聚合物合成工艺学—聚丙烯腈—

石油化工学院

聚合物合成工艺学课程论文

论文名称：聚丙烯腈纤维文献综述

姓名：章耀华

学号： 041203230 专业：化学工程与工艺

指导老师：江献财、英晓光

聚丙烯腈纤维文献综述

摘要：腈纶工业始于20世纪50年代，经过多年的发展，腈纶的用途已经多种多样。其产量大，价格便宜，质量堪比羊毛、棉花，在纺织行业中有着举足轻重的地位。本文将从聚丙烯腈的结构与性质，合成工艺进行简单的描述。

关键词：聚丙烯腈结构与性质合成工艺

引言

腈纶（PAN fiber），学名又称聚丙烯腈纤维，腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。聚丙烯腈纤维可以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品，在纺织上有很大的用处。腈纶在化学纤维中需求量一直身居显赫，并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯烃类纤维的强烈竞争，原因在于腈纶具有诸多非常有用而重要的优势。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。腈纶通过化学和物理改性，制成不少新的变性纤维，扩大了腈纶在民用和工业的用途，所以腈纶是一种有发展前途的纤维。

1 聚丙烯腈纤维的结构与性质

1.1 结构

聚丙烯腈自问世，因严重的发脆、熔点高，当加热到280～290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝的缺点，应用受到限制。使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。一般的腈纶是丙烯腈重量比高于85％的共聚体。常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2＝CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2＝CHOOCCH3)等单体，第三单体有丙烯磺酸[CH2＝C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下：

1.2 性质

1.2.1 聚丙烯腈纤维的化学性质

腈纶对化学药品的稳定性良好，但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中会立即被破坏。

1.2.2 聚丙烯腈纤维的物理性质

聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为1.14～1.15g/cm2，在220℃～230℃软化的同时发生分解，聚丙烯腈中-CN的存在，使它具有优良的耐光性。成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性较小。

1.2.3 聚丙烯腈纤维的热学性能

腈纶具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸1.1～1.6倍后骤然冷却，则纤维的伸长暂时不能恢复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大幅度回缩，这种性质称为腈纶的热弹性。腈纶有两个玻璃化温度，分别为80℃～100℃和140℃～150℃，无明显的熔点，

190℃～200℃开始软化，280℃～300℃时分解。

1.2.4 聚丙烯腈纤维的吸湿性与染色性

吸湿性较差，标准回潮率为1.2％～2％。由于腈纶中加入了第二、第三单体，改善了染色性，可采用阳离子染料或酸性染料染色。

1.2.5 聚丙烯腈纤维的光学性质

腈纶大分子中含有氰基，能吸收日光中的紫外线而保护分子主链，因而腈纶的耐光性是最好的。

2 聚丙烯腈纤维的合成工艺

目前我国腈纶厂主要有4种生产工艺路线：（1）硫氰酸钠一步法。（2）硫氰酸钠二步法。（3）采用美国杜邦公司的技术、以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂的有机干法工艺路线。（4）以二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂的有机湿法工艺路线。

丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。根据所用溶液的溶解能力，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合物可直接用于纺丝；故又称为腈纶生产的一步法。非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的二步法。本文讨论了两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺的评述。

2.1 丙烯腈均相溶液聚合

聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶剂，用纯聚丙烯腈原丝制取炭纤维，由于其化学结构存在大量的一CN基团，大分子间作用力强，又无侧链，致使预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高，强度低。通过加入共聚组分，如衣糠酸、丙烯酸、丙烯酸甲脂等，在制取炭纤维时可使纤维反应活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致密性和均匀性，且能减少断链机会，保证炭纤维强度。

2.1.1 聚合配方

以硫氰酸钠水溶液为溶剂，丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如下表：

2.1.2 合成原理

常见的PAN纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈外，还要采用第二单体和第三单体进行共混。选用了丙烯腈和丙烯酸甲醋进行溶液聚合，以硫氰酸钠水溶液为溶剂，以偶氮二异丁睛( AIBN)为引发剂聚合聚丙烯腈的合成原理为:

nCH2CH

CN

CH2CH

CN

n 引发剂

组分质量份数聚合工艺条件数值

丙烯腈91.7 聚合反应温度，℃76-80

丙烯酸甲酯7 聚合反应时间,h 1.2-1.5 衣康酸 1.3 高转化率控制范围,% 70-75

偶氮二异丁腈0.75 高转化率时聚合物浓度,% 11.9-12.75 异丙醇（分子量调节剂） 1.3 低转化率控制范围,% 50-55

二氧化硫脲（浅色剂）0.75 低转化率时聚合物浓度,% 10-11

硫氰酸钠水溶液

（浓度51-52%）

80-80.5 搅拌速度，r/min 50-80

2.1.3 合成工艺

丙烯腈均相溶液聚合工艺流程如下图。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液(用22%NaOH水溶液将衣康酸配制成13.5%衣康酸一钠盐溶液)、偶氮二异丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸钠水溶液均分别计量后连续地以稳定的流量注人混合器内，与聚合浆液中脱除出的未反应单体等物充分混合，调节pH=4.8-5.2并调温后，与异丙醇在管道中混合连续地送人两个并联聚合釜，在反应釜内按设定的工艺条件进行聚合。聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱除未聚合的单体。从混合器中抽出一部分混合液冷至9℃送入单体冷凝器作为喷淋液使用，由两个脱单体塔分离逸出的混合蒸汽被喷淋液冷凝成液体，一起返回到混合器循环使用。蒸汽被冷凝成液体，体积大大减小因而形成真空，聚合液中最终单体含量低于0.2%，把聚合物单体通入原液聚合槽中进行进一步的混合及储存。原液混合槽中的单体送到脱泡桶中，余压为1.3-3.3Kpa的真空下脱除原液中的气泡，再与混合消光剂的添加剂在纺前多级混合器中混合，之后再通入原液过滤机除去机械杂质，之后聚合物可作为纺丝原液直接送去纺丝。

2.2 丙烯腈水相沉淀聚合

沉淀聚合不论溶剂为水或为非水溶剂，聚合体系中生成的聚合物均不溶于单体，或不溶于溶剂，产生相分离从聚合体系中沉析出来，因此聚合体系属于非均相体系。一般沉淀聚合时，当聚合反应未开始之际聚合体系为均匀的相，聚合一开始则产生浑浊，随反应程度加深，聚合体系的浑浊程度也增加。反应结束,聚合体系分为上下2层，上部液体较清，下部液体较为浑浊，体现了沉淀聚合的特征现象。对聚丙烯腈纤维生产来说，采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物，必须再行溶解才可以纺丝，这种将树脂生产与纺丝工序分段进行的“聚合”+“溶解纺丝”的方法又称为腈纶生产二步法。

丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。单体在水中有一定的溶解度，当用水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出，所以称沉淀聚合，又称为水相悬浮聚合。

2.2.1 聚合的工艺条件

水相沉淀聚合时控制的工艺因素为，聚合温度：35℃-55℃；聚合时间：1-2h；单体总浓度：28%-30%；高聚合转化率：80%-85%；搅拌速度：55 r/min；聚合的PH：1.9-2.2

2.2.2 合成原理

丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度（20℃-7.35%，40℃-7.9%，60℃-9.10%）而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。引发剂的分解活化能较低，聚合可以在30—50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。水相聚合的反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，聚合体转化率较高等。其反应式可表示为：

nCH2CH

CN

CH2CH

CN

n 引发剂

2.2.3 合成工艺

丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程如下图。其整个流程分为四个工艺，也就是原料准备、聚合、回收为反应的单体及聚合物后处理。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三单体、NaClO3—Na2SO3水溶液等引发剂和水通过计量泵打入聚合釜。用次硝酸调节聚合液的pH 值为1.9-2.2，在40℃下进行聚合反应，控制一定的转化率，之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜，用氢氧化钠水溶液调节pH值使反应终止。将含有单体的淤浆送至脱单体塔，用低压蒸汽在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。脱除单体后的聚合物淤浆在脱水离心机中经脱水、洗涤、千燥即得粉状丙烯睛共聚物。

2.3 合成工艺评述

通过对聚丙烯腈共聚物合成的两种不同聚合方法和聚合条件的生产工艺对比，两种工艺各具其优缺点。

水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，聚合温度低，所得产物色泽较白；聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，所得产品分子量分布均一、平均分子量较高；聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高，聚合物物料为浆状液容易处理，溶液后处理简单；最后得出的产品干燥后即可作为半成品出售，省去溶剂回收过程。但不足的是聚合较多地采用含有碱金属离子的水溶性引发体系，聚合釜釜壁容易结疤，釜内聚合体容易沉淀堆积，不仅不利于提高聚丙烯腈原液的性能，而目降低了聚合釜的导热性和有效容积，影响聚合温度和聚合时间，同时沉淀物的脱落沉积易使管道堵塞，使聚合釜的搅拌功率上升。同时聚丙烯腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道“溶解”生产工序，聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。

均相溶液聚合，单体可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等第二单体溶剂中进行反应，溶解性能改善；聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、连续纺丝。但不足的是要考虑溶剂对聚合反映的影响，在溶液聚合中，酸碱度控制不好容易造成分子链转移和反应的阻聚；原料的纯度必须严格控制，否则杂质影响产品质量，减低聚合速率和分子量；聚合反应温度比水相沉淀聚合的反应温度高出一半，热能消耗大，另外溶液后处理复杂，增加了溶剂回收工序。

对比均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物，两种生产工艺都有其可取之处，虽然水相沉淀聚合多了一道“溶解”工艺，但因其所得腈纶纤维质量较好，所以水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物的生产工艺更可行，更适合在工业中操作，目前世界上腈纶生产多采用水相沉淀聚合。

参考文献：

[1]李青山，沈新元．腈纶生产工学[M] ，北京:中国纺织出版社，2000：5～20．

[2]李克友，张菊华．向福如.高分子合成及工艺学，科学出版社，1999．

[3]赵德仁，张慰盛．高聚物合成工艺学.华东理工大学，1996，（02．

[4]张连敏, 李祥高．《聚丙烯腈纤维的生产技术及其应用综述》．2007．

[5]赵建青，李伯耿，袁惠根，潘祖仁．丙烯腈水相沉淀聚合研究进展[J]．高分子通报，1992．

[6]林农，张爱丽，罗东，李文刚．水相沉淀与溶液聚合法合成丙烯腈共聚物的对比[J]．合成纤维，2009，(09)．

[7]赵亚奇，王成国，朱波，王延相，王启芬．丙烯腈水相沉淀聚合引发机理的研究[J]．材料工程，2008，(03)．

[8]王成国，赵亚奇，王启芬．连续水相沉淀聚合法合成聚丙烯腈的反应机理研究进展[J]．现代化工，2008，(01)．