大学无机化学知识点期末复习
大学无机知识点总结
第一章物质的聚集状态
§１～１基本概念
一、物质的聚集状态
１．定义：指物质在一定条件下存在的物理状态。
２．分类：气态（ｇ）、液态（ｌ）、固态（ｓ）、等离子态。
等离子态：气体在高温或电磁场的作用下，其组成的原子就会电离成带电的离子和自由电子，因其所带电荷符号相反，而电荷数相等，故称为等离子态，（也称物质第四态）特点：
①气态：无一定形状、无一定体积，具有无限膨胀性、无限渗混性和压缩性。
②液态：无一定形状，但有一定体积，具有流动性、扩散性，可压缩性不大。
③固态：有一定形状和体积，基本无扩散性，可压缩性很小。
二、体系与环境
１．定义：
①体系：我们所研究的对象（物质和空间）叫体系。
②环境：体系以外的其他物质和空间叫环境。
2．分类：从体系与环境的关系来看，体系可分为
①敞开体系：体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换时称敞开体系。
②封闭体系：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换时称封闭体系。
③孤立体系：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换时称孤立体系。
三、相
体系中物理性质和化学性质相同，并且完全均匀的部分叫相。
１．单相：由一个相组成的体系叫单相。
多相：由两个或两个以上相组成的体系叫多相。
单相不一定是一种物质，多相不一定是多种物质。在一定条件下，相之间可相互转变。单相反应：在单相体系中发生的化学反应叫单相反应。
多相反应：在多相体系中发生的化学反应叫多相反应。
２．多相体系的特征：相与相之间有界面，越过界面性质就会突变。
需明确的是：
①气体：只有一相，不管有多少种气体都能混成均匀一体。
②液体：有一相，也有两相，甚至三相。只要互不相溶，就会独立成相。
③固相：纯物质和合金类的金属固熔体作为一相，其他类的相数等于物质种数。
§１～2 气体定律
一、理想气体状态方程PV=nRT
国际单位制：R=1.0133*105Pa*22.4*10-3 m 3/1mol*273.15K=8.314(Pa.m3.K-1.mol-1)
1. (理想)气体状态方程式的使用条件
温度不太低、压力不太大。
2.(理想)气体状态方程式的应用
二、气体分压定律
混合气体的总压等于各组分气体分压之和。数学表达式：P T=P A+P B+P C+…
1. 组分气体分压：组分气体单独占有混合气体的体积时所产生的压力。P A V=n A RT
2. 组分气体分体积：组分气体与混合气体同温同压下所占有的体积。PV A=n A RT
由1、2可推导出玻义耳定律：n、T一定时P A V=PV A
3. 组分气体体积分数：组分气体的体积分数与混合气体的总体积之比——V A/V。
根据阿佛加德罗定律：等温等压下，体积分数=摩尔分数，
即T、P一定时，V A/V=n A/n
根据组分气体分压可知：P A=n A RT /V、P B=n B RT /V ，（n= n A+n B+…）
再根据分压定律P= P A +P B +…=（n A+n B+…）RT/V=nRT/V
所以PV=nRT ，即：混合气体也适合气体状态方程。
三、气体的液化
气体变成液体的过程叫液化或凝聚。
要使气体液化，须降低温度或同时加压。因为降温可降低分子能量，减小液体的饱和蒸汽压；加压可减小气体间的距离使其引力增大。
实验证明，单纯采用降温法可以使气体液化，但单纯加压却不一定能使气体液化，必须首先把温度降低到一定数值才能实现加压液化；而当温度高于该值时，无论怎样加压，也不能使气体液化。
＊在加压下可使气体液化所需的一定（最高）温度称为临界温度（Tc）。
＊在临界温度时，使气体液化所需的最低压强称为临界压强（Pc）。
＊在临界温度和临界压强时，1mol气态物质所占有的体积称为临界体积（Vc）。
熔沸点很低的物质，其临界温度都很低，难以液化．这是因为其分子间引力很小造成的（为非极性分子）；反之则易液化．
当气态物质处于Tc、Pc、Vc状态时，称之为临界状态。
临界状态是一种不稳定的特殊状态。此时，气、液体间的性质差别将消失，其界面也将消失。
§１～3 液体
一、液体的蒸发
1、蒸发过程液体分子和气体分子一样，处于无秩序的运动中，当一个液体分子运动到接近液体表面，而且具有适当运动方向和足够大的能量时，它将挣脱临近分子的引力，逃逸到液面上方的空间，变为蒸汽分子。这就是蒸发过程。
2、饱和蒸气压将一杯液体置于抽成真空的钟罩内，液体即开始蒸发，蒸气分子占居液面上方空间，并做无序运动；当蒸气分子与液面撞击时，可能被捕获进入液体（此过程称凝聚）。当凝聚速率等于蒸发速率时，体系达到动态平衡，液面上方单位空间里蒸气分子数不再增多。此时的蒸气为饱和蒸气，所产生的压强即为饱和蒸气压。
在一定温度下，空气中水蒸气的分压与同温度水的饱和蒸气压之比称空气的相对湿度。
3、蒸发热要使液体在恒温恒压下进行蒸发，须从周围环境吸收热量。这种维持液体在恒温恒压下蒸发所必须的能量，称为液体的蒸发热。
不同液体，因其分子间引力不同，蒸发热必不相同；即使同一种液体，在不同温度下（因其平均动能不同），蒸发热也不相同。
在一定温度和压强下，1mol液体的蒸发热蒸称摩尔蒸发热。
蒸发热越大，液体分子间的作用力就越大。
二、液体的沸点
沸点指液体的饱和蒸气压等于外界压强时的温度。在此温度下，汽化在整个液体中进行，称为液体的沸腾。低于此温度，汽化仅限于在液体表面进行——蒸发。
液体的沸点与外界气压密切相关，外压升高，则液体沸点也升高。
§１～4 固体
当从液体中取走能量（如降温）时，分子的平均动能逐渐降低（表现为分子运动速率减慢），一旦温度降低到分子所具有的平均动能不足以克服分子间引力时，那些速率小
的分子将聚集在一起逐渐变成固体，此过程称凝固，为放热过程。
固体分为晶体与非晶体（无定型体）。二者主要区别有三条：
1.晶体有固定的几何外型，非晶体无。
2.晶体有固定的熔点，非晶体无（只有一个逐渐软化的温度范围）。
3.晶体是各向异性的，非晶体各向同性。
非晶体的内部结构通常类似于液体内部结构。非晶体的聚集状态是不稳定的，在一定条件下会逐渐晶化；而若晶体的有规则排列被破坏后，也可变为非晶体。
第二章．化学热力学基础
§2～1化学热力学概述
化学热力学是研究化学反应及相变过程中能量转换规律的科学。内容：a.过程中的能量变化；b.反应（或相变）的方向和限度。特点：通过已知的基本数据进行化学热力学计算，从而预言化学反应和相变过程的能量变化，以及方向和限度。注意：
1、化学热力学研究的是封闭体系。
2、化学热力学研究的是宏观物质。
3、化学热力学只研究体系的始态和终态。
4、化学热力学没有时间的概念。
§2～2 基本概念
一、状态和状态函数
1、状态：由一系列表征体系（宏观）性质的物理量所确定下来的体系的存在方式称为体系的状态。
2、状态函数：确定体系状态的宏观性质（物理量）就是体系的状态函数。
二、过程和途径
1、过程：体系的状态发生变化时，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程。简称过程。
过程可以是在特定条件下进行的。
如：恒压过程、恒温过程、恒容过程、绝热过程等，都具备各自特定的条件。
2、途径：体系由始态到终态的变化过程，可以采用许多种不同的方式，每一钟具体的方式称为一种途径。
三、容量性质和强度性质
1、容量性质（广度性质）此类性质的数值大小与物质的量成正比，具有加和性。
整个体系的某容量性质等于各部分该性质的总和。如体积、质量等。
2、强度性质此类性质的数值大小与物质的量无关，不具有加和性。如温度、浓度等。
四、热力学能（内能）内能是体系内部能量的总和。符号为U。
内能是体系的一种宏观性质，一定量某种物质的内能是与物质的种类、温度、压力、体积等性质有关，所以它是体系的状态函数，其变化值只与始终态有关，而与途径无关。
体系内能的绝对值大小是无法测量的，但它随体系状态变化而产生的变化值，可以从体系与环境在变化过程中的能量交换测得。
五、功和热（W、Q）
功和热是体系状态变化时，与环境进行能量交换（传递或转换）的两种形式。具体地说：
热：体系和环境之间由于温度差别而进行的能量传递形式是热。
功：体系和环境之间除热以外，其它的能量传递形式是功。
功有多种形式，可分为体积功和非体积功。
体积功：指由于体系体积变化，反抗外力作用而与环境交换的功。
非体积功：除体积功外，其它功统称为非体积功。如电功等。
功和热的单位为“J”、“KJ”，但它们都不是状态函数。
因为①功和热是伴随着状态的变化而产生的，它是一种过程变量，没有状态变化就没有功和热。
②功和热的数值大小与变化途径有关。
功和热取值规则：
体系从环境吸收热量：Q为正值；体系放出热量：Q为负值。
体系对环境作功：W为负值；环境对体系作功：W为正值。
六、化学反应计量式和反应进度
1、化学反应计量式（化学反应方程式）
根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子叫化学反应计量式。
如：aA+bB→dD+eE
∵随反应的进行，反应物A、B不断减少，生成物D、E不断增多，∴规定：对反应物而言，化学计量数为负；对于产物而言，化学计量数为正。用νi表示。
即：νA=-a、νB=-b、νD=d 、νE=e，代入原式可得：νA A+νB B+νD D+νE E=0
例如合成氨反应：N2+3H2 2NH3
N2、H2、NH3的计量数分别为-1、-3、+2，其含义是每消耗1molN2、3molH2，可生成2molNH3。
2、反应进度
定义为：n B（ξ）= n B（0）+ νBξ，其中n B（0）、n B（ξ）分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ时B的物质的量。
∵未开始时n B（0）为常数，∴dξ=νB-1d n B。
对于有限变化来说，△ξ=ξ-0=νB-1△n B ξ的单位为mol
ξ表明该反应按化学反应式的计量数进行的倍数。
引入反应进度ξ的最大优点是：在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值总是相等的。
对同一化学反应方程式来说,反应进度ξ的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关；但若方程式的书写不同，则反应进度是不同的。
§2～3 热力学第一定律和热化学
一、热力学第一定律
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，而总能量是不变的。这就是热力学第一定律。
设一封闭体系，若外界输送给它的热量为Q，并对其作功W，则其内能的变化△U=Q+W。这就是热力学第一定律的数学表达式。
二、热化学和热化学方程式
1、热化学：是研究化学反应过程中能量变化的学科。能量变化实际上就是指（始态到终态或反应物变
成生成物的）反应热。
2、反应热：又叫热效应。指发生化学反应时，若体系不作非体积功，则当反应物和生成物的温度相同
时，化学反应过程所吸收或放出的热量。
3、热化学方程式：是表示化学反应与热效应之间关系的方程式。
书写时应注意：
⑴、应注明反应条件（温度、压力），若为100Kpa、298K时可忽略。
⑵、必须标出各物质的聚集状态。∵不同聚集状态的热效应是不同的。
⑶、方程式中的系数不表明分子数，只表示摩尔数，∴可以是分数。
注意：计量数不同时，同一反应的反应热是不同的。
⑷、逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同，符号相反。
三、恒容条件下的热效应△U
由△U =Q+W Q=△U+W
我们研究反应热一般都是在体系不作非体积功时进行，此时，只有体积功。W=－P △V （注：P 为外压，∵是体系反抗外压所作功，∴取负号）∴Q V =△U 即当体系不作非体积功时，恒容过程反应放出的热量等于内能的减少；或吸收的热量等于内能的增加。
四、焓H 及焓变△H ——恒压条件下的反应热
Q=△U-W 当条件为恒压而非恒容，则体系要作体积功，
Q=△U ＋P △Ｖ=U 2－U 1＋P （V 2－V 1）
重新组合后 Q=（U 2+PV 2）－（U １+PV １）
焓定义：焓是体系内能加上压力与体积的乘积，它没有特殊的物理意义，它是体系的一种能量的组合形式，是一种组合能量；其变化量焓变△H 是恒压条件下的热效应。
△H ＜0，说明反应焓值减少，反应是放热的，放出的热量等于体系焓值的减少；△H ＞0，说明反应焓值增加，反应是吸热的，吸收的热量等于体系焓值的增加。
H 与△H 具有以下的性质特征：
⑴ ∵H=U+PV , U 、P 、V 都是体系的状态函数，∴H 也必为状态函数，△H 只与体系变化的始终态（即反应物与生成物）有关，而与变化途径无关。
⑵ H 是体系的容量性质 H=∑H 生成物－∑H 反应物。
⑶ U 的绝对值无法测得，∴H 的绝对值也无法测得，但其变化量△H 可通过恒压下的反应热测得。⑷正逆反应的△H 数值相等，符号相反。△H 正=-△H 逆。
对于有气体参加的化学反应，∵PV=nRT ，∴H=U+nRT 。
若反应前后气体体积分别是V 1、V 2， 此时P △V=P （V 2－V 1）=n 2 RT －ｎ1RT ＝△ｎＲＴ
∴ＱＰ＝△Ｕ＋△ｎＲＴ＝△Ｈ
对于无气体参加或反应前后气体△ｎ=0的化学反应：△Ｕ＝△Ｈ
● 标准摩尔反应焓变
标准状态下，某反应进度ξ=1mol （按所给定的反应式进行1mol 反应）时的反应焓变为标准摩尔反应焓变。表示为r m H θ?。
标准（状）态：在标准压力（P Θ =100kPa ）下，气体的压力等于P ?，溶液中溶质浓度为1mol ·l -1，液体、固体都为最稳定的纯净物时为标准态。（注意：标准态不涉及温度T ，与气体的标准状况为不同的概念。） ● 标准摩尔生成焓（又称标准生成热）
指在恒温及标准态下，由最稳定的纯态物质生成单位物质量的某物质的焓变。表示为()f m H T θ
?，单位KJ ·mol -1。当T=298K 时，可简写成f m H θ?。
五、盖斯定律
大量实验结果证明：任何反应，不管取什么途径，从一状态（始态）的反应物，变到另一状态（终态）的产物，只要始终态一定，其恒压下的热效应相同。 在实验的基础上，盖斯指出：如果一个化学反应能分解成几步来完成，总反应的焓变△Ｈ等于各步分反应的焓变之和（∑νi ΔΗi ），这就是盖斯定律。
应用：
1、热化学方程式加合法
例如：C （s ）+ ? O 2（g ）→CO （g ） △rH
由于此反应难以控制，反应产物CO 中不可避免地会有少量CO 2，致使其反应热△rH 不易准确测出。
根据盖斯定律△r H1＝△r H＋△rH2（反应可通过一步进行，也可通过两步），∴△r H＝△r H1－△r H2
①、C（s）+?O2（g）→ CO（g）△r H=？
②、C（s）+O2（g）→ CO2（g）△r H1=-394KJ·mol-1
③、CO（s）+?O2（g）→ CO2（g）△r H2=-283KJ·mol-1
∵①＝②－③，∴△rH＝△rH1－△r H2
注意：反应热的加减与方程式的加减是一致的。
2、标准生成焓法
我们可以利用标准摩尔生成焓来计算标准摩尔反应焓变。
（νi表示式中物质的化学计量数。）如：对反应ａＡ(g)＋ｂＢ(g)→ｄＤ(g)＋ｅＥ(g)
△r H mΘ＝[d△f H mΘ(D,g)+e△f H mΘ(E,g)]-[a△f H mΘ(A,g)+b△f H mΘ(B,g)]
注意：要乘系数，系数相当于摩尔数（无单位），而△rHmΘ与物质的量成正比。
§2～4化学反应进行的方向和限度
一、化学反应的自发性
在一定条件下，不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程称为自发过程。
热量只能自发地从高温物体传到低温物体，而相反的过程则是非自发的。（热力学第二定律之一）。说明体系总是倾向于取得最低能量状态。
化学反应也有自发的：⑴化学反应自发进行并非是无条件，而是达到条件后自动进行的；⑵自发反应不意味着速率大小，非自发反应也不意味着不能发生，而是需外加有用功。
在孤立体系中，自发过程是向着混乱度增大的方向进行的。（热力学第二定律之二）。
结论自然界中的自发过程，总是遵循两条基本规律：
①体系总是倾向于最低能量状态；②体系总是倾向于最大混乱度。
二、熵及熵变
1、熵 S 是表示体系混乱度大小的状态函数，是体系混乱度的量度。
S越大，混乱度越大；S越小，混乱度越小。
2、熵变△S 是体系混乱度变化的量度。
混乱度：即混乱程度，组成体系的质点总是在不停地运动，位置和能量都在不断地变化着。而每一质点的位置、能量都有确定的状态，叫微观状态，体系可能有的微观状态越多，混乱度就越大。
混乱度是体系的一种宏观性质，而表现这种宏观性质的熵，显然是状态函数。
作为第二定律的第二种描述形式，也可以说是熵增原理。即△S﹥0。
３、熵和熵变的特点：
a)熵S是状态函数，∴△S与变化的始终态有关，而与途径无关。
b)S是容量性质，与物质的量成正比，具加合性，△S也有加合性。
c)S与H和U不同，它的绝对值可以测得。
在０Ｋ时，任何完整晶体中，其组分粒子（原子、分子或离子）只要一种排列形式（是完全有序的），即只有一种微观状态，规定S=0，这就是热力学第三定律。即在绝对零度（0K）时，任何纯净的晶态物质的熵值都是０。
从０Ｋ→任一温度时，物质的熵变值就等于物质的熵值。S＝ＳＴ－Ｓ０＝ＳＴ－０＝ＳＴ
４、标准摩尔熵：
在标准态和一定温度下，1mol物质的熵值称为标准摩尔熵。
表示为：S m?（T）（T=298.15K时为S m?）；单位：J·mol-1·K-1
与△r H m?一样,△r S m?可看作不受温度变化的影响(∵反应物、生成物的S m?同时随T改变)，∴任意T时都可代用S m?(298K)去求△r S m?(T).
r S m?＞0,说明熵值增加,混乱度增大；r S m?＜0，说明熵值减少，混乱度减少。
５、影响物质熵值大小的因素：
⑴. 物质的聚集状态.∵运动越自由,其熵值越大,
⑵. 物质的纯度.混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值.
⑶. 物质的组成、结构.
复杂分子的熵值大于简单分子的.S化合物＞S单质；组成分子质点多的大于质点少的混乱度.
⑷. 体系的温度、压力
物质在高温时的熵值,大于低温时的熵值；气体物质的熵值随压力增大而下降.
三、吉布斯（Gibbs）自由能变——化学反应自发的判据
吉布斯通过大量实验总结出一条规律：
判断一个化学反应是否自发进行，要看它在理论或实践上是否能被用来做有用功（即非体积功，）。如果能，则是自发的；若不能，且需外界对其做有用功才反应，则是非自发的。
1.定义：
i.体系中可做有用功的这部分能量叫吉布斯自由能(G)。
ii.反应前后自由能的变化就叫自由能(焓)变(△G)。
显然，△G就是自发变化的推动力。△G＜0是自发变化的判据；△G＞0是非自发的判据；△G＝0是平衡状态的判据。
△H可分为两部分：①可用于作功（＝△G）；
②不能用于作功，只能消耗于混乱度的增大。（使△Ｓ增大）
用公式表示为：△Ｈ＝△G＋δＱ
∵δＱ＝Ｔ·（δＱ／Ｔ）＝Ｔ△Ｓ（吉布斯公式）
２．Ｇ与△G的特点
⑴．G是状态函数,∴△G只与变化的始终态有关，而与变化途经无关。
⑵．G是容量性质,∴G与物质的量成正比，具有加合性。
⑶．正逆反应的△G数值相等，符号相反。
⑷．与△H类似，若一个反应是若干反应正和，那么总反应△G总等于各分反应△G正和。
⑸．G的绝对值也不能测定，但我们需要的是过程变化值，∴无妨。
3.△r G mΘ与T的关系G=H-TS、△GΘ=△HΘ-T△SΘ,
式中T是热力学温度，H、S、G都是任意温度下的焓、熵、自由能值。它说明：△G除了与△H、△S有关外，还与T有关，T实际上就是自发反应所需的温度条件。通过这个式子，可计算出自发反应所需的温度。
∵△r G mΘ（T）=△r H mΘ（298K）-T△r S mΘ（298K）＜0，为自发反应的判据，
∴T＞△r H mΘ（298K）/△r S mΘ（298K）为反应自发进行的温度条件。
根据△G=△H-T△S，可分四种情况来分析反应的自发与否：
⑴. △H（＋）、△S（－），T无论何温度时△G＞0，反应都非自发。
⑵.△H（－）、△S（＋），T在任何温度时△G＜0，反应都自发进行。
⑶.△H（＋）、△S（＋），高温时△G＜0自发；低温时△G＞0非自发。
⑷.△H（－）、△S（－），低温时△G＜0自发；高温时△G＞0非自发。
其中⑶、⑷两种情况可通过△G=△H-T △S ＜0、T ＞△H/△S 来计算出自发所需温度。
4.标准摩尔生成自由能 在某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定单质生成1mol 某纯物质的自由能变，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。表示为△f G m Θ(T), 单位：KJ/mol 。
常见化合物的△f G m Θ(298K)值可查附录表，此时温度可省略。
由定义可知，最稳定单质的△f G m Θ=0。
反应的标准摩尔自由能变： △r G m Θ＝∑νi △f G m Θ（生成物）＋∑νi △f G m Θ（反应物）
通过查表，再根据上式计算出△r G m Θ去判断反应在标准态及恒温恒压下是否能反应。
利用吉布斯方程可以计算任意温度时的△f G m Θ(T)。
当各物质不是处于标准态时△G 这一判据如何求得呢？
如：aA(aq)＋bB(aq)→gG(aq)＋hH(aq) [aA(g)＋bB(g)→gG(g)＋hH(g)]
设J 为某时刻的反应商【生成物浓度（压力）方次乘积与反应物浓度（压力）方次乘积之比】：
J c ＝c G g ·c H h /c A a ·c B b J p ＝P G g ·P H h /P A a ·P B b
则化学热力学中有如下关系式：△r G m ＝△r G m Θ+RTlnJ(称化学反应等温式)利用此式，可以在已知某反应△r G m Θ的基础上，求出非标准态时的△r G m 。
Gibbs 自由能变判据与反应商判据：
根据K 可计算出△r G m Θ值.将△r G m Θ代入△r G m =△r G m Θ＋RTLnJ
得出△r G m =-RTLnK+RTLnJ=RTLnJ/K
J ＜K →△G ＜0，反应正向进行；J ﹦K →△G=0，反应处于平行；J ＞K →△G ＞0，反应逆向进行。 △r G m Θ经验判据：
△r G m Θ＜-40kJ·mol -1，反应多半正向进行； △r G m Θ
>-40kJ·mol -1，反应多半逆向进行；
-40kJ·mol -1＜△r G m Θ<40kJ·mol -1反应方向要用△r G m 判定。
四、 化学反应进行的限度
根据化学反应等温式△r G m ＝△r G m Θ+RTlnJ 可知：当△r G m ＝0时，反应达到平衡，正反应进行到最大限度，各物质的量不再改变，此时的反应商为一常数，J=K 称平衡常数。
显然，平衡常数越大，反应进行的程度越大。
由△r G m ＝0→△r G m Θ+RTlnK ＝0→△r G m Θ＝－RTlnK 或lnK ＝－△r G m Θ/RT
可见，△r G m Θ越负，K 越大，反应程度越大。 注意：对气态反应△r G m Θ＝－RTlnKp ；对液态反应△r G m Θ＝－RTlnKc.
因聚集状态不同，K c 、K p 数值不同。
结合 吉布斯方程△r G m Θ(T)= △r H m Θ(T) - T △r S m Θ(T)
和化学反应等温式△r G m Θ(T)＝－RTlnK Θ
(T)
得出－RTlnK Θ(T) = △r H m Θ(T) - T △r S m Θ(T)
()()ln ()r m r m H T S T K T RT R θθθ??=-+ 在温度变化范围不大时：(298)(298)ln ()r m r m H S K T RT R θθ
θ??=-+ lnK 与1/T 呈直线关系。
当温度为T 1时: 11(298)(298)ln ()r m r m H S K T RT R θθ
θ??=-+
当温度为T 2时: 22(298)(298)ln ()r m r m H S K T RT R
θθθ??=-+ 两式相减得：22111212
(298)(298)()11ln ()r m r m H H K T T T K T R T T R T T θθθθ????-=-=?????g 结论：吸热反应,温度升高,K θ增大；放热反应,温度升高, K θ减小。这与化学平衡得出的结论是一致的。
第三章. 化学动力学基础及化学平衡
§3～1.化学反应速率
§3～1～1. 概念
一、 化学反应速率
化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应来说，通常以单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加来表示。用v 表示。v ＝∣△C ∣/t 。 时间t 的单位可以是秒（s ）、分（min ）或小时（hr ）；浓度为体积摩尔浓度。
注意：
1、 在表示反应速率时，须注明是用哪种物质表示的。
只要知道其中一种物质表示的速率，就可推知用其他物质表示的速率；它们的速率比，等于反应式中分子式前的系数比。一般常选用浓度变化容易测定的物质来表示化学反应速率。
2、 上面表示的反应速率是在某一段时间内的平均速率，并不代表反应的真实速率。
间隔时间越短，越接近真实速率——瞬间速率，即：v ＝-dc A /dt 。（∵速率是正值，c A 减少，∴要加负号。） 瞬间速率只能通过作图求得。
注意：在比较反应速率时，(物质、浓度、时间)各因素要保持一致。
3、 若用反应进度ξ表示反应速率，则：v ＝d ξ/Vdt ＝dc/νdt.此时的反应速率对某反应式而言是唯一的。
二、 反应机理
反应机理：就是反应所经历的途经或反应历程。
经过一步就完成的化学反应称基元反应；由两个或两个以上基元反应所组成的化学反应（即经过两步或两步以上才完成的反应）叫复杂反应（或非基元反应）。
如 ⑴ NO 2+CO →N O+CO 2 一步完成，为基元反应。
而 ⑵ 2NO+H 2→N 2
其机理为 ① N 2+H 2O 2 ② 2H 2O
复杂反应的速率实际上是由最慢的这个基元反应速率决定的。这个决定复杂反应速率的基元反应叫定速步骤。上例非基元反应中的第一步最慢，为定速步骤。
§3～1～2 反应速率理论
一、 有效碰撞理论
该理论是建立在气体分子运动论基础上的。它认为：发生化学反应是由于反应物分子发生碰撞引起的。但并非所有的反应物分子经过碰撞都能发生化学反应，只有那些具有足够能量的分子经过碰撞才能发生反应。
能发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。 能发生有效碰撞的分子叫活化分子。
要发生有效碰撞必须具备两个条件：
⑴分子必须具有足够能量。 ⑵碰撞须有一定的取向。
正因为这两个条件的限制，∴反应速率显然不能与分子碰撞的频率相比。
能发生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起码要具备能发生化学反应的临界能量。
活化能：活化分子所具备的最低能量（Ec ）与反应物分子平均能量（E 均）之差。 Ea=Ec
－E 均
一般化学反应的活化能都处于60－250KJ/mol 。
当Ea ＜42 KJ/mol 时，反应速率很快，瞬间进行；当Ea ＞420 KJ/mol 时，反应速率很慢，无法觉
察。
二、 过渡态理论(过渡态理论)
过渡态理论指出：尽管有效碰撞可以发生化学反应，但化学反应并不是通过简单碰撞就完成的，反应物分子通过有效碰撞首先要形成一种过渡态的物质，叫活化配合物。活化配合物形成的过程就是反应物旧的化学键被削弱破坏，而新的化学键形成的过程，它的寿命是短暂的，一旦新的化学键形成，就变成了生成物。
由稳定状态的分子变为活化配合物的过程叫活化过程。
活化过程所吸收的能量，即活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差叫活化能。
反应物分子发生有效碰撞后，分子的大部分动能都转变为活化配合物的内能（势能），这部分能量被用于破坏原有的化学键；当旧键破坏后，又形成了新键，并放出一定的能量，这部分能量等于活化配合物与生成物分子平均能量之差（即为生成物发生逆反应的活化能）。显然，键能越大，破坏所需的能量越大，活化能越大。而化学键的键能显然又与物质的内部结构有关，∴活化能与物质结构有关。
过渡态理论揭示了活化能的实质。说明活化能是决定反应速率大小的内在因素。不同的反应，由于反应物的结构不同，化学键不同，活化能不同，结果反应速率不同。
由过渡态理论可以看出：化学反应速率决定于活化配合物的生成速率，活化能低，有利于活化过程。可提高活化配合物生成速率。
此外，过渡态理论还可解释以下几个问题：
⑴化学反应的能量变化。 △r H ＝E a （正）－E a (逆).
即：当E a （正）﹤E a (逆).时，为放热反应 △r H ﹤0；当E a （正）﹥E a (逆).时，为吸热反应△r H ﹥0。
⑵化学反应的可逆性。
活化配合物不稳定，它可很快分解为生成物分子；而生成物分子同样可发生有效碰撞，生成活化配合物，再分解为反应物分子，放出正反应的活化能。
⑶升温同样可加快放热反应的速率
放热或吸热是反应的最终结果，放热反应并非反应不需要能量，它同样要先生成活化配合物。
§3～1～3. 影响化学反应速率的外部因素
一、 浓度对化学反应速率的影响（质量作用定律）
1、定义：
在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比（幂次等于反应式中，反应物分子式前的系数），这就是质量作用定律。
对基元反应mA+nB →pD+qE 其质量作用定律的数学表达式为：n B m A c c c k v ??=该式称（经验）
速率方程。
v 为反应的瞬时速率；c 为体积摩尔浓度（为瞬时浓度）；k c 为速率常数（或比速率）。 其特点如下：
① k c 表示在一定温度下，浓度都是1（即反应物为单位浓度）时的反应速率，∴又称为比速常数或比速率。
② 可用n B
m A c c c v k ?=求得c k 值，其单位与方次(m+n)有关。 ③不同反应的c k 不同，c k 与浓度无关，但随温度的改变而改变。
2、（质量作用定律）使用注意事项：
⑴它仅适用于基元反应或复杂反应中的定速步骤，不适用于复杂反应。
⑵对于气体反应，质量作用定律可用气体分压表示：n B m A P P P k v ??=，但P k 与C k 的数值是不同的。 ⑶如果反应物中有固体、纯液态、稀溶液的溶剂（如水）参加反应，而且它们又不与其他物质互溶，则可视其浓度在反应前后不变，而不必写入速率方程中。
注意：对于多相反应，由于反应在相界面上进行，因此多相反应的反应速率还与反应界面（即接触面积）的大小有关，这在速率方程式中是被忽略掉的（即温度、粉碎度一定时可忽略之）。
3、（质量作用定律的）意义：
①n B
m A c c c k v ??= 当知道c A1、c B1时的v 1，即可求得k c ，进而求出任意瞬时浓度c A 、c B 时的瞬时速率v 。
在速率方程式中，各浓度指数之和叫反应级数。
如： 2B A c c c k v ??=,该反应对来说为一级反应，对B 为二级反应，对整个反应来说是三级反应。
注意：只有基元反应，其反应级数才与反应式中各反应物分子式前系数一致；对于复杂反应来说，其反应级数与反应物分子式前的系数就不一定一致了，它的速率决定于定速步骤，其反应速率方程式也决定于定速步骤。
②如果我们通过实验测得的反应级数与根据反应式计算的反应级数不一致，就可断定反应是复杂反应，而且通过测得的反应级数，能帮助我们研究反应机理。
要注意：反应分子数只能为1、2、3、…n 几个整数，而反应级数除整数外，还可以是0，也可以是分数。
∴不能将反应级数看成反应分子数。
一个合理的反应机理应满足：
1. 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式；
2.由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
二、 温度对反应速率的影响（阿伦尼乌斯公式）
由于活化配合物的生成速率决定于单位时间内有效碰撞次数，随温度升高，单位时间内有效碰撞次数增加了，∴反应速率增大了。
当浓度一定时，n B m A c c k v ??=，v 决定k ，k 就可表示出速率的大小。 阿仑尼乌斯通过大量实验总结出一个公式：RT E a e A k -?=—阿仑尼乌斯公式。
其中A 是反应的特征常数，与分子结构有关，影响着分子的定向碰撞次数；Ea 是活化能；R 是气体摩尔常数；e 为自然对数的底数。 上式可转变为：
0lg lg 2.303Ea k k RT =-+，设0,lg ,2.303Ea k RT
αβ-==则βα+=T k lg ，这实际上是k lg 与T 1的直线方程。 如果α为斜率、β为截距。
可通过k lg 与1T 的关系绘出直线，通过直线算出α和β，再代入βα+=T
k lg ，就可算出不同温度T 时的k 值；同时由于α测得了，代入R Ea
303.2-=α即可算出Ea 值。
三、 催化剂对化学反应速率的影响
能改变反应速率，反应前后自身的组成、数量及化学性质都不发生变化的物质叫催化剂。改变反应速率的作用叫催化作用。
加快反应速率的叫正催化剂；延缓反应速率的叫负催化剂。我们研究的一般都是正催化剂。 通过对催化原理的研究可以知道：催化剂是参与了反应的。它通过参加反应，改变了反应途经，它在一个反应中被消耗掉，又在另一个反应中生出来（且数量组成一点未变）。它通过改变反应途经，降低了反应的活化能，使反应沿着活化能较小的途经进行，从而提高了反应速率。
催化剂的催化特点如下：
① 它通过改变反应机理，从而降低活化能，进而提高了反应速率；但它不能改变反应的热效应、反应方向及限度。
② 对同一可逆反应来说：催化剂等值地降低了正逆反应的活化能。
③ 它对反应速率的影响是惊人的，远超过了温度、浓度的影响。
④ 催化剂有其特殊的选择性，一种催化剂只对某一种或某一类反应能起催化作用。
⑤ 催化剂只能对能起反应的反应起催化作用；对不起反应的，它是无能为力的。
催化反应有多种形式，如：?均相催化、多相催化、酶催化等。
§3～2.化学平衡
§3～2～1. 化学平衡的特征
一、化学反应的可逆性
在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应叫可逆反应。
可逆性是化学反应的普遍特征。∵所有的反应都要先生成活化配合物，而活化配合物既可分解成生成物，又可分解为反应物，∴几乎所有的反应都具有可逆性，只不过反应程度不同而已。
化学平衡是对可逆反应而言的。当既有正反应、又有逆反应的时候，显然，单向反应速率就不能表示反应的限度了。
在一定条件下的密闭容器中，正逆反应速率相等时体系所处的状态叫化学平衡。
二、化学平衡的特征
⒈达到化学平衡时，体系中各物质的量将不随时间而变。
⒉化学平衡是一种动态平衡
⒊化学平衡是有条件的、相对的、暂时的。
⒋达到化学平衡时，正反应进行到最大程度，转化率最高。
5. 平衡组成与达到平衡的途径无关
§3～2～2. 化学平衡常数
一、化学平衡定律：
在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比等于常数。 对于基元反应aA+bB dD+eE
根据质量作用定律：e E
d D b B a A c c k v c c k v ??=??=←←→→
达到平衡时： ←→=v v ， c b B
a A e
E d D e E d D b B a A K c c c c k k c c k c c k =??=???=??←→←→， C K 叫（浓度平衡常数），其表达式就是b B
a A e E d D c c c c c K ??=； 如果是气体反应，则用分压比代替浓度比
b B a A e E d D P P P P P K ??=称（分压平衡常数）。 P K 与
c K 数值是不同的。
根据分压定律：T R n V P A T A ??=?，∴T R c T R V n P A T
A A ??=??= ∴n c b a e d b
B a A e
E d D P T R K T R c c c c K ?+-+??=????=)()()()(， )()(b a e d n +-+=?，即为平衡常数表达式中生成物浓度指数之和减去反应物浓度指数之和。 注意：P K 与C K 一般有单位，除非表达式中分子、分母的量纲恰好消去)(o n =?。 但习惯上不写
出量纲。
二、标准平衡常数
在计算平衡常数时，若组分以气体形式存在，其平衡后Pi :（以Pa 为单位）先除以标准态压力)100(KPa P θ；若组分以溶液形式存在，则其平衡浓度Ci 先除以标准浓度)1(1-?=l mol C θ，这样所
得的平衡常数称为标准平衡常数，用θK 表示。 如上述反应式中： b B a A e E d D c c c c c c c c c K )()()()(
θθθθθ??=； b B a A e E d D P P P P P P P P P K )()()()(
θθθθθ??= 。 同一反应的c K 与c K θ，P K 与θP K （以atm 为单位）相比较，数值相同，但θK 无量纲。
对于多相反应aA(g)＋bB(aq)+ cC(s) x X (g)+ yY(aq)+zZ(l) 而言： ()()))b a y X c B c P A P c Y c P X P K ??????????????????????????=θθθθθ
三、平衡常数及其表达式的意义
⒈平衡常数是化学反应的特征常数，即：不同的反应K 不同，K 与温度有关。
⒉平衡常数的数值大小是反应进行程度的标志。 K 值越大，说明平衡体系中生成物浓度越大、反应物浓度越小。说明正反应进行的趋势、程度的，反应物转化率越大；反之，则进行程度小。 注意，我们是就一个反应本身而言的。不同反应，只有在K 值表达式相似的情况下，才能根据K 来比较其反应程度，否则无意义。
⒊平衡常数表达式，是一定温度下体系达到平衡的标志，这个标志就是J ＝K 。
⒋平衡常数表达式具有普遍的意义，它不仅适用于可逆反应，同时也适用于一切可逆过程的动态平衡体系.如：相平衡、溶解平衡、电离平衡等。
书写（平衡常数）K 表达式应注意的几个问题.
● 化学平衡常数表达式与速率方程不同。
其一：速率方程式中的浓度可以是任意状态的，但K 表达式中浓度一定是平衡态的。
其二：速率方程式仅适用于基元反应（v 表达式与其定速步骤有关），即与反应机理有关；而平衡表达式仅表示在平衡时，反应物与生成物浓度的关系，∴它只与反应始终态有关，而不考虑反应机理。
● 化学平衡表达式与化学反应方程式的表达式有关。同一反应，反应方程式表达式不同，K
值不同。
● 若反应中有固体、纯液体参加，则其浓度可视为不变，而不必列入表达式中。这与速率方
程式的要求一致。
● 若是稀溶液的反应，如水溶液：水为反应物或生成物，则水的浓度在反应前后变化甚小，
也不必写入Ｋ表达式中；但若为非水溶液，水做为反应物或生成物，以及水做为气体参与反应，则需将其浓度写入表达式中。
● 若一个反应可以表示为两个或更多反应之和，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数
的乘积。这就是多重平衡规则。
注意：这不仅是指复杂反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积；而且也指实际上总反应可以不按这几个分反应进行，但只要这几个分反应之和等于总反应。
说明：平衡常数只与始终态有关，而与反应机理无关。
§3～2～3.化学平衡的计算
一、根据平衡浓度，求平衡常数K
二、根据平衡常数K ，计算反应物转化率ε（或α）
某一反应物的平衡转化率是指化学反应达到平衡后，该反应物转化为生成物的百分数。
转化率的大小，也表示了反应进行的程度。
结论：a 、只要物料比相同，则不论起始浓度多大，其转化率是相同的。
b 、增加某反应物浓度，可以提高另一种反应物的转化率。
计算时要注意以下几点：
1. 平衡常数表达式要与反应式相对应。
2. 要区别起始浓度和平衡浓度。
3. 所给的条件若是物质的量，则须换算成浓度或分压再代入表达式。
4. 只有在反应前后体积V 不变的情况下，K 可用摩尔比代替浓度比。
§3～2～4.化学平衡的移动
由于反应条件的改变，可逆反应从一种条件下的平衡状态，转变为另一种条件下的平衡状态的过程，称平衡移动。
一、浓度对化学平衡的影响
在其它条件都不变的情况下，可逆反应达到平衡时，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动；反之，则向逆反应方向移动。
要提高某反应物的转化率，首先可降低产物(生成物)的浓度C 生↘，? v 逆′＜v 正，正反应继续进行，
使α↗；其次还可增加与其反应物质的浓度，同样会使v 正′＞v 逆，正反应继续进行，α↗。但若将反
应物浓度同时增加，则转化率未必提高。
利用浓度对平衡的影响来提高转化率，实际上也是一个控制反应物的物料比的问题。因此，我们可得出几个结论：
● 若想充分利用某反应物（即使其转化率增大），应增加与之反应的另一反应物的浓度。
● 为了提高正反应进行的程度，提高反应物的转化率，可采取把生成物从反应体系中分离出来的
方法，这样就可不断地使Jc ′＜Kc ，使平衡不断地向正反应方向移动。
● 化学平衡状态与反应物浓度有关，但与一次达到还是分次达到这个浓度无关。
二、压力对化学平衡的影响
∵固体和液态几乎没有可压缩性，或可压缩性很小，压力变化对其浓度几乎不会引起任何变化，∴压力对固相和液相反应的化学平衡，几乎没有影响。
压力对气体参加反应的化学平衡的影响：
1. 部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J 减小，导致J
2.体积改变引起压力的变化
气体体积的变化是指整个反应体系，反应物和生成物的分压会随之同等程度地改变。 因此，压力的变化对平衡是否有影响，就要看压力的改变是否会引起 v 正≠v 逆，Jp ≠Kp 的结果。
若反应前后气体分子数相同，显然，平衡不会因压力改变而发生移动；
但若反应前后气体分子数不相等，则压力的改变就会导致v 正≠v 逆，Jp ≠Kp ，结果引起平衡移动。
结论：对有气体参加的可逆反应，达到平衡时，在其它条件不变的情况下，P ↗，平衡向气体分子数减少的方向移动；P ↘，平衡向气体分子数增多的方向移动。
3. 惰性气体的影响
①惰性气体存在时达到平衡后，再恒温压缩,Σn B ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动, Σn B ()()()
()%
100B B B B 0eq 0def ?-=n n n α
=0，平衡不移动。
②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物P B 不变，J= K ，平衡不移动。
③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ n B ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。
三、温度对化学平衡的影响 (Van’t Hoff 方程式)
∵K T 与温度有关，而与浓度无关。设T 1、T 2时的平衡常数分别为K 1、K 2，
由(吉布斯公式)θθθS T H G T ?-?=?及θθT
T K RT G ln -=?
)11(ln ln ln 2112T T RT H K K RT H R S K T -?=-??-?=?θθθθθ,①θH ?＜0（放热反应）
T ↗?T 2>T 1?T 2－T 1>0?θθ1
2ln K K <0????).(212J K K K θθθ平衡左移； T ↘?T 2＜T 1?T 2－T 1＜0?θθ1
2ln K K ＞0????).(212J K K K θθθ平衡右移。 ②θH ?＞0（吸热反应）
T ↗?T 2>T 1?T 2－T 1>0?θθ1
2ln K K ＞0????).(212J K K K θθθ平衡右移； T ↗?T 2>T 1?T 2－T 1>0?θθ1
2ln K K <0????).(212J K K K θθθ平衡左移。 结论：在压力不变的条件下，升高温度，平衡向吸热方向移动；温度下降，平衡向放热方向移动。
浓度与压力是通过改变J c 、J p ，使J c ′(J p ′)≠K c (K p )；而温度是通过改变K c 、K p ,使K ′≠J 。
四．催化剂对化学平衡的影响
催化剂不能使平衡移动。它通过改变反应机理、降低活化能而加快反应速率。它同等程度地降低了正逆反应的活化能，也同等程度地加快了正逆反应的速率。催化剂可帮助我们把程度很大、但速率很慢的反应变得有实际意义。
五．Le Chatelier 原理
改变平衡体系的条件，如浓度、压力、温度，体系将向削弱这个改变的方向移动。这就是——吕·查得理原理。
吕·查得理原理，对实际生产有着非常重要的意义，但实际应用时，还要综合考虑。
六. 化学反应速率与化学平衡的综合应用
如：N 2+3H 2 2NH 3是放热反应，且反应分子数减少，∴P 增大。T 降低可使平衡右移，提高反应进行的程度。但加压要考虑设备的承受能量，降温会降低反应速率，∴T 不可太低，可同时加入催化剂以加快平衡达到的时间。
第四章.溶液的离子平衡及多相离子平衡
§4～1弱电解质的解离平衡
一、基本概念
1、 电解质：指那些溶解于水，或在熔融状态下能导电的化合物。
解离（又称电离）：指电解质离解成自由运动的离子的过程。
电解质分类：强电解质和弱电解质。
强电解质：指在水溶液中全部解离的化合物。
弱电解质：指在水溶液中部分解离的化合物。
从结构上来看，强电解质包括离子型化合物（如NaCl ）和强极性分子的共价化合物（如HCl ）；弱电解质是弱极性分子化合物。
强弱电解质并无严格界限，它们都是针对某一种溶剂而言的，平时所提到的一般都是针对水溶液；一种电解质在一种溶剂中是弱电解质，在其它溶剂中则可能是强电解质。
解离度与溶解度大小无必然联系，难溶电解质不等于弱电介质。
2、解离平衡：
指已解离的组分离子和未解离的弱电解质分子之间的平衡。
AB A ＋+B － 当v 解离＝v 分子化时，解离达到平衡。
3、解离度（电离度）
显然，这个概念是针对弱电解质而言的，∵弱电解质在溶液中存在着解离平衡。
当弱电解质的解离达到平衡时，已解离的弱电解质分子数（△n ）占解离前弱电解质分子数（n 0）的百分比就叫解离度，用α表示。
%1000??=n n α
解离度的大小与电解质的本性（分子极性强弱）有关；同时也与温度和浓度有关。由于解离的热效应小，∴随T 变化不大；浓度稀会降低分子化速率，∴浓度越小，解离度越大。
4、解离常数当弱电解质解离达到平衡时，解离出的离子浓度幂的乘积与未解离的弱电解质分子浓度之比为一常数，叫解离常数（Ki ）。
如：AB A ＋+B － .()A B i AB AB c c K c +-?=; 或标准解离常数()(/)(/)/A B i AB AB c c c c K c c +-
θθθθ?=。 11c mol l θ-=?，只起消除单位的作用。为简便起见，可忽略。
其中弱酸的θi K 用θa K 表示；弱碱的θi K 用θ
b K 表示。 θi K 无单位，其大小与电解质本性有关，与起始浓度无关；它随T 的变化而变。
i K θ在231010--→时，为中强电解质；410i K θ-≤为弱电解质。
注：这里指AB 型，而非A 2B 、A 3B 等型电解质，后者的解离是分步进行的，要分别讨论。
i K θ值可通过实验测得，也可用热力学公式ln C G RT K θθ?=-来计算。
二、 酸碱质子理论
1、质子酸碱概念：
该理论认为：凡能给出质子的分子或离子称为酸；凡能接受质子的分子或离子称为碱。酸失去质子即变成碱，而碱得到质子变为酸。∴酸碱间存在相互依存的共轭关系——酸 质子＋碱。
如：HAc H ++Ac －、NH 4+ H ++NH 3、H 2O H ++OH －， HAc -Ac －、NH 4+-NH 3、H 2O -OH －都是共轭
酸碱对。
某些既能失去质子、又能得到质子的物质，如22443,,H PO HPO HCO ---等被称为两性物质。
2、酸碱强度
酸和碱的强度指酸给出质子和碱接受质子能力的强弱。
给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱越弱；
接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸越弱。
例如：
3、两种效应
● 某种溶剂能将酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。
● 某种溶剂能将酸或碱的相对强弱拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。
如：水能够同等程度地将HClO 4，HCl ，HNO 3等强酸的质子全部夺取过来，因此起了拉平效应。 424342342HClO H SO H PO HAc H CO NH H O
+>>>>>> 酸性： 442433 ClO HSO H PO Ac HCO NH OH -
-----<<<<<<碱 性：
若选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：
HI ＞HClO 4＞HCl ＞H 2SO 4＞HNO 3 4、质子酸碱反应
溶液中的解离反应、中和反应及水解反应都是质子转移反应，∴都可看作是酸碱反应。
如：HAc+H 2O H 3O ++Ac －——解离反应
（HAc H ++Ac －）
H 3O ++ OH － H 2O+ H 2O ——中和反应
HAc + OH － H 2O+ Ac －
Ac －+ H 2O HAc + OH －——水解反应
另如：NH 4Cl + NaNH 2 2NH 3 +NaCl ——液氨中（非水溶液）的酸碱中和反应 小结：当强酸＋强碱 弱酸＋弱碱时，正反应的K 值较大，反应比较彻底；反之K 值较小，反应程度也较小。
三、 一元弱酸弱碱的解离
1、解离常数与解离度的关系——稀释定律
如：一元弱酸HA 在溶液中有如下平衡
HAc H + + Ac － 若起始c HA =c
c 0 c 0 0
△c －c α +c α +c α
c 平 c －c α c α c α 22()(1)1a c c K c θ
?αα==-α-α
若c 不太小，θa K 足够小，使/a c K θ≥500
则1－α≈1（∵此时α＜5％，计算相对误差＜2％）。
即：精确度要求不高时，可以进行近似计算。此时2a
K c θ≈?α??α≈该式表明：在一定温度下（θa K 一定），弱电解质的解离度与浓度的平方根成反比。也就是说：浓度越
小、溶液越稀，解离度越大。这就是稀释定律。
另外也说明：浓度一定时，解离度与解离常数的平方根成正比。
2、一元弱酸弱碱溶液中离子浓度的计算
一元弱酸HA H ＋＋A －，解离达平衡时C H +＝？
∵溶液中除有HA 解离出的H ＋外，还有H 20解离出的H ＋。当弱电解质的浓度和θ
i K (比水)都不太小时，H 20解离出的H ＋就可忽略不计。
假如HA 起始浓度为c ，达平衡时c HA ＝c －c H +，
若忽略H 2O 的电离，c A -＝c H +, ∴2H a H c K c c ++θ
=-
展开得2
a a H H c K c K c ++
θθ=-,
精确计算得H c +=. 近似计算：平衡时c H +＝c A -、c HA =c －c H +. 当c ＞＞c H +时，c HA ＝c. ?
2H a H c K c c ++θ
=?=
注意：c －c H +≈C 是有条件的，须c 足够大、c H +足够小，即θa K 足够小。
一般a c K θ
≥500时，计算误差＜2％即可忽略。 如：起始c HA ＝0.1M, 5)(1076.1-?=θHA a K ?50.11.7610HA a c K θ
-=?＞500 ∴可用近似法。
精确计算得：31.3210H c M +-=?, 近似计算得：31.3310H c M +-=?, 二者非常接近。
同样，对一元弱碱，如324NH H O NH OH +-?+?也可用近似法：
当500OH b c c K -θ
??（推导方法类似前面）
3、影响解离平衡的因素
⑴温度的影响
∵温度改变，解离常数θi K 随之改变，使i i K J ≠,因此，解离平衡也要发生移动；但因θi K 受T 影响很小，∴温度对解离平衡的影响也很小。在常温下，可看作解离常数θ
i K 不受温度的影响。
⑵盐效应
在弱电解质（HAc ）中，加入易溶强电解质（如NaCl ）时，因溶液中离子浓度变大，离子间牵制作用
变大，H ＋与Ac －碰撞机会减少，致使分子化的速率减小（v 分子化′＜v 解离），使平衡右移、解离度变大。 弱电解质溶液中，加入强电解质后，解离度增大的现象叫盐效应。
盐效应所引起的解离度变化不很大，∴在盐浓度不很大时，弱电解质溶液中离子浓度的计算，可忽略盐效应。
⑶ 同离子效应
若改变弱电解质平衡体系中的离子浓度，将会引起平衡移动，结果会引起解离度较大的变化。
假如在弱电解质中加入含有相同离子的电解质，则会引起平衡向左移动，使弱电解质的解离度变小，这一现象叫同离子效应。
同离子效应必然伴有盐效应，但同离子效应与盐效应相比，显然影响大多了，∴盐效应可忽略不计。
四、 多元弱酸的解离
1、多元弱酸解离的特点
⑴是分步进行的。
⑵多元酸的解离以第一步为主。
⑶总解离可看作是各分步解离之和，∴总解离常数等于各分步解离常数的乘积。
2、多元弱酸解离的计算
以H 2CO 3为例：1272331213332 1.1101.310a a K a K a H CO H HCO K HCO H CO K θθθθ+---+--←??→+???=?←??→+????=?
∵θ
1a K ＞＞θ2a K ,∴体系中H +主要是由一级解离产生的。 (注意：在同一溶液中，不同解离式中同一离子浓度是相同的。)
∵3HCO -的解离度很小（23CO c -很小）, ∴可看成3231(500)HCO H H CO H a c c c c c c c K -++
==-≈???>
因此可用一元弱酸近似公式：H c α+==
(其中c 常选用H 2CO 3的饱和浓度 mol/l)。
∵第二步解离平衡中的H ＋
也主要是由一级解离产生的，而3HCO H c c -+=， ∴23
23
32H CO a CO HCO c c K c c θ+---?=≈。（即：二元弱酸酸根的浓度等于二级解离常数。） 五、 水的离子积及PH
1、水的离子积
H 2O+ H 2O H 3O ++ OH －， 简化为：H 2O H ＋＋OH －。
在1升水中，21000c 55.55.18
H O M ==已解离的只有M 710004.1-?。 w H OH K c c +-θ=?，在一定温度下，H OH c c +-?是个常数，叫水的离子积常数，简称水的离子积。
（注：并非水的解离常数）表示为θW K 。常温（298K ）时，一般取14101-?=θW K 。
注意：离子积不仅适用于纯水，也适用于稀酸、稀碱或其它稀溶液。
水的离子积大小与温度有关。因为水解离是个吸热过程，T ↗, H OH c c +-
、增大，θW K 也增大。 水中：710H c M +-=,则必有710HO c M --=? C H +＝C OH －
。即M C H 710-=+表示水为中性的。 而771010H OH H OH
c M c M c c +-+---??????溶液显碱性； 771010H OH H OH c M c M c c +-+---??????溶液显酸性。
2、水溶液的PH 值
PH ＝lg C H + POH ＝lg C OH
－ 141014H OH c c PH POH +--?=?+=
PH 越大，C H + 越小；PH 变化1，C H + 变化10倍。
PH 的表示范围通常是0～14，即C H + 从1～10－14M 。
3，酸碱指示剂
酸碱指示剂：是一些有色的有机弱酸或弱碱，其颜色只能在一定PH 范围内保持，因而能用来确定溶液的酸碱性。
指示剂发生颜色变化的PH 范围称为酸碱指示剂的变色范围。
在变色范围中，PH 小的一侧颜色称为指示剂的酸色；PH 大的一侧颜色称为指示剂的碱色。
指示剂对酸碱越敏感越好，∴一般来说，指示剂的变色范围越窄越好。
§4～2.缓冲溶液
一. 缓冲溶液及原理
定义：能抵抗外加少量酸、碱和稀释作用，而自身PH 基本不变的溶液叫缓冲溶液。
组成：缓冲溶液是由弱酸－弱碱盐、弱碱弱酸盐、不同酸度的酸式盐组成的。
如4242423,,HPO Na PO NaH Cl NH O H NH NaAc HAc --?-.它们都是质子理论中的共轭酸碱对。
缓冲溶液都有一个共同特点，就是溶液中弱酸即其盐或弱碱及其盐的浓度都比较大。由弱酸加入其盐后、弱碱加入其盐后，都由于同离子效应降低了解离度（即缓冲液本身H OH c c +-
或很小）。 以弱酸－弱酸盐（HAc-NaAc ）混合溶液为例：
HAc 及其盐NaAc 是抵抗外加少量酸、碱的两大储备。
当混合液中加入少量NaOH,则动员酸储备 HAc ＋OH －→Ac －
＋H 2O. 溶液中OH c -变化很小，PH 基本不变； 若加入少量HCl ，则动用碱储备 Ac －＋H ＋
→HAc . HAc 的解离常数甚小，解离度也就很小，∴溶液中H c +变化很小。而C HAc 的少量增减对溶液的影响不大。 二、缓冲溶液的计算
以HAc-NaAc 为例：若HAc 和NaAc 浓度分别为Ca 和Cs ，
HAc H ＋ ＋ Ac －.
c o c a c s
c 平 c a －c H + c H + c s + c H + ∵c a /K a ＞500,∴可近似计算：
≈c a ≈c s
lg lg H Ac a a a a a H a S s
c c c c K c K PH K c c c +-
+θθθ?=?=??=-- 令l lg c g a a S a a
PH PK c K PK =--=?θθθ . 由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c 0(HA) ,c 0
(A -)代替c 平(HA) ,c 平(A -) ① 在100ml 上述缓冲液中加入1ml 1MHCl
H ＋ ＋ Ac －. HAc
平衡时，C HAc ≈0.1＋0.01≈0.11M.（忽略了体积变化）
C Ac －≈0.1－0.01≈0.09M.
0.11lg 4.660.09
a PH PK θ=-≈. ②在100ml 上述缓冲液中加入1ml 1M NaOH
HAc ＋OH －→Ac －＋H 2O.
平衡时，C HAc ≈0.1－0.01≈0. 09M.（忽略了体积变化）
C Ac －≈0.1＋0.01≈0. 11M.
84.411.009.0lg ≈-=θa PK PH .
可以看出：当θ
a PK 一定时，PH 主要决定于a s c c ,而加入少量酸碱后，只会引起c a 、c s 的少量变化，且比值很小，∴PH 变化不大；同样，若少量稀释，则c a 、c s 同时变化，比值基本不变，∴PH 基本不变。 但要注意：稀释过大，会引起α的增大，结果使c a 、c s 变化幅度不同，从而引起比值较大的变化，此时PH 也会发生较大变化。∴缓冲溶液只能抵抗少量稀释作用。（否则HAc-NaAc 变成稀溶液，也不再符合缓冲液的要求了。）
三、缓冲溶液的选择和配制
缓冲溶液并不是随意使用的，而是需要进行选择的。选择依据有三条：
1、 选用的缓冲液不能与待测液发生化学反应。
2、 根据所需的PH ，采用PKa 与PH 最接近的弱酸及其盐、或PKb 与POH 最接近的弱碱及其盐组成缓冲溶液。（也可选用多元弱酸所形成的两种不同酸度的盐。）
3、 要有足够大的缓冲容量。浓度不能太小，且比值接近1:1为好。
缓冲溶液一般控制PH 在2～12之间，在PH 为0～2或12～14时，则要使用强酸或强碱来确定或控制PH 。
§4～3 盐的水解
一、概念
纯水是中性的，但水中加入NaAc 后会变为碱性，加入NH 4Cl 后会变为酸性，这个现象叫盐的水解。