碲化铋热电材料

碲化铋热电材料
碲化铋热电材料

1、铋系热电材料概述:

进入21 世纪以来,随着全球工业化的发展,人类对能源的需求不断增长,在近百年中,工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源,常规能源已面临枯竭。全球已探明的石油储量只能用到2020 年,天然气只能延续到2040 年左右,煤炭资源也只能维持2300 年左右。且这两种化石燃料,在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2等有害物质,严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化,直接影响人类的身体健康和生活质量,严重污染水土资源。因此,开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。

其中发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。热电半导体是采用热电效应将热能和电能进行直接转换的一种无污染的绿色能源产品。其中温差发电是利用热电材料的Seebeck效应, 将热能直接转化为电能, 不需要机械运动部件, 也不发生化学反应。热电制冷是利用Peltier效应, 当电流流过热电材料时, 将热能从低温端排向高温端, 不需要压缩机, 也无需氟利昂等致冷剂。因而这两类热电设备都无振动, 无噪音, 也无磨损, 无泄漏, 体积小, 重量轻, 安全可靠寿命长, 对环境不产生任何污染, 是十分理想的电源和制冷器。于是美国能源部、日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划, 我国也将热电列入国家重点基础研究发展计划(973)的大规模发展的新能源计划中。在21世纪全球环境和能源条件恶化、燃料电池又难以进入实际应用的情况下, 热电技术更成为引人注目的研究发展方向。热电半导体行业在全球来说作为一个新兴行业,每年以超过1倍的速度增长。目前, 已经商用的热电行业的原料最主要的是Bi2Te3基热电半导体材料。

商业化的B i2Te3基热电半导体材料以炼铜行业的副产物铋、碲、硒等为原料, 按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3 基热电半导体晶棒。热电半导体产业化可将提纯制造为主原料的产业将延伸至目前国际上最为热门的新材料、新能源高新产业, 这对于提升稀缺原料附加值, 发展高技术材料加工运用技术具有十分重要的意义。

温差发电是Seebeck效应在发电技术方面的应用, 而材料的ZT值决定了其发电效率。在低品位废热< 400℃在回收利用范围上, Bi2Te3基热电材料的ZT值是最高的,其优值系数可高达3×10-3~6×10-3K-1,也是工业化最为成熟的。

2、热电半导体的应用现状及前景

加快半导体热电器件的进一步开发和运用, 不仅有利于解决能源危机和环保问题, 还将大大改善人类的生活质量, 是人类文明进步的标志之一。日常用品、医疗卫生、航天航空和军事是热电致冷的最大市场, 废热回收利用是热电发电的最大市场, 以上两项也是热电半导体器件的目标市场。从当前情况看, 热电半导体无论是致冷还是废热回收发电已经呈现出初步繁荣的景象。

在国内, 中科院物理所半导体室于50年代末60年代初开始半导体致冷技术研究, 是当时在国际上也是比较早的研究单位之一。60年代中期, 热电半导体材料的性能达到了国际水平, 60年代末至80年代初是我国半导体致冷器技术发展的一个台阶。在此期间, 一方面半导体致冷材料的优值系数提高,另一方面拓宽其应用领域, 因而才有了现在的半导体致冷器的生产及其次产品的开发和应用。在中科院热电技术的推广及产业化下, 目前我国半导体致冷技术已具备较高的水平, 在中低端半导体致冷产业已发展形成规模化产业, 年产致冷片100万件以上。但依据客户需求设计批量生产最大致冷温差高的微型和多级器件、最大致冷

温差稳定在68℃以上的普通器件的高端致冷产品, 只有极少数一二家国内企业能够达到。

国外专门从事半导体致冷器生产的厂家以MARLOW, MELCOR, KOMATU S ELECTRON ICS三家公司最具代表性。其产品主要运用于国防、科研、工农业、气象、医疗卫生等领域得到了广泛应用, 用于仪器仪表、电子元件、药品、疫苗等的冷却、加热和恒温。同时西方国家还发展了各种便携式的热电致冷器、小冰箱和经济食品箱等。目前如何制备高温差的普通器件, 根据客户需求制备微型化和优化的多级致冷器是国外致冷行业的技术发展趋势。如何掌握行业领先的半导体热电致冷技术, 根据客户需求开发新的产品, 发展高附加值的高端致冷产品是国内外致冷行业的技术发展趋势。随着能源供应日益紧张的条件下, 如何对废热进行回收利用已成为一项重要的课题, 人们开始意识到利用低品味和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性。半导体热电发电的特点特别适合对低品位能源的回收利用。就技术角度看, 余热温度越低, 利用的技术难度越大。利用热电转换发电, 则不受温度的限制, 有可能利用温度低于400K。温差仅几十度的低温余热, 因此, 热电转换的潜力是很大的。这些废热包括工厂的低温余热、垃圾焚烧热、汽车尾气、自然热等。随着工业化进程的加快, 废热的数量是巨大的, 工业余热的合理利用是解决能源问题的一个重要方面。

鉴于上述温差发电的优点, 国外主要发展了温差发电在军事、航空航天、医学领域、余热和废热利用等方面的应用。目前, 温差发电在需长期工作而又不需要太多维修的设备中作为能源广泛使用, 包括荒漠、极地考察时的通讯设备、电子仪器用电, 无人值守信号中继站、自动监测站、无线电信号塔的用电; 地下储藏库、地下管道等的电极保护; 自动发出数据的浮标、救生装置、水下生态系统

及导航、全球定位系统辅助设备等。

在军事方面, 早在20世纪80年代, 美国就完成了500- 1000W 军用温差发电器的研制工作, 并于80年代正式列入部队装备。自从1999年开始, 美国能源部启动了能源收获科学与技术项目。研究利用温差发电器件, 将士兵的体热收集起来用于电池充电, 其近期目标是实现对12小时的作战任务最少产出250瓦小时的电能。在航空方面美国国家航空和宇航局已经先后在其阿波罗月舱, 先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用以各种放射性同位素为热源的温差发电装置。该电力系统已经安全运行了21年,预计可继续工作15至20年。

在医学领域中, 温差发电主要用于向人体植入的器官和辅助器具供电, 使之能长期正常工作, 如人造心脏或心脏起博器。70年代发展起来的微型放射性同位素热源温差电池为解决上述应用需要提供了解决方案。如由Medronic制造的心脏起博器, Pu- 238作核热源, 温差电器件为Bi2Te3, 工作寿命为85年。

随着能源供应日益紧张的条件下, 如何对废热进行回收利用已成为一项重要的课题。日本能源中心开发的用于废热发电的温差发电机WAT - 100,功率密度为100kW /m3。美国、日本已开发了利用汽车尾气发电的小型温差发电机。

热电材料是能将热能和电能直接相互转化的功能材料,它的出现为解决能源紧缺和环境污染提供了广阔的应用前景。其中n型Bi-Sb合金是性能优异的热电和磁电功能材料,是制备固态电制冷器件、温差发电器件和磁电器件的重要材料。Bi2Te3是已知材料中最高的。稀土元素特殊的4f电子层结构使它们在光电磁和化学性质上表现出优异的性能。当温度下降时,4f 电子的传导受到抑制, 其电阻减小, 这就正好满足作为热电变换材料的要求,近年来正逐步应用于热电材料

中。电沉积是制备稀土金属的一种重要方法。

3、热电材料应用领域

热电材料主要应用有:温差发电、热电制冷、作为传感器和温度控制器在微电子器件和EMS 中的应用。可将热电发电器应用于人造卫星上可实现长效远距离,无人维护的热电发电站。它在工业余热、废热和低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷不需要氟利昂等制冷剂,就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统。制冷又能加热的特点可方便地实现温度时序控制。还可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面,同时还可以为电子计算机、广通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。另外,热电制冷材料为超导材料的使用提供低温环境。因为这两类热电设备都无振动、无噪音,也无磨损、无泄漏,体积小、重量轻,安全可靠寿命长,对环境不产生任何污染,是十分理想的电源和制冷器。

热电发电在医用物理学中,可开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统;美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上唯一使用的就是放射性同位素供热的热电发电器;热电发电可应用于自然界温差和工业废热发电,可实现非污染能源,创造良好的综合社会效益;利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有:尺寸小、质量轻、无噪声,无液态或气态介质,不存在污染环境的问题;光通信激光

二极管、微型电源、红外线传感器和微区冷却都是由热电材料制备的微型元件制成的。新型热电材料的研究可以减少环境污染。

温差发电

目前,国内使用的电能很大一部分是由热能转化而来,如火电厂、核电厂以

及大规模太阳能发电厂。在这些工业部门中,能量间转换主要是利用热能加热液体或蒸汽以驱动汽轮机发电。该能量转换过程复杂、设备昂贵且易损耗,特别是对环境污染严重。我国近30年来经济持续高速的增长消耗了大量的能量,同时也产生了大量的工业热能、机动车排放热能、环境热等,这些余热和废热约占总产生能量的2/3。区别于传统的热电转换方法,通过热电转换装置利用余热、废热直接进行温差发电不但可以有效地缓解能源短缺问题,也有利于减少环境污染。最初,热电材料主要应用在太空探索等一些特殊领域。近年来,随着能源供应的急剧短缺和高性能热电材料研究的显著进步,利用先进的热电转换技术,将大量废热回收转换为电能的方法,普遍在日、美、欧等发达国家得到应用和普及。例如,火力发电厂热效率一般为30%~40%,通过在电站锅炉炉膛内应用碱金属热电转换器,可提高系统发电效率5%~7%;小型垃圾焚烧炉一般间歇发电,采用温差发电方式发电,直接把燃烧热能转换成电能,可以省去余热锅炉汽轮发电机以及蒸汽循环所需的附属设备。一些新兴应用研究诸如利用汽车发动机尾气余热进行发电也逐步开始投入应用且效果良好,增强了利用热电材料发电的竞争力。

太空探测

20世纪40年代,前苏联最早研制开发了温差发电机,当时的热电转换效率达到5%。此后,前苏联和美国对温差发电技术进行了大量的研究和改进,在外太空深层探索领域的应用尤为成功。例如,美国宇航局1977年发射的Voyager l探测器目前仍正常工作,即将穿越太阳系。Voyager l探测器是迄今为止距离地球最远的人造飞行器,其探测器的动力由热电材料制成的放射性同位素温差发电装置(Radioisotope Thermoelectric generator,RTG)提供。下图为RTG的结构

示意图,内部热源为放射性同位素Pu238,热源外部为温差发电器。VVoyager l 探测器的发电系统包括1200个热电对,通过Pu的衰变为温差发电器件提供热量,在长达2.5亿装置时后没有一个报废。需要特别指出的是,对于遥远的空间探测器来说,放射性同位素供热的温差发电器系统是目前唯一持续的供电系统,主要原因在于远离太阳的空间里,太阳的辐射量极小,太阳能电池很难持久发挥作用。

温差发电机

汽车尾气发电

科学研究发现汽车消耗的汽油仅有25%用于车体动力驱动,另有一半则通过车身和排气管散失。1995年开始,美国能源部委托海塞公司启动演示型载重汽车废热温差发电器开发计划。图2为海塞公司开发的排气管上安装有72个温差热电转换模块的载重汽车,在汽车行驶中转换模块能提供2~4kW的电功率。2004年,美国能源部启动了运载工具温差发电能量回收工程,该工程集中了通用汽车等近20个研究团队,旨在开发实用、有效的温差发电系统,将汽车发动机的废热转换成电能以改善燃料的经济性。计划的最终目标是开发温差发电技术,建立一种能量回收系统,减少能量消耗和二氧化碳排放,并在标准车辆上实现工业化。日本古河机械金属公司研究人员将热电相关组件放置于车辆发

动机或排气装置附近,即可将受热值的约7%转为电能进行循环再利用,这可节省2%的燃料费用。宝马530i装备了温差发电装置,它利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用率。2010年,宝马公司开发装配了300W级热电发电机的BMW5系汽车,汽车油耗下降3~5%。2008年10月,德国柏林举办了“温差电技术-汽车工业的机遇”会议。会上展示了一辆安装温差发电器的大众牌家用轿车,该温差发电器可在高速公路行驶条件下为汽车提供600W电功率,满足其30%用电需要,减少燃料消耗5%以上。

汽车尾气发电应用

2 温差电致冷

温差电制冷组件技术是一种无污染、无噪声的新型制冷技术。与常规压缩制冷机相比,热电制冷器省去了移动部件和危害环境的制冷剂,运转可靠且没有噪声,特别适合小负荷和小体积的制冷场合。温差电制冷组件的典型应用有:半导体冷阱、恒温槽、红外探测器、CCD摄像机、计算机芯片冷却、露点仪、便携式冷暖箱、医学及生物仪器、饮水机、除湿机、电子空调器、集成电路高低温实验仪及局部控温系统。温差电致冷与温差发电相反,其基于帕尔贴效应(PeltierEffect)将电能转换成热能,进而可以制造出温差电制冷机。如图1(b)所示,当n端接正极、p端接负极时,n型半导体中的负电子和p型半导体中的正电子(空穴)都从热电结中将热量带到下面的基板,从而使热电

结的温度降低。此制冷装置不需要压缩机,也无需氟利昂等制冷剂,而且具有结构简单、体积小、重量轻、作用速度快、可靠性高、寿命长、无噪声等优点。此外,热电冷却不需要像机械制冷那样不断填充化学消耗品,没有活动部件,也就没有磨损,维护成本很低。在武器装备方面,国外将半导体制冷技术用于红外制导的空对空导弹红外探测器探头的冷却,以降低工作噪音,提高灵敏度和探测率。俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用温差电致冷对红外探测系统进行温控。在空间探测方面,1995年由多国科学家组成的小组针对罗塞塔着陆器提出了一个拥有11个传感器分系统的先进组件方案,将一个二级热电制冷器直接放在传感器石英晶体后面,根据需要对晶体进行加热或冷却。2002年,哈勃太空望远镜上安装了近红外相机和多目标光谱仪,其中相机的3个热保护板中有两个采用热电冷却。目前我国半导体致冷技术已具备较高的水平,在中低端半导体致冷产业已形成规模化产业,年产制冷片1000万件以上,如图2所示。例如广东富信电子科技有限公司作为我国最大的热电半导体致冷芯片和半导体制冷系统研究与生产的高新技术企业,产品远销欧洲、美国、加拿大、澳大利亚及日韩等东南亚国家和地区,是联合国、美国沃尔玛的合格供应商,年产值数亿元。其他知名的企业有上海维安热电材料股份有限公司和上海麟澜电子科技有限公司等。

在光通信网络中,利用热电材料的点制冷,可以对单个晶体管进行局部制冷。因为相邻信道之间的波长相差只有0.2~0.4nm,而作为光源的激光二极管的温度依赖程度达到0.1nm/K,如果温度改变几度,信道就会切换,这样就大大增加了相邻信道之间的串扰。特别需要指出的是热电材料在国防上的应用,如卫星上的预警用红外探测器需要在低温条件下才具有高的灵敏度和探测率,其制冷器要求质量轻和无震动,热电制冷器是最好的装备器件。

3 热电材料种类

半导体金属合金型热电材料种目前,热电材料的种类繁多,按材料分有λ 铁电类、半导体和聚合物热电材料等,按工作温度又可分类。目前,研究较为成熟并且已经用于热电设备中的材料主要是半导体金属合金型热电材料。其中的金属化合物及其固溶体合金如Bi2 Te3/Sb2 Te3、PbTe、SiGe、CrSi 等。

方钴矿型(Skut terudite)热电材料。Skut terudide 材料的通式为AB3,复杂的立方晶格结构是这类材料显著特点,其单位晶胞中含有32个原子,最初主要研究IrSb3,RhSb3和CoSb3等二元合金,其中CoSb3的热电性能较好。尽管二

元合金有具有良好的热电性能,但其热电数据受到热导率的限制。而热电材料以用于产业化的有Bi2 Te3/Sb2 Te3、Pb、Te等。

金属硅化物型热电材料。过渡元素与硅形成的化合物在元素周期表中被称为金属硅化物。常见的有FeSi2,MnSi2,CrSi2 等。温差发电主要应用这类材料有较高的熔点。具有半导体特征的β-FeSi3,并且它的价格低廉、无毒、高抗氧化性。所以刚开始主要研究该类金属硅化物。当向β-FeSi3中掺入不同杂质,可制成P 型或N 型半导体,这类热电材料适合于在200~900℃温度范围内工作。

氧化物型热电材料。氧化物型热电材料的主要特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低,安全且操作简单,因而备受人们的关注。

4热电材料制备工艺与方法

定向凝固法

早期生产研究的单晶Bi2Te材料,一般采用布里奇曼法和直拉法制备得到,通过调控材料生长的冷却速率等相关参数来制备得到高质量的Bi2Te3单晶材料.这种单晶生长方法耗能相对较大,且制备得到的单晶材料由于Bi2Te3材料本身具有的晶体结构特性而造成材料的机械性能较差,不利于进行进一步的生产加工,在后期的器件制造过程中造成浪费且影响整体器件的服役寿命,造成极高的废品率"现在广泛用于工业生产的主要是Bi2Te3的改良型区熔技术或者称为定向凝固技术,选用二元合金成分或者三元合金成分配比,将通过前期在真空石英管中熔炼得到的铸体放置入区熔炉的管腔内,调节好炉体温度,并开始定向移动,利用热力学的固液平衡过程,最后得到具有取向生长的多晶“碲化铋晶体”这种方法得到的材料由于是多晶材料,相对机械性能比单晶优异,且更适用于进行掺杂调控载流

子浓度,能够实现杂质的均匀分布,得到材料的性能也相对比较稳定。

粉末冶金法

由于单晶和取向多晶材料存在的机械性能较差,难以进行精细加工,造成在后期的器件制备过程中废品率增多,浪费严重,且一定程度上影响了器件服役寿命。因此,上世纪八十年代开始,关于Bi2Te3基合金的研究主要集中于粉末冶金法制备多晶块粉体材料。前期的制备方法主要集中于利用高能球磨/熔炼得到合金材料,研磨粉碎后再进行冷压/热压烧结。通过传统的粉末冶金工艺,可以增强材料的机械性能,从而有效避免了区熔材料易解离的缺点。然而,研究结果表明,尽管材料的机械性能有所增强,然而从热电性能上考虑,制备得到的多晶烧结材料往往不尽如人意。

新型纳米工艺

随着纳米技术的兴起,纳米形态和基于纳米态的相关理论越来越受到重视。通过在块体材料中引入纳米结构,作为一个热电材料研究的新方向,使得低维纳米化和块体材料有机的结合起来。在Bi2Te3体系的研究中,主要表现为利用不同工艺制备得到Bi2Te3纳米体材料,通过各种不同烧结工艺制备得到最终的块体材料。这其中的粉体制备工艺主要包括溶剂热法。快速凝固法。高能球磨法等等,而烧结工艺主要包括热压烧结以及新型的放电等离子烧结等等。为了更加完整的在烧结块体材料中保留尽可能小的晶粒尺寸,放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sinter :SPS)被引入到热电材料的制备过程中。相较于传统热压烧结方法,SPS 利用在样品上施加高密度电流和压力,从而使得样品在更低的温度和更短的时间内致密化"这就减少了颗粒在烧结过程中长大的可能性和长大的程度,也可以将粉末在生长。机械合金化以及粉碎过程中所得到的各种有利缺陷加以保留。同时,

随着电流在样品内部的流通,也可以引起材料内部原子层面上的扩散和结构重排。

新型热挤压工艺

合金材料在进行热塑性变形加工时,其内部结构必然会发生一定的变化。位错的运动,以及伴随产生的晶体内部晶格扭曲和缺陷增加"同时,随着位错密度的不断增加,当变形温度高于0.5Tm时,晶体内部的动态回复起到了明显的作用,不仅降低材料的加工硬化效应,同时改变位错的分布和结构。位错不再是金属晶体内均匀分布,而是形成封闭的胞壁"随着温度的升高,胞壁变得锋锐,并开始转变为小角晶界,进而形成亚晶结构,发生动态再结晶,细化晶粒。同时,在动态再结晶过程中各晶粒的取向也会发生十分复杂的变化,存在一定可能形成动态再结晶织构,伴随着塑性变形引入的变形织构,很有可能在材料内部产生一定的织构取向"由于热塑性变形可能存在的晶粒细化和织构强化作用,以及伴随产生的机械强化,高致密度等优点。近年来,围绕这一方向优化Bi2Te3的热电和机械性能的研究也较多。

5 热电材料市场

2005年国外热电材料产量为84.1万件;2006年增长4.16%,产量为87.6万件;2007年国外热电材料产量为91.8万件,增长4.79%;2008年国外热电材料产量增长6.21%,产量达到97.5万件;2009年上半年国外热电材料产量为52.4万件,同比增长6.43%。

2005年国外热电材料销费量为82.6万件;2006年消费量为85.9万件,增长4.00%;2007年国外热电材料消费量为89.8万件,增长4.54%;2008年国外热电材料消费量增长6.12%,消费量达到95.3万件;2009年上半年国外热电材料消费量为50.7万件,同比增长5.82%。

增长

年的

总额

资料来源:日本磁性流体技术株式会社

美国GMZ Energy

GMZ Energy是纳米材料的先驱,为新一代清洁、高能效产品提供基础支持。公司成立于2007年,旨在制造新型热电材料,使其广泛运用于消费品及工业品,为未来的可持续发展做出贡献。依靠麻省理工学院和波士顿大学的科技突破,GMZ Energy 在其位于马萨诸塞州纽顿的总部生产该种新型材料。GMZ Energy 的投资者是Kleiner Perkins Caufield & Byers。

美国GMZ Energy推出一款突破性的新型材料,有助于制造新一代更加清洁、能效更高的产品。这种新型热电材料使用了纳米技术,清洁环保,能够有效地将废弃的热能转化为电能,从而为绿色消费品及工业品的发展铺平道路,推动未来的可持续发展。

该款GMZ材料功能众多、应用广泛。它能优化电冰箱及空调的制冷功能,并能利用汽车尾气排放系统的热源产生动力。由于GMZ材料已经研发成功,并具有成本效益及易于采用等特点,因此具备商业可行性。它可以用于现今许多产品,能减少能源消耗和温室气体排放。

GMZ热电材料由清洁环保的合成物质组成。这种铋-锑-碲合金先被压成大约只有头发宽度千分之一的纳米颗粒,然后通过GMZ创新制造流程,经过加热挤压在一起。该制造流程将纳米颗粒散布到团状材料中,以便散发进入热能。因此,该材料能够在电能传导的同时减缓热能传导,从而改变热能的流动方向,驱动电子和能量,使其不会散逸。GMZ材料带来的好处,即在于更有效地管理、引导和优化产品所使用的能源。

该热电材料的生成技术由美国两家顶级的研究型大学(麻省理工学院和波士

顿学院)的研究人员共同发明。GMZ Energy由麻省理工学院的陈刚教授、波士顿学院的任志锋教授以及公司的CEO Mike Clary共同创建,目的在于将该创新推向市场,使其在大量的商品和消费品上的运用成为可行。

国内热电材料应用厂家:

冷杉科技是深圳市博利昌公司长达7年时间,投巨资研发的具有完全自主知识产权的“半导体智能空调”系列产品。项目规模为10万套“民用高能电子中央空调系统”。2004年在湖南省郴州市科技工业园兴建生产基地,其项目已列入市优先发展的重点高科技项目,并获得200亩规划用地。目前,公司拥有一支具备博士,硕士学历或高级技术职称的管理团队,并与湖南大学、国防科技大学联合组成科研攻关队伍,在深圳设立科研所。从1996年以来,公司先后获得“高效电子热泵”,“智能半导体空调系统”及“电子恒温新风机”等多项发明专利和国外专利。近两年,经营管理不善,厂区处于停产期。

广东富信电子科技股份有限公司

广东富信科技股份有限公司创建于2003年,经过多年的技术和管理创新,现已发展成为在半导体热电(Thermoelectric)制冷领域中具有领导地位的中外合资企业,是广东省高科技企业群中一颗耀眼的明珠,是目前国内最大的半导体热电制冷芯片、半导体制冷系统以及半导体电子电器研究与生产的高新技术企业。

富信公司具有年产冰箱酒柜150万台、芯片1000万片、系统及配件700万套的生产能力。产品以外销为主,包括欧洲、美国、加拿大、澳大利亚及日韩等东南亚国家和地区。同时,富信公司也是国内半导体应用产业的龙头企业。

公司在发展规模经济的同时,大引进、高投入成就了公司从研发、营销、生产、质量、人力资源开发等方面的高平台。在半导体热电制冷行业不仅拥有领先

的技术优势,产品优势和人才优势,而且还设有专门的研发机构,公司与北京科技大学、中科院宁波材料技术与工程研究所等科研院所进行多方位、多层次的技术合作,已获得半导体热电方面的技术专利120多项,发明专利7项;形成了在世界上独一无二的、从芯片、制冷系统到半导体应用产品、半导体制冷产业链和在半导体制冷行业关键领域的技术储备以及应用经验。

富信的半导体热电制冷产品具有高效制冷、无噪音、无污染、绿色环保的特点。产品通过了ISO9000认证、欧盟RoHS物料检验,以及GS、CB、3C、CE、TUV、EMC认证等。

2007年,公司大力引入拥有世界顶级水平的半导体热电技术,使公司在技术研发方面获得了大量宝贵的经验和技术支持,为未来的快速发展和提升公司产品的技术含量打下坚实的基础。

2008年,广东富信科技股份有限公司晋升为国家级高新技术企业,确定公司使命为:“打造中国半导体热电技术第一品牌”;企业愿景为:“构建世界最大的半导体热电产品制造基地”。

2009年,富信公司科研所被认定为“省级技术中心”。

2010年公司被全国高科技质量监督委员会授予“广东省名优产品”荣誉称号,同年公司成为顺德区重点扶持的龙腾企业。

2011年富信商标荣登“广东省著名商标”宝座。

公司的发展战略是:立足半导体制冷及应用产品做大、做专、做强,做半导体制冷行业的世界冠军,打造世界半导体制冷行业的第一品牌,在顺德建成世界上最强大的半导体制冷产业基地。

展望未来,公司将致力于不断开拓半导体热电制冷产业的应用范围和领域,

如在国防和高新技术领域的运用:医疗产品、防潮箱、汽车坐垫、红酒柜、冷藏冰箱、冷热箱、冷饮机、冷枕、清凉头盔、饮水机、冷饮杯等;电子技术中的运用:电子设备、电子器件及计算机的冷却等;工业中的运用:汽车冷藏箱、小型空调器、除湿器、恒温仪、石油探测器、高真空冷阱等,从而进一步提升公司的核心竞争力。

江西纳米克热电电子股份有限公司

江西纳米克热电电子股份有限公司系由江西铜业股份有限公司与厦门纳米克热电电子有限公司共同发起成立的股份制科技创新型企业,公司成立于2008年9月,注册资金七千万元人民币,位于江西南昌火炬高新区江铜工业园内,占地45亩,公司聚焦于新兴的半导体热电领域,将研发、生产半导体制冷、温差发电材料与器件以及应用产品作为公司主营业务。主要产品有热电半导体器件;半导体温差发电;半导体制冷器;半导体制冷片;野营发电机;帕尔贴;多级制冷器;小型发电机;微型发电机;野外发电机;废热发电;半导体制冷;制冷器,年营业额2000~3000万。

综合国内外市场,整体来讲,全球对热电材料需求量较大,总产值超过100亿人民币,而主要生产国为美国、日本等发达国家,中国有企业涉足该领域,但不具规模,且技术难关有待突破。随着经济发展,此类新型能源材料越受重视,抓住市场机遇攻克技术难题为入驻该领域的重要条件。

6、预筹资金及使用情况

固定资产投资:技术引进及设备购买3亿元

铺底流动资金:2亿人民币

项目分3期投产,以抵抗技术及市场风险

资金来源:IPO筹资

7.项目实施风险及社会综合效益

风险分析

项目实施的风险之一是新成立公司的技术接受和消化吸收能力。Bi系热电的生产技术有成熟工艺,在郴州设立生产基地。购置生产设备设计10万件产能,日本磁性流体技术株式会2009年产能已达每年10万件,营业额达232亿日元,利润总额约22亿日元。即热电材料具有广阔的市场,较高的利润回报率。通过技术引进可解决技术难题。

项目实施的另一个可能的风险是市场开发问题。由于项目产品应用的市场是军工、民用市场,市场空间是非常大的。但是任何新技术的应用和大规模推广都有一个时间问题。通过技术引进和新公司的消化吸收,同时不断开拓新的市场,为以后大规模应用发展打下坚实的基础。目前Bi系热电材料市场大规模拓展的主要问题是热电材料的价格问题。这就意味着降低产品价格及推广市场有两条出路:一是持续不断的提高产能性能,另一方面是降低产品的生产成本,不断提高生产效率。对于Bi系热电材料来说,这两方面都有较大的空间,这也为新公司未来发展预留了广阔的空间。

经济效益分析

通过在郴州建立高温超导线材生产基地,短期内可以降低线材的生产成本,加快超导材料在下游电力设备中的应用速度,通过10万件热电材料的投产,达到热电材料年产值14亿元人民币以上,同时带动整个湖南省相关辅助应用产品的销售,年产值超过50亿人民币。

长期来看,随着能源危机,人们生活水平提高,热电材料将会出现井喷式的

热电材料项目分析

热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来,随着全球环境污染和能源危机的日益严重,以及对人类可持续发展的广泛关注,开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程,人类对能源消耗的需求不断增长,回顾近100 年能源工业的发展历史,可以清楚地看到,整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源,煤和石油作为能源的载体,极大地解放了生产力,推动了全球工业化的进程,同时也向人类敲响了警钟:常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性,造成了世界上大部分国家能源供应不足,不能满足其经济发展的需要。从长远来看,全球已探明的石油储量只能用到2020 年,天然气也只能延续到2040 年左右,即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此,如不尽早设法解决化石能源的替代能源,人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料,仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空,使大气环境遭到严重污染,导致温室效应和酸雨,恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量,严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构,依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染,同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应,引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程,其影响甚至已超过了对环境的污染,有关国际组织已召开多次会议,限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年,德国人塞贝克(Seebeck)发现了材料两端的温差可以产生电压,也就是通常所说的温差电现象。1834年,法国钟表匠

高纯碲化学分析方法 钠、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌、硒、银、

I C S77.120.99 H13 中华人民共和国有色金属行业标准 Y S/T1013 2014 高纯碲化学分析方法 钠二镁二铝二铬二铁二镍二铜二锌二 硒二银二锡二铅二铋量的测定 电感耦合等离子体质谱法 M e t h o d f o r c h e m i c a l a n a l y s i s o f h i g h p u r i t y t e l l u r i u m D e t e r m i n a t i o no f s o d i u m,m a g n e s i u m,a l u m i n u m,c h r o m i u m,i r o n,n i c k e l, c o p p e r,z i n c,s e l e n i u m,s i l v e r,t i n,l e a d,b i s m u t h c o n t e n t s I n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a-m a s s s p e c t r u m m e t h o d 2014-10-14发布2015-04-01实施

前言 本标准按照G B/T1.1 2009给出的规则起草三 本标准由全国有色金属标准化技术委员会(S A C/T C243)归口三 本标准起草单位:广东先导稀材股份有限公司公司三 本标准参加起草单位:北京有色金属研究总院二北京矿冶研究总院二广州有色金属研究院三本标准主要起草人:朱刘二刘红二冯先进二熊晓燕二陈劼二李爱嫦二王津二谭丽三

高纯碲化学分析方法 钠二镁二铝二铬二铁二镍二铜二锌二 硒二银二锡二铅二铋量的测定 电感耦合等离子体质谱法 1范围 本标准规定了高纯碲中钠二镁二铝二铬二铁二镍二铜二锌二硒二银二锡二铅二铋量的测定方法三 本标准适用于高纯碲中钠二镁二铝二铬二铁二镍二铜二锌二硒二银二锡二铅二铋量的测定三测定范围: 0.00005%~0.00020%三 2方法提要 试料经硝酸(1+1)溶解,以内标溶液进行校正,用电感耦合等离子体质谱仪直接测定,按工作曲线法计算各元素的质量浓度,以质量分数表示测定结果三 3试剂 除非另外说明,本标准所用试剂均为MO S级试剂;所用水均为二次去离子水,其电阻率不小于18.2MΩ四c m三 3.1硝酸(ρ=1.42g/m L)三 3.2硝酸(1+1)三 3.3硝酸(4+96)三 3.4标准贮存溶液:N a二M g二A l二C r二F e二N i二C u二Z n二S e二A g二S n二P b二B i二S c二R h二L u采用有效期内有证书的单元素标准贮存溶液,质量浓度为1000μg/m L三 3.5混合标准溶液A:分别准确的移取1.00m LN a二M g二A l二C r二F e二N i二C u二Z n二S e二A g二S n二P b二B i标准贮存溶液(3.4),置于一个已加入1m L硝酸(3.1),10m L水的100m L容量瓶中,每加入一种标准贮存溶液均轻微摇匀,用硝酸(3.3)稀释至刻度,混匀三此溶液1m L含N a二M g二A l二C r二F e二N i二C u二Z n二S e二 A g二S n二P b二 B i各10μg三 3.6混合标准溶液B:准确移取1.00m L混合标准溶液A(3.5),置于100m L容量瓶中,用硝酸(3.3)稀释至刻度,混匀三此溶液1m L含N a二M g二A l二C r二F e二N i二C u二Z n二S e二A g二S n二P b二B i各100n g三 3.7内标溶液A:分别准确移取1.00m LS c二R h二L u标准贮存溶液(3.4),置于一个已加入1m L硝酸(3.1),10m L水的100m L容量瓶中,每加入一种标准贮存溶液均轻微摇匀,用硝酸(3.3)稀释至刻度,混匀三此溶液1m L含S c二R h二L u各10μg三 3.8内标溶液B:准确移取2.00m LS c二R h二L u标准溶液A(3.7),置于100m L容量瓶中,用硝酸(3.3)稀释至刻度,混匀三此溶液1m L含S c二R h二L u各200n g三 3.9氩气:纯度?99.996%三 3.10氦气:纯度?99.999%三

热电材料(全面的)

热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来,并通入电流,在不同导体的接触点——结点,将会吸收(或放出)热量.1834年,法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年,俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验:用金属铋线和锑线构成结点,当电流沿某一方向流过结点时,结点上的水就会凝固成冰;如果反转电流方向,刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡,当我们向结点供给热量,灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视,但发现并没有很快转化为应用.这是因为,金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代,一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现,热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前,在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述,将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来,便构成了半导体制冷器的一个基本单元,如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱,则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc),而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部,P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时,它们的费米能级趋于“持平”.于是,当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P;电子从P到N),载流子的能量便会升高.因此,结点作为冷头就会从Tc端吸热,产生制冷效果. 佩尔捷系数,其中是单位时间内在结点处吸收的热量,I是电流强度,Π的物理意义是,单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中,更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,,其中T是温度.显然,α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说,初看起来,电流越大越好,佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是,实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得:电流大要求电导率σ高,而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加,σ呈上升趋势,而α则下跌,结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注:由热激活产生的电子-空穴对本征载流子,对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱,都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则,将会加大Tc和Th间的漏热熵增,从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数,其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲,它在评价材料时更常用.目前,性能最佳的热电材料,其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争,ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说,好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中,电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此,在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献:其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe);其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律,κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时,还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp,它与晶格的有序程度密切相关:在长程有序的晶体中,热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、

高纯碲的制备方法

第12卷稀散金属专辑广东有色金属学报Vol112,D M Special 2002年9月JOURNAL OF GUAN G DON G NON2FERROUS METAL S Sep.2002 文章编号:1003—7837(2002)Dissipated Metals S pecial—0051—04 高纯碲的制备方法 王 英,陈少纯,顾 珩 (广州有色金属研究院化工冶金研究室,广东广州 510651) 摘 要:对制备高纯碲的两种方法———电解精炼法和真空蒸馏法,从理论依据到工艺参数的控制以及生产实践中存在的问题分别进行了阐述.以二氧化碲为原料采用电解精炼法制备碲,其纯度为99199%;粗碲真空蒸馏制备高纯碲的方法具有流程短、碲回收率高、生产成本低以及劳动环境好等优点,此法制备的碲的纯度达991999%以上.根据原料的不同及对产品碲的纯度的要求选择不同的生产方法. 关键词:高纯碲;电解精炼;真空蒸馏 高纯碲是制备化合物半导体材料的基础材料.例如碲化镉可以用来制造发光二极管、辐射探测器和太阳能电池;碲汞镉合金是红外发射体和探测器的最佳材料;碲铋硒锑合金是一种重要的温差热电材料,可以用来发电和致冷.致冷的原理是通过半导体在一个结上吸热,而在另一个结上释放热.利用这种原理制成的半导体致冷器件具有质量轻、无声音震动的特点.可以用于饮水机、冰箱、空调等民用产品的致冷,也可以使用在宇宙动力系统、航标、高空天气记录仪表、军用雷达冷却器及潜艇空调装置中.用于制备碲铋硒锑合金材料的金属碲的纯度必须达到4N以上才能满足原料要求,否则直接影响到半导体器件的致冷效果.制备高纯碲的方法很多,主要有化学法[1]、电解法和真空蒸馏法.根据我们已有的生产经验在这里主要介绍后两种方法. 1 电解精炼 电解精炼法是将经过提纯的二氧化碲溶入氢氧化钠溶液配制成电解液,游离碱度控制在100g/L,以不锈钢板作阴极,普通铁板为阳极,在一定的电流、温度和时间下,在阴极板上得到产品碲. 1.1 电解精炼的理论依据 电解液中的主要离子是Na+,T eO2-3,PbO-2,SeO2-3,AsO-2,其中T eO2-3,PbO-2,SeO2-3, AsO-2均可在阴极上沉积,阳极上发生的是简单的吸氧反应.在实际的电解过程中,重点是控制电解液中铅和硒的浓度,否则它们将在阴极上大量沉积,直接影响产品碲的质量.对于碲的电解工艺条件,笔者曾进行过研究. 1.1.1 铅与碲的共沉积[3]及铅的控制 在实际电解过程中,铅硒与碲的共沉积除了与自身的浓度有关外,还受电流密度、电解液的流速、电解温度、游离碱的浓度以及碲的浓度的影响.Bernhard Handle运用统计法设计了一套试 作者简介:王英,女,山西太原人,工程师,硕士.

碲化铋

低温热电材料碲化铋 摘要 热电材料利用材料本身的物理效应来实现电热之间的转换,既可以利用塞贝克效应将热能转化为电能,也可以利用帕尔贴效应用于制冷领域。在常温环境里,碲化铋()系合金材料是研究最成熟、应用最广泛的一类热电材料,性能比其他材料优异。进一步提高 的热电性能及其微型热电器件的制备技术是目前研究的热点。本文简要介绍了 基半导体合金的基本构成、热电性能和制备方法。 Abstract Thermoelectric(TE) materials can realize the directly convention of electricity and thermal by the physical effect of the material, which is either used for power generations grounding on Seebeck coefficient or for cooling by Peltier effect. Bismuth telluride()-based alloys are one of the most widely studied and used thermoelectric materials,whose thermoelectric properties are better than other materials.Currently,much attention has been paid to the improvement of the thermoelectric properties of and the preparation of its thermoelectric micro-devices. This thesis introduced Bismuth telluride()-based alloys’chemical constitution, thermoelectric properties and manufacturing methods. 新能源材料和技术是二十一世纪人类可继续发展不可缺少的重要物质和技术基础之一。热电材料是一种新型的、环境友好的新能源材料,在热电致冷和热电发电方面的应用越来越广泛。由于热电发电在低温废热回收利用上具备独特的优势,而成为未来热电行业的主力发展方向。 热电材料是通过半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应实现热能与电能直接相互耦合、相互转化的一类功能材料。随着能源危机与环境污染的日益严重,热电材料因其自身具有无污染、无噪音、体积小、寿命长、可精确控制等优点引起了人们广泛的关注。不论在发电方面(如利用深层空间作业的宇宙飞船的发送机内外温差建立自动发电系统供长期宇航作业),还是从环境保护、无震动、无噪声、微型化、易于控制、可靠性、寿命长等角度出发,热电材料都具有不可取代的优点。目前,热电材料已经成功应用到人造卫星,太空飞船,高性能接收器和传感器等领域。 基半导体合金是目前知道的室温下性能最好的热电材料。Bi和Te分别是V族和VI族元素,即为它们构成了化合物半导体。是一种天然的层状结构材料,晶体结构为R-3m斜方晶系。化合物为六面层状结构,在单胞C轴方向,Bi和Te的原子层

碲化铋热电材料

1、铋系热电材料概述: 进入21 世纪以来,随着全球工业化的发展,人类对能源的需求不断增长,在近百年中,工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源,常规能源已面临枯竭。全球已探明的石油储量只能用到2020 年,天然气只能延续到2040 年左右,煤炭资源也只能维持2300 年左右。且这两种化石燃料,在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2等有害物质,严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化,直接影响人类的身体健康和生活质量,严重污染水土资源。因此,开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 其中发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。热电半导体是采用热电效应将热能和电能进行直接转换的一种无污染的绿色能源产品。其中温差发电是利用热电材料的Seebeck效应, 将热能直接转化为电能, 不需要机械运动部件, 也不发生化学反应。热电制冷是利用Peltier效应, 当电流流过热电材料时, 将热能从低温端排向高温端, 不需要压缩机, 也无需氟利昂等致冷剂。因而这两类热电设备都无振动, 无噪音, 也无磨损, 无泄漏, 体积小, 重量轻, 安全可靠寿命长, 对环境不产生任何污染, 是十分理想的电源和制冷器。于是美国能源部、日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划, 我国也将热电列入国家重点基础研究发展计划(973)的大规模发展的新能源计划中。在21世纪全球环境和能源条件恶化、燃料电池又难以进入实际应用的情况下, 热电技术更成为引人注目的研究发展方向。热电半导体行业在全球来说作为一个新兴行业,每年以超过1倍的速度增长。目前, 已经商用的热电行业的原料最主要的是Bi2Te3基热电半导体材料。

行业标准《超高纯碲》编制说明

超高纯碲编制说明 送审稿 2015.7

《超高纯碲》产品标准编制说明 一、任务来源及计划要求 1.任务来源 根据工信厅科[2014] 114号文件的任务要求,委托峨嵋半导体材料研究所对2014-1428T-YS《超高纯碲》产品标准进行制定,要求在2015年内完成。 2.制定单位概况 峨嵋半导体材料研究所是1964年10月以原冶金部有色金属研究院338室和沈阳冶炼厂高纯金属车间为主组建的我国第一家集半导体材料科研、试制、生产相结合的大型企业,是有色工业重点骨干企业,是国家242所重点科研院所之一,每年承担多项国家及军工重点科研专题项目。 峨半所是四川省“高新技术企业”和省级“企业技术中心”、“国防科工委功能晶体材料加工技术应用中心”、“国防科技工业先进技术研究应用中心(晶体材料加工)”主要依托单位。先后为我国电子信息、能源交通、机械电力等许多工业部门和研究领域提供了相关的半导体材料。同时向我国洲际导弹、海上发射运载火箭、人造卫星、北京正负电子对撞机及神舟5号、6号飞船等提供了关键材料,为我国国防事业做出了重要贡献,多次受到党中央、国务院、中央军委及中央相关部委的通报表彰。 峨半所碲的工艺研究和生产试制始于上世纪60年代初,经过多年的研究发展,产品规格有5N、6N、7N三种规格。同时峨嵋半导体材料研究所具备国内领先的检测设备,拥有辉光放电质谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、原子吸收光谱仪、紫外分光光度仪、极谱仪、气相色谱仪等多种分析设备,产品分析检测体系完善,具备完成多种高纯元素材料分析检测的能力,并多次主持和参与国家及行业有关标准的制定和修订。 二、编制过程 1. 产品标准编制原则 《超高纯碲》产品行业标准包括三方面要求,一方面新标准应力求达到较先进的标准水平,满足和保证行业应用的技术发展需要,另一方面也应结合我国材料工业实际生产水平,同时根据产品使用者的意见反馈,正确兼顾好彼此之间的关系,追求技术的先进性、指标的合理性和严谨性的统一。 本标准在制定中主要遵循以下原则:

2Te3)-热电纳米材料碲化铋(Bi2Te3).doc

2Te3)> 热电纳米材料碲化铋(Bi2Te3) - 热电材料是一种在固体状态下就可使热能与电能相互转换(静态能量转换)的材料。它能做成重量轻、体积小的微型半导体制冷器,解决计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。目前,热电半导体产业已延伸至国际上最为热门的新材料、新能源等高新产业。商用热电行业的原料主要是Bi2Te3 基热电半导体材料。Bi2Te3基热电半导体材料以炼铜的副产物铋、碲、硒等为原料,按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3基热电半导体晶棒。 目前,用低维化和纳米化来实现电、声输运特性的协同调控,从而优化材料的热电性能,是热电材料领域的一个重要研究方向。主要通过外混、原位复合等方式引入纳米颗粒,纳米颗粒的散射中长波长的声子,从而降低材料的晶格热导率,同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高,纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子,从而增大赛贝克系数。 本书综述了热电纳米材料碲化铋(Bi2Te3)的最新研究进展,包括最新的合成方法、结构表征方法、热电性能及理论模型分析,另外,书中还介绍了热电材料器件应用于不同的新能源发电设备以及分析热电材料的商业潜能。 全书共12章:1.热电材料的概述。包括热电材料的Seebeck 效应、Peltier效应等三种热电效应,半导体材料等内容;2.电沉积法制备Bi2Te3基薄膜和纳米线;3.Bi2Te3纳米线电沉积于高

分子径迹蚀刻膜的合成和表征;4.V2VI3薄膜纳米合金材料的合成和结构及传输性能表征;5.Bi2Te3 薄膜材料结构和传输性能研究;6.Bi2Te3 基块体纳米材料的合成方法、热电性能分析; 7.Bi2Te3 纳米线、纳米复合材料及纳米块体材料的高能X射线和中子散射分析方法;8.Bi2Te3 纳米材料的结构分析,包括单晶纳米线的化学计量分析、化学模拟分析及电子传输系数的计算等;9.Bi2Te3晶体点缺陷的密度函数理论研究;10.基于玻尔兹曼理论从头开始描述热电性质;11.VVI复合薄膜和纳米线的热导性测试方法及热电价值分析;12.用于表征纳米材料结构及单根纳米线热电性能研究的热电纳米线表征平台(TNCP)的发展。 本书作者团队的前沿科研项目得到了德国科学基金支持,作者团队具有国际化的科研水平。第1编者Oliver Eibl是Tubingen 大学应用物理学教授,负责高温超导和太阳能电池等项目,至今发表过100多篇科研,10多项发明专利,是德国热电协会成员。第2编者Kornelius Nielsch是德国汉堡大学教授,他是麻省理工的博士后,主要涉足纳米线、纳米管等领域的研究。 这是第一本关于热电材料纳米结构分析的综述类著作,具有开创性价值。书中分析了纳米材料的热电性能及传统热电材料的最新进展,内容全面丰富。 本书适合纳米复合材料领域的研究生和学者,对热电材料、纳米结构表征、Bi2Te3基热电材料、热电器件的应用等研究领域的相关人员有很大的参考价值。

热电纳米材料碲化铋.doc

2Te3)> 热电纳米材料碲化铋 (Bi2Te3) - 热电材料是一种在固体状态下就可使热能与电能相互转换(静态能量转换)的材料。它能做成重量轻、体积小的微型半导体制冷器,解决计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。目前,热电半导体产业已延伸至国际上最为热门的新材料、新能源等高新产业。商用热电行业的原料主要是Bi2Te3 基热电半导体材料。Bi2Te3基热电半导体材料以炼铜的副产物铋、碲、硒等为原料,按一定的配比和特殊的掺杂经定向生长得到Bi2Te3基热电半导体晶棒。 目前,用低维化和纳米化来实现电、声输运特性的协同调控,从而优化材料的热电性能,是热电材料领域的一个重要研究方向。主要通过外混、原位复合等方式引入纳米颗粒,纳米颗粒的散射中长波长的声子,从而降低材料的晶格热导率,同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高,纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子,从而增大赛贝克系数。 本书综述了热电纳米材料碲化铋(Bi2Te3)的最新研究进展,包括最新的合成方法、结构表征方法、热电性能及理论模型分析,另外,书中还介绍了热电材料器件应用于不同的新能源发电设备以及分析热电材料的商业潜能。 全书共12章:1.热电材料的概述。包括热电材料的Seebeck效应、Peltier效应等三种热电效应,半导体材料等内容;2.电沉积法制备Bi2Te3基薄

膜和纳米线;3.Bi2Te3纳米线电沉积于高分子径迹蚀刻膜的合成和表征; 4.V2VI3薄膜纳米合金材料的合成和结构及传输性能表征; 5.Bi2Te3 薄膜材料结构和传输性能研究; 6.Bi2Te3 基块体纳米材料的合成方法、热电性能分析; 7.Bi2Te3 纳米线、纳米复合材料及纳米块体材料的高能X射线和中子散射分析方法;8.Bi2Te3 纳米材料的结构分析,包括单晶纳米线的化学计量分析、化学模拟分析及电子传输系数的计算等;9.Bi2Te3晶体点缺陷的密度函数理论研究;10.基于玻尔兹曼理论从头开始描述热电性质;11.VVI复合薄膜和纳米线的热导性测试方法及热电价值分析;12.用于表征纳米材料结构及单根纳米线热电性能研究的热电纳米线表征平台(TNCP)的发展。 本书作者团队的前沿科研项目得到了德国科学基金支持,作者团队具有国际化的科研水平。第1编者Oliver Eibl是Tubingen 大学应用物理学教授,负责高温超导和太阳能电池等项目,至今发表过100多篇科研,10多项发明专利,是德国热电协会成员。第2编者Kornelius Nielsch是德国汉堡大学教授,他是麻省理工的博士后,主要涉足纳米线、纳米管等领域的研究。 这是第一本关于热电材料纳米结构分析的综述类著作,具有开创性价值。书中分析了纳米材料的热电性能及传统热电材料的最新进展,内容全面丰富。 本书适合纳米复合材料领域的研究生和学者,对热电材料、纳米结构表征、Bi2Te3基热电材料、热电器件的应用等研究领域的相关人员有很大的参考价值。

金属碲

金属碲 来源:中国稀有金属网(https://www.360docs.net/doc/49299556.html,) 碲 - 元素描述 有结晶形和无定形两种同素异形体。电离能9.009电子伏特。结晶碲具有银白色的金属外观,密度6.25克/厘米3,熔点452℃,沸点1390℃,硬度是2.5(莫氏硬度)。不溶于同它不发生反应的所有溶剂,在室温时它的分子量至今还不清楚。无定形碲(褐色),密度6.00克/厘米3,熔点449.5±0.3℃,沸点989.8±3.8℃。碲在空气中燃烧带有蓝色火焰,生成二氧化碲;可与卤素反应,但不与硫、硒反应。溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和氰化钾溶液。易传热和导电。 碲 - 发现 碲(te) 1782年德要矿物学家米勒?冯?赖兴施泰因在研究德国金矿石时,得到一种未知物质。1798年德国人克拉普罗特证实了此发现,并测定了这一物质的特性,按拉丁文Tellus(地球)命名为tellurium。 碲在自然界有一种同金在一起的合金。1782年奥地利首都维也纳一家矿场监督牟勒从这种矿石中提取出碲,最初误认为是锑,后来发现它的性质与锑不同,因而确定是一种新金属元素。为了获得其他人的证实,牟勒曾将少许样品寄交瑞典化学家柏格曼,请他鉴定。由于样品数量太少,柏格曼也只能证明它不是锑而已。牟勒的发现被忽略了16年后,1798年1月25日克拉普罗特在柏林科学院宣读一篇关于特兰西瓦尼亚的金矿论文时,才重新把这个被人遗忘的元素提出来。他将这种矿石溶解在王水中,用过量碱使溶液部分沉淀,除去金和铁等,在沉淀中发现这一新元素,命名为tellurium(碲),元素符号定为Te。这一词来自拉丁文tellus(地球)。克拉普罗特一再申明,这一新元素是1782年牟勒发现的。 碲 - 资源 碲的地壳丰度为lx10-7%,查明储量16万吨,主要分布在美国、加拿大、中国、智利等国家。尚未发现有碲的独立工业矿物。碲矿资源分布稀散,多伴生在其它矿物中或以杂质形式存在于其它矿中。中国四川石棉县大水沟碲矿是至今发现的唯一碲独立矿床[1]。碲主要与黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等共生,含量仅0.001%-0.1%;主要碲矿物有碲铅矿、碲铋矿、辉碲铋矿以及碲金矿、碲铜矿等。以上矿物很少见均无工业价值。 1993年,中国碲的工业储量1.3446万吨,当年产量为3.990吨。美国、加拿大、日本、秘鲁和斐济等国1979年产金属碲约290吨,大约消费280吨。前苏联也是碲的重要生产国。中国辽宁、湖南、广东、台湾等地有工业规模的碲生产。1979年工业纯碲的价格为44.1-50.7美元/公斤。 碲 - 制取

【CN110002412A】一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910325116.5 (22)申请日 2019.04.22 (71)申请人 武汉科技大学 地址 430081 湖北省武汉市青山区和平大 道947号 (72)发明人 樊希安 胡晓明 罗自贵 罗凡  (74)专利代理机构 武汉华旭知识产权事务所 42214 代理人 刘天钰 (51)Int.Cl. C01B 19/00(2006.01) (54)发明名称 一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材 料的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种择优取向n型碲化铋基多 晶块体热电材料的制备方法,包括以下步骤:以 Bi、Te和Se单质粉末为原料,按Bi 2Te 3-x Se x 化学 计量比称取配料,将上述原料装入石英玻璃管或 高硼硅玻璃管抽真空密封,再将密封的石英玻璃 管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼, 熔炼结束之后,将摇摆炉炉膛旋转至竖直位置, 冷却后制得n型碲化铋基合金晶棒;将制得的n型 碲化铋基合金晶棒切割成块体,将块体装入等通 道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行烧结 挤压,即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电 材料。本发明所制备的n型碲化铋基多晶块体热 电材料电阻率较低、塞贝克系数较高、热导率低 和无量纲热电优值较高。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 110002412 A 2019.07.12 C N 110002412 A

权 利 要 求 书1/1页CN 110002412 A 1.一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1)以Bi、Te和Se单质粉末为原料,按Bi2Te3-x Se x化学计量比称取配料,0.21≤x≤0.6; (2)将上述原料装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封,再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼,熔炼结束之后,将摇摆炉炉膛旋转至竖直位置,冷却后制得n型碲化铋基合金晶棒; (3)将步骤(2)中制得的n型碲化铋基合金晶棒切割成块体,将块体装入等通道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行烧结挤压,即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料。 2.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中选取质量百分含量大于99.99%的Bi、Te和Se单质粉末为原料。 3.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中在590℃~750℃温度进行高温熔炼,熔炼时间为5~120min。 4.根据权利要求1所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述等通道转角挤压模具包括压头、冲头、活动挡板、直角夹具以及模具本体,其中模具本体呈带有倒角的正方体状,直角夹具位于模具本体的底部,活动挡板位于模具本体的侧方,直角夹具与活动挡板共同将模具本体进行固定,所述冲头的顶部与压头连接,冲头的底部位于模具本体的通道内且在压头的作用下对位于模具本体内的块体进行挤压。 5.根据权利要求4所述的一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述烧结挤压具体步骤为: (3-1)首先不施加压力,将炉体升温至350~550℃,保温30min; (3-2)然后施加50~200MPa的主压力和10~100MPa的背压力,以5~10mm/min的挤压速度对块体进行挤压; (3-3)每挤压完一道次之后,将等通道转角挤压模具沿顺时针方向旋转90°再以(3-2)中相同的工艺参数进行挤压,共计挤压4次; (3-4)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成,而且一直以350~550℃保温直至挤压结束。 2

制备工艺对p型碲化铋基合金热电性能的影响

制备工艺对p 型碲化铋基合金热电性能的影响 3 蒋 俊 1)  李亚丽1) 许高杰1) 崔 平1) 吴 汀2) 陈立东2) 王 刚 3) 1)(中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波 315040) 2)(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050) 3)(洛阳耐火材料研究院,洛阳 471039)(2006年7月28日收到;2006年8月29日收到修改稿) 利用区熔法、机械合金化、放电等离子烧结(SPS )技术、热压法等多种工艺制备了p 型碲化铋基热电材料.在 300—500K 的温度范围内测量了各热电性能参数,包括电导率(σ)、塞贝克系数(α )和热导率(κ),研究了制备工艺对热电性能的影响.结果表明,所制备的块体材料与同组成区熔晶体相比,性能优值ZT 均有不同程度的提高.其中,利用区熔法结合SPS 技术可获得热电性能最佳的块体材料,其ZT 值达1115. 关键词:碲化铋,放电等离子烧结,区熔法,热电性能 PACC :7220P ,7215J ,8110H ,8120E 3浙江省科技攻关计划项目(批准号:2006C31031)和中国博士后科学基金(批准号:20060390703)资助的课题. E 2mail :aseeker @https://www.360docs.net/doc/49299556.html, 11引言 热电转换是一种利用半导体材料的塞贝克(Seebeck )效应和帕尔帖(Peltier )效应实现热能和电能直接相互转换的技术,主要由无量纲性能指数即 性能优值ZT (ZT =α2 σT Π κ,其中α是塞贝克系数、σ是电导率、κ是热导率、T 是绝对温度)表征其热电性能.Bi 2T e 3基合金自20世纪50年代至今一直是在室温附近性能最佳的热电材料,在各种制冷和 温控技术中已获广泛应用[1] .碲化铋的晶体结构属R 3m 三方晶系,沿c 轴方向可视为六面体层状结 构,呈2T e (1)2Bi 2T e (2)2Bi 2T e (1) 2的层间原子排布方式;其热电性能呈很强的各向异性,沿平行于基面(00l )的方向,电导率大约是垂直于基面方向的4倍,而热导率约为2倍左右,因此通常采用区熔法或布里奇曼法以获得晶粒取向性良好的碲化铋基晶体材 料[2—5] .但是,由于T e (1)2T e (1)之间以较弱的范德华力结合,从而使其极易沿基面发生解理.目前,碲化铋基热电材料的研究热点之一在于寻求新型的制备工艺, 使其热电性能和力学性能形成较好的统一[6—10] . 本论文采用多种工艺技术,包括区熔法、机械合金化、放电等离子烧结(SPS )技术、热压法制备了p 型碲化铋基热电材料,并对材料的电导率、塞贝克系 数和热导率分别进行测量,然后主要从显微结构的 角度阐述了制备工艺对热电性能的影响机理. 21实 验 利用纯度为9919%的Bi ,Sb ,T e 等粉料为原料, 材料的化学配比为(Bi 2T e 3)012(Sb 2T e 3)018+3wt %T e.采用区熔法制备碲化铋基晶体材料,相应的工艺参数分别是:升温速率为25K Πmin ,熔融温度为973K,温度梯度为25K Πcm ,生长速度为25mm Πh.利用机械合金化法制备初始粉料:首先按照相应的化学配比称量元素粉料,然后置于高能球磨装置并加入少许几滴液态乙醚,球料比为20∶1,转速为600r Πmin ;每间隔10h 将粉料取出少许,利用X 射线衍射表征其相组成以检验是否合金化,并利用扫描电子显微镜(SE M )对粉料进行形貌观察.将合金化粉料在473K 于真空中处理2h ,以去除其中的有机物,然后利用 SPS 技术制备块体材料(试样编号为1# ).将相同组成的区熔晶体进行粉碎与过筛,选取粒度分布为120—180μm 的初始粉料利用SPS 技术制备块体材 料(编号为2# );将相同粒度分布的初始粉料进行热 压,所获得的试样编号为3# .此外,还将区熔晶体直 接利用SPS 技术进行烧结(试样编号为4# ).上述SPS 制备工艺参数相同,均在真空条件下进行,首先 第56卷第5期2007年5月100023290Π2007Π56(05)Π2858205 物 理 学 报 ACT A PHY SIC A SI NIC A V ol.56,N o.5,May ,2007 ν2007Chin.Phys.S oc.

碲化铋基热电薄膜的制备及性能研究

Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2017, 5(4), 104-109 Published Online October 2017 in Hans. https://www.360docs.net/doc/49299556.html,/journal/amc https://https://www.360docs.net/doc/49299556.html,/10.12677/amc.2017.54014 Fabrication of Bi2Te3-Based Thermoelectric Thin Films and Study on the Properties Kaiyang Wang, Zhiting Geng*, Hansheng Qiao, Tan Li, Wenling Ruan School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing Received: Oct. 12th, 2017; accepted: Oct. 23rd, 2017; published: Oct. 31st, 2017 Abstract Thermoelectric material can realize the direct conversion of heat energy and electric energy. It is a kind of energy material without noise pollution, no harmful substance emission, long life and high reliability. As one of the most efficient thermoelectric materials at room temperature, Bi2Te3 has shown great potential for commercializing. Bi2Te3 thin films have been prepared by RF magnetron sputtering. The effect of sputtering time and substrate temperature on the thermoe-lectric properties of the films has been investigated. The phase, crystallization and surface condi-tions of the films were characterized by XRD and SEM, and the stoichiometry of the films was ana-lyzed by EDS. Meanwhile, the Seebeck coefficient and electrical conductivity near room tempera-ture films were determined, and in order to measure the thermoelectric properties under differ-ent process parameters for thin film, power factor was calculated. Finally, the sputtering time of 10 min film has the highest power factor. Keywords Thermoelectric Material, Magnetron Sputtering, Thin Film, Bi2Te3 碲化铋基热电薄膜的制备及性能研究 王凯扬,耿志挺*,乔汉森,李坦,阮文灵 清华大学材料学院,北京 收稿日期:2017年10月12日;录用日期:2017年10月23日;发布日期:2017年10月31日 *通讯作者。

热电材料的简介

第一版热电材料的应用意义 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料,1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动,需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统,热电发电对这些应用尤其合适。 对于遥远的太空探测器来说,放射性同位素供热的热电发电器是目前唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电,它能利用自然界存在的非污染能源,具有良好的综合社会效益。利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点:尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分,工作无噪声,无液态或气态介质,因此不存在污染环境的问题,可实现精确控温,响应速度快,器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统,大大拓展了热电材料的应用领域。 因此,热电材料是一种有着广泛应用前景的材料,在环境污染和能源危机日益严重的今天,进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。 第二版热电材料的特点和热电优势 特点 制造热电产生器或热电致冷器的材料称为热电材料,是一种将电能与热能交互转变的材料。其优点如下: (1)体积小,重量轻,坚固,且工作中无噪音;(2)温度控制可在±0.1℃之内;(3)不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质,氟里昂。被认为会破坏臭气层),不会造成任何环境污染;(4)可回收热源并转变成电能(节约能源),使用寿命长,易于控制。 虽然其优点众多,但目前利用热电材料制成的装置其效率(<5%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率,将对广泛用于露营的手提式致冷器,太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件,是坚固的,安静的,可靠的,且避免使用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。电热材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失,同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。 热电优势 材料的热电效率可定义热电优值(Therm oelectric figure of merit)ZT来评估:

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