44第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。了解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理

一、配位平衡

1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]

MX M X

MX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有

稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。用β表示。

β1 = K 1 第一级累积稳定常数

β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数

……

βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数

2．配位反应的副反应系数

配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：

ML

HY NY

ML 2 M(OH)2 H 2Y

┇ ┇ ┇

ML n M(OH)n H 6Y

显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。反应物M 、Y 发生副反应对主反应不利，生成物MY 发生副反应则有利于主反应的进行。为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α—未参加主反应的反应物的各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。

（1）配位剂Y 的副反应系数 它是未与金属离子M 配位的EDTA 的各种存在型体的总浓度[Y ，]是游离Y 4－的浓度[Y]的多少倍。用Y α表示。[][]

Y Y Y α'= 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应。

①酸效应系数()Y H α：由于H ＋的存在，在H ＋与Y 之间发生副反应，使Y 参

加主反应能力降低的现象称为酸效应。其大小称为酸效应系数。EDTA 在水溶液

中常以双偶极离子结构存在，结构式如下：-OOCCH N CH CH N -

___HOOCCH CH 2COO CH 2COOH 22

22

在酸度较高的溶液中其酸根可再接受2个H ＋形成H 6Y 2＋，相当于六元酸，有六级离解。在溶液中也就有7种存在型式，其中只有Y 4－能与金属离子配位。所以它的酸效应系数为：()66646436432643214322234564()23456555551

[][][][][][][][][][][][][][]1Y H Y H a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a Y HY H Y H Y H Y H Y H Y Y H H H H H H K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K αδ----++-++++++++++++===++++++

当()1Y H α=时，表示没发生副反应。()Y H α是[H ＋]的函数，()Y H α越大，表示副

反应越严重。各种pH 下EDTA 的酸效应系数已列成表。

②共存离子效应系数()Y N α：当溶液中存在其它金属离子（N ）时,Y 与N 也

能发生1∶1配位反应，使Y 参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应，其大小可用共存离子效应系数表示。()[][][]1[][][]

Y N NY Y Y NY N K Y Y α'+===+ 其大小取决于N 离子的浓度和NY 的稳定常数。 当两种效应共存时，其总的副反应系数Y α为：6()()[][][][][]1[][]

Y Y H Y N Y Y HY H Y NY Y Y α

αα'++++===+- （2）金属离子M 的副反应系数

金属离子M 与其它配位剂L 发生副反应，使金属离子M 参加主反应的能力降低的现象，称为配位效应。其大小可用配位效应系数M α表示。[][]M M M α'=

当金属离子M 与配位剂L 发生配位反应时，其副反应系数为： ()2212[][][][][][][]

1[][][]M L n n

n M M ML ML ML M M L L L αβββ'++++===++++ 金属离子与OH －的副反应也可以看作是配位反应。当有p 种配位剂存在且都

与M 发生副反应时，其总的副反应系数为：

12()()()(1)p M M L M L M L p αααα=++++-

（3）配位物的副反应系数

主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或碱式配位物，由于两者均不稳定且有利于主反应的进行，故常忽略不计。

3．配位物的条件稳定常数

在没有副反应发生的情况下，金属离子M 和配位剂EDTA 的反应进行程度可用其稳定常数表示。稳定常数越大，反应越完全。但在实际滴定中，除主反应外，往往伴随有副反应发生，在有副反应发生的情况下，稳定常数的大小已不能反映主反应进行的程度。因为稳定常数不随副反应的发生及副反应进行程度的改变而改变。为了能准确的描述主反应进行的程度，在稳定常数的表达式中，用MY 的各种存在型体的总浓度[]MY '代替游离的[MY]，用M 的各种存在型体的总浓度[]M '代替游离的[M]，用Y 的各种存在型体的总浓度[]Y '代替游离的[Y]，即：[][][]

MY MY K M Y ''='' 以此计算出的平衡常数才能准确表示主反应进行的程度。MY K '称为条件稳定

常数。已知[][],[][],[][]MY M Y MY MY M M Y Y ααα'''===，代入条件稳定常数式，以

对数的形式可表示为：lg lg lg lg lg MY MY M Y MY K K ααα'=--+

lg MY α一般很小，常忽略不计，故常用下式计算： lg lg lg lg MY MY M Y K K αα'=-- 当溶液条件一定时，副反应系数都成为定值，条件稳定常数也成为了定值。

二、配位滴定曲线

1．滴定曲线

在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着EDTA 的加入，由于金属离子

M 与Y 生成了稳定的配位物MY ，金属离子M 的浓度不断减小，在化学计量点附近时，溶液的pM ，值发生突变，产生滴定突跃，可选用适当的指示剂确定终点。但滴定过程中金属离子的浓度计算比较复杂。

2．化学计量点pM '值的计算

化学计量点pM '值通常是选择指示剂的依据。若配位物MY 比较稳定，且MY 的副反应较小，可以认为在化学计量点时：

()[][],[][]SP SP M SP SP SP MY MY C M Y '''≈≈=，将两式代入[][][]

MY MY K M Y ''=''

整理得：[]SP M '=

， ()1(lg )2

SP M SP MY pM pC K ''=+ 三、金属指示剂

1．作用原理 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示终点，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。金属指示剂可作为配位剂与金属离子发生配位反应，形成一种与金属指示剂本身颜色不同的配合物。在滴定过程中利用二者的颜色变化确定终点。例如常用指示剂铬黑T （HIn 2－）：Mg 2＋ ＋ Hln 2－ ＝ MgIn － ＋ H ＋

蓝色 红色

若以EDTA 滴定Mg 2＋，用铬黑T 做指示剂，滴定开始时溶液中有大量的Mg 2＋存在，铬黑T 与部分Mg 2＋形成红色配合物，使溶液呈现红色。随着EDTA 的加入，在化学计量点附近时，Mg 2＋几乎被配位完全，再加入的EDTA 就进而夺取MgIn －配合物中的Mg 2＋，使指示剂游离出来，呈现其本身的颜色—蓝色，发生颜色变化，表示终点到达。

2．金属指示剂应具备的条件：

（1）指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与指示剂本身的颜色有明显的区别。

金属指示剂大多数是有机弱酸，有些有多种存在型体并且具有不同的颜色，在不同的pH 值呈现不同的颜色，因此必须控制适当的pH 范围，使指示剂与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色有明显的区别，才能使终点变色敏锐。例如铬黑T 在溶液中有以下平衡：12 6.3 11.6-2-32H In HIn In a a pK pK ==-

紫红色 蓝色 橙色

当pH ＜6.3时，溶液呈紫红色，pH ＞11.6时，溶液呈橙色，均与铬黑T-金属配合物的红色接近，终点不明显，在 6.3 ＜pH ＜11.6时，指示剂呈现蓝色，与红色相差较大，变色明显，所以在以铬黑T 作指示剂时，应控制溶液的pH 在

6.3 ～11.6之间，常控制在7～10。

（2）指示剂与金属配合物（MIn ）的稳定性应小于金属-EDTA 配合物（MY ）的稳定性。

一般要求：2/10MY MIn K K ''>。这样在终点时EDTA 才能夺取MIn 中的M ，使

In 游离出来发生颜色变化。有些金属离子能与指示剂形成非常稳定的配合物，使滴定达到化学计量点指示剂不能变色或变色迟钝，这种现象称为指示剂的封闭现象。如果被滴定的金属离子对指示剂有封闭现象，要改换指示剂；如果其它共存金属离子对指示剂有封闭现象，可加入掩蔽剂消除干扰。

3．常用金属指示剂 常用的金属指示剂及其使用条件见表2-3。

§6-2 配位滴定条件的选择

一、滴定终点误差

滴定终点误差可由林邦误差公式计算：%100%pM pM TE ''

?-?= 式中：ep sp pM pM pM '''?=-。

由林邦误差公式可知终点误差与()M SP C 和MY K '有关，二者越大，误差越小。还与pM '?有关，其值越大，终点与化学计量点相差越远，误差也越大。在通常情况下，即使终点与化学计量点完全重合，由于人眼判断颜色的局限性，仍然使pM '?产生±0.2~±0.5的误差。假设pM '?＝0.2，用等浓度的EDTA 滴定初始浓度为C 的金属离子，当lg MY CK '分别为8、6、4时，

终点误差分别为0.01%、0.1%、1%。根据滴定误差的要求，把lg MY CK '≥6作为能

准确滴定的条件。一般情况下，C M 为10-2左右，则lg MY K '≥8。

二、酸度的选择

根据滴定分析的要求，lg MY K '≥8，假设滴定中只有酸效应，则

()lg lg lg MY MY Y H K K α'=-，所以：()lg lg 8Y H MY K α≤-，准确滴定有一个允许的最高酸

度。即()lg lg 8Y H MY K α=-时所对应的酸度。不同的金属离子有不同的最高酸度。

当酸度太低时，容易使金属离子产生沉淀，为使金属离子不产生沉淀，

应控制溶液的酸度。溶液的最低酸度可用下式计算：[]OH -= 由于在滴定时，不断的释放出H +，因此，在滴定时须用缓冲溶液控制一定的酸度范围。

三、提高选择性

在配位滴定中，常有一些其它金属离子干扰，消除干扰常采用掩蔽法。常用的掩蔽法是：

1．配位掩蔽法 此法是加入某种配位剂，使之与干扰离子形成更稳定的配合物，减小干扰离子的游离浓度，以消除干扰。如测定Zn 2+时，含有Al 3+干扰，可加入NH 4F 与Al 3+形成更稳定的AlF n （n=1~6）配合物，使游离Al 3+浓

度很小，不再与EDTA反应，即可消除干扰。

2．沉淀掩蔽法此法是加入某种沉淀剂，使之与干扰离子形成沉淀，减小干扰离子的游离浓度，以消除干扰。如测定Ca2+时，含有Mg2+干扰，可加入强碱使溶液呈强碱性（pH≥12），使Mg2+形成Mg (OH )2沉淀即可消除干扰。

3．氧化还原掩蔽法此法是加入某种氧化还原剂，借助氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰。例如有Fe3+干扰时，可加入还原剂如抗坏血酸使Fe3+变为Fe2+，由于Fe2+与EDTA配合物的稳定性比Fe3+与EDTA配合物的稳定性要小的多，可消除干扰。三种方法中应用最多的是配位掩蔽法。

四、应用与实例

(一)直接滴定法大部分金属离子与EDTA的络合反应能满足滴定的要求。反应速度快，且没有封闭现象者，有合适的指示剂，可采用直接滴定法，如钙、镁、锌、铁、铜盐等药物。

如硫酸镁的含量测定：取本品约0.25g ，精密称定，加水30ml溶解后，加氨－氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑Ｔ指示剂少许，用乙二胺四乙酸二钠滴定液(0.05mol/L) 滴定，至溶液由紫红色转变为纯蓝色。每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L) 相当于6.0

18mg 的MgSO4。

(二)返滴定法(又叫回滴定法) 若被测的金属离子在滴定时的酸度下生成沉淀、无适当的金属指示剂或与EDTA反应速度很慢。此时应在待测溶液中加入过量的EDTA，然后用标准的金属离子溶液回滴过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。

如氢氧化铝凝胶的测定：测定氢氧化铝凝胶由于EDTA与A13-的配位

反应太慢，所以采用返滴定法。

取氢氧化铝凝胶8g ，精密称定，加盐酸与水各10ml ，加热溶解后，放冷至室温，滤过，滤液置250ml 量瓶中，滤器用水洗涤，洗液并入量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；精密量取25ml ，加氨试液中和至恰析出沉淀， 再滴加稀盐酸沉淀恰溶解为止，加醋酸－醋酸铵缓冲液(pH6.0)10ml,再精密加乙二胺四乙酸二钠滴定液(0.05mol/L)25ml,煮沸3 ～5 分钟，放冷至室温，加二甲酚橙指示液1ml,用锌滴定液(0.05mol/L) 滴定，至溶液自黄色转变为红色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml 乙二胺四乙酸二钠滴定液(0.05mol/L) 相当2.549mg 的Al 2O 3 。

（三）间接滴定法 有些金属离子和非金属离子不能与EDTA 发生配位反应或生成的配合物不太稳定，可用此法。通常是加入过量的含有能与EDTA 形成稳定配合物的金属离子的沉淀剂以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA 滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA 滴定其中的金属离子。例如PO 43-可沉淀为MgNH 4P04·6H 2O ，沉淀滤过后，溶解于HCl ，加入定量且过量EDTA 标准溶液，调至氨性，用Mg 2+标准溶液返滴过量EDTA ，这样求得PO 43-的含量。

（四）置换滴定法 置换滴定是利用置换反应，置换出与被测离子有计量关系的另一金属离子或EDTA ，然后滴定。

1．置换出金属离子：如果被测离子M 与EDTA 反应不完全或所形成的配合物不稳定，让M 置换出另一配合物(NL)中有计量关系的N ，用EDTA 滴定N ，然后求出M 的含量。

例如Ag +与EDTA 的配合物很不稳定，不能直接滴定，但将Ag + 加入

到Ni(CN)2—溶液中则有下列反应： 2Ag + Ni(CN)2Ag(CN) + Ni +422-2+

在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA 滴定置换出来的Ni 2+，即可求得Ag +的含量。

2．置换出EDTA ：将被测M 与干扰离子全部用EDTA 配位，加人选择性

高的配合剂L 以夺取M ：MY + L ML + Y

释放出与M 等物质的量的EDTA ，用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可测得M 的含量。

利用置换滴定的原理还可以改善指示剂终点的敏锐性。例如EBT （铬黑T ）与Mg 2+显色很灵敏，但与Ca 2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA 滴定Ca 2+ 时,常于溶液中先加入少量MgY ，此时发生置换反应：

MgY + Ca CaY + Mg 2+2+

置换出来的Mg 2+与EBT 显很深的红色。滴定时，EDTA 先与Ca 2+配合，当达到滴定终点时，EDTA 夺取Mg-EBT 配合物中的Mg 2+，形成MgY ，游离出指示剂而显纯蓝色，颜色变化很明显。

作业、讨论题、思考题：5、7、10、12、14、15、16、17

课后小结：