分子筛膜分离技术的研究进展
分子筛膜分离技术的研究进展
1. 分子筛概述
分子筛是具有规整孔道结构的微孔晶体材料。自1756年首次发现天然分子筛Stilbite后，已确定结构的分子筛有114种。分子筛已广泛地应用于吸附、离子交换、催化等领域。分子筛的物理性质(如孔径、孔容、孔的形状、硅铝比、酸性等)决定其性能。构成分子筛的骨架元素是硅、铝及配位的氧原子。其中的铝或硅可以用磷、镓、铁、钛等元素取代形成杂原子型分子筛。分子筛这种骨架元素可取代的特性也预示着对分子筛的改性是丰富多样的。硅铝分子筛骨架的最基本单位是硅氧四面体和铝氧四面体。当分子筛由硅氧四面体组成时，其骨架呈电中性。此时的分子筛表现为疏水性。当有铝氧四面体时，其骨架就呈负电性。随着硅铝比的减小，其亲水性增强。
2. 分子筛膜分离有机物/水的研究和应用
Silicalite沸石膜中不含有Al,具有憎水、亲有机物的性质,可在水的存在下选择吸附有机分子。特别对于乙醇-水混合物,Silicalite沸石膜对乙醇具有高的选择性,为无水乙醇的制备提供了可靠的理论依据。T.Sano 等用Silicalite沸石膜研究乙醇-水体系的分离，乙醇-水的分离因子达58。A.Ishikawa等在多孔玻璃上制备孔径为0.3～0.5 nm的Silicalite沸
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动态膜分离技术研究进展
文章编号:1007-8924(2007)04-0091-05专题综述 动态膜分离技术研究进展 李晓波,胡保安,顾 平 (天津大学环境科学与工程学院,天津300072) 摘 要:介绍动态膜分离技术的概念,着重讨论影响动态膜分离性能的相关因素以及动态膜 在污水处理中的应用效果,指出动态膜技术具有良好的应用前景,但目前仍处于试验阶段,尚需深入研究. 关键词:动态膜;污水处理;研究进展中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 膜分离技术是当今水处理领域研究的热点,国内外均做了大量的研究工作[1-5],然而,膜污染及膜组件昂贵的价格是阻碍膜技术广泛应用的主要原因.动态膜分离技术采用大孔径材料制作膜组件,降低了膜组件的造价;同时,已有研究表明,动态膜的渗透性能更佳、抗污染能力显著提高[6-8].因此,动态膜作为一项新型的特殊膜分离技术正越来越多地受到国内外水处理技术研究者的关注[9-13]. 1 动态膜分离技术 动态膜作为一种分离技术,包含动态膜的载体 及动态膜分离层本身.动态膜的载体指用来承载动态膜的大孔径材料,一般价格低廉、易得,常见的有不锈钢丝网、普通筛网、工业滤布、筛绢等多孔材料和一些高分子材料,如烧结聚氯乙烯管等.动态膜分离层是动态膜分离技术的主体,指依附于动态膜载体之上、执行分离功能的滤饼层或污泥层.它是通过错流过滤或死端过滤的方式将某种固体或胶体微粒沉淀在载体表面上形成的.用于形成动态膜的粒子种类较多,有粘土类矿物、粉状活性炭(PAC )、ZrO 2、MnO 2、聚乙烯醇(PVA )等,也可用被处理的废液中的某种物质作为成膜物质沉淀在载体上形成动态膜,如自生生物动态膜的成膜物质为污水中的活性污泥.目前国内外关于动态膜分离技术的研究主要 集中在影响动态膜分离性能的因素及操作参数的优化方面. 2 影响动态膜分离性能的因素 2.1 pH 的影响 p H 对ZrO 2动态膜和MnO 2动态膜的影响较为 明显,这是由于MnO 2动态膜和大多数ZrO 2动态膜都是通过化学反应来生成膜粒子的. ZrO 2粒子的形成有两种方法:一种是提高含Zr 4+溶液,如无水ZrCl 4的水溶液的p H 来形成[14], 另一种是将ZrOCl 2加入到硫酸溶液中而形成[15].Zr 的水合氧化物在不同p H 下的特性不同,其粒子大小也不同.p H 较低时所生成的粒子粒径较小,随着p H 升高,粒径也逐渐升高.由于小颗粒需要更长的时间堵塞载体的孔隙,所以形成动态膜所需的时间也更长.Altman 等[16]的研究表明,动态膜的形成时间从p H 为3.5时的120min 减少到p H 为6时的45min ;Rumyantsev 等[16]的研究结果则分别是100min 和小于45min.蛋白质的截留率与p H 的关系不是很明显,p H 为3.5、5和6时形成的动态膜的截留率大于p H 为4时的动态膜. MnO 2是KMnO 4的还原产物,其反应式为4KMnO 4+6HCOONa =4MnO 2↓+2K 2CO 3+ 3Na 2CO 3+3H 2O +CO 2↑ 收稿日期:2005-09-06;修改稿收到日期:2006-01-17 作者简介:李晓波(1970-),男,河南省人,博士生,主要从事水污染治理技术的研究. 第27卷 第4期膜 科 学 与 技 术 Vol.27 No.4 2007年8月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug.2007
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5
沸石分子筛的研究进展
第26卷第1期2004年1月 南 京 工 业 大 学 学 报 JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGY V ol.26N o.1 Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展 姚建峰,张利雄,徐南平 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘 要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。 关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。 本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。 1 气相法制备分子筛 1.1 硅铝沸石分子筛的制备 Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。 Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。最终能用干 Ξ收稿日期:2003-06-12 基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007) 作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。
新型膜分离技术研究进展
新型膜分离技术研究进展 摘要:膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。 关键词：膜分离；原理；应用；进展 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等)相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。 1膜分离技术的分离原理和特点 1.1纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200-1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻-孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量;与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术，是国内外研究的热点。余跃等[1]废水进行了去除COD和脱色的研究。结果表明，纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD。 1.2超滤 超滤的截留相对分子质量在1000-100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留(筛分)、在膜孔中的停留(阻塞)、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。徐超等[2]在中试中采用浸没式超滤膜代替传统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果，设备费用降低了。 1.3微滤 微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在0.05-10μm之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。微滤分离的实质是利用膜的“筛分”作用来进行的。即:比膜孔大的颗粒的机械截留、颗粒间相互作用及颗粒与膜表面的吸附、颗粒间的桥架作用这三种方式来实现的。 1.4反渗透 反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。学界对于反渗透分离机理的解释主要流行以下理论:溶解一扩散模型、优先吸附一毛细孔流理论、氢键理论。 自从上个世纪90年代邓宇发明了非加压吸附渗透海水淡化法以来，反渗透用于海水淡化的研究得到了极大发展[3]。在重金属废水处理领域，美国芝加哥API工艺公司采用B一9芳香族聚酞胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水，废水中Niz+的分离率为92%[4]。 1.5电驱动膜
ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华 崔英德 陈循军 涂 星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2 无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的
新型膜分离技术的研究进展
收稿日期：2011－04－18 作者简介：陈默（1986—），硕士研究生，从事含能化合物的合成研究；王建龙，教授，博士生导师，通讯联系人，主要从事含能化合物合成及炸药中间体的制备、 应用及开发。新型膜分离技术的研究进展 陈 默，曹端林，李永祥，王建龙 （中北大学化工与环境学院，山西太原030051） 摘要：膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、 电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。关键词：膜分离；原理；应用；进展中图分类号：TQ028．8 文献标识码：A 文章编号：1008－021X （2011）05－0031－03 Research Progress of Membrane Technology CHEN Mo ，CAO Duan －lin ，LI Yong －xiang ，WANG Jian －long （College of Chemical Engineering and Environment ，North University of China ，Taiyuan 030051，China ）Abstract ：The membrane extraction technique is a new type extraction technique with high efficiency ，high speed and saving energy．Membrane separation technology is applied widely as a new kind of separation technology．The separation mechanism and characteristics of different kinds of membrane technologies were introduced ，including electrodialysis ，reverse osmosis ，nanofiltration ，ultrafiltration ，microfiltration ，gas separation ，pervaporation ，membrane reactor．Further more ，the application and current problems of different membrane technologies were extensively summarized．Finally ，application prospect of membrane separation technology was presented．Key words ：membrane separation ；principle ；application ；progress 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子 薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法（蒸发、萃取或离子交换等）相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。1膜分离技术的分离原理和特点1．1 纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200 1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻－孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量；与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技 术， 是国内外研究的热点。余跃等［1］ 对纳滤技术处理印染废水进行了去除COD 和脱色的研究。结果 表明， 纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD 。Salzgitter Flachstahl 电镀厂采用膜技术处理 镀锌废水， 回收其中的Zn 2+ 和H 2SO 4，其结果达到了设计要求［2］。常江等［3］ 在完成用新型纳滤膜处 理模拟含Ni 2+ 废水实验室研究的基础上，进行了电 镀镍漂洗废水的纳滤膜处理及镍和水回收利用的工业试验，为大规模工业应用提供了参考数据。杨青等［4］ 研究报道将DK 型与NF90型纳滤膜组合可适用于治理高浓度、高盐分的吡啉农药废水污染。1．2 超滤 超滤的截留相对分子质量在1000 100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留（筛分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。 徐超等 ［5］ 在中试中采用浸没式超滤膜代替传 统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果， 设备费用降低了。罗涛等［6］ 采用混凝沉淀－超滤工艺对微污染原水进行试验，结果表明，组合
分子筛催化剂的发展及研究进展
分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。
生物化工及膜分离技术研究进展
动态与信息 专题报道 生物化工及膜分离技术研究进展 现代生物技术是新兴高技术领域中的重要技术之一,是21世纪高新技术的核心。它在生物学、分子生物学、细胞生物学和生物化学等基础上发展起来,是以重组DNA技术和细胞融合技术为基础,基因工程、细胞工程、酶工程和发酵工程四大先进技术所组成的新技术群。大力发展生物技术及其产业已成为世界各国经济发展的战略重点,目前最具代表性的应用领域是生物医药和农业。生物技术与化学工程相结合而形成的生物化工技术已成为生物技术的重要组成部分。生物化工技术为生物技术提供了多种高效率的反应器、新型分离介质、工艺控制技术和后处理技术,从而可以促进生物技术不断更新和提高;因而新兴的生物化工技术已经成为当今世界高技术竞争的重要焦点之一。生物化工产品的分离技术也被称为生物技术的下游加工术,是整个生物技术的重要组成部分,它的成功与否,是决定生物技术成果能否转变为具有实用价值和竞争力的产品的重要因素。生物化工产品的分离与化学物质的分离相比具有一定的特殊性,产品大多要求高纯度并具有一定的生物活性,因其易受化学、物理和生物等外界环境因素的破坏而发生变性,因而生化分离过程一般要求在快速、低温、洁净的条件下进行。总之,生物化工产品的分离技术具有一定特殊性。 1 生物化工分离过程的重要性及一般步骤生物化工分离过程是生物化学工程的重要组成部分,一般指的是从发酵液或酶反应液中分离生物产品,它是生物技术转化为生产力过程中不可或缺的重要环节。生物产品一般是从杂质含量远远高于产物的悬浮液中进行分离的,而且产品要求纯度较高,只有经过分离加工过程,才可以制得符合规定要求的产品,因此分离是生物化工工业化的必需手段。与此同时,进行生化分离过程十分困难,这是由于产物原料液的含量极低与产物的高纯度要求之间的差异造成的,而且分离的方法复杂,因此,开发新的分离工艺手段也是提高经济效益的手段。由于生物化工产品不同(如酶或代谢产物),所采用的分离方法也不同。但大多数生物化工分离过程常采用4个分离步骤:1)对发酵液或酶反应液预处理,进行固液分离。在这个步骤中过滤和离心是常用的基本单元操作。在过滤操作中有时为了减少过滤介质的阻力,采用了膜分离技术。但该过程对产物的含量改善作用很小。2)进一步分离。此步骤使产物的含量增加。常用的分离方法有吸附、萃取等,如合成ATP 时用颗粒活性炭作吸附剂。3)高度分离。在这个步骤中分离技术对产物具有一定的选择性,典型方法有层析、电泳等。4)精制,先进行结晶析出再干燥即可。合成ATP时,用离子交换树脂进行浓缩,最后用五氧化二磷干燥器进行减压干燥,可得ATP成品。生物化工过程中常用的分离方法如蒸馏、萃取、过滤、结晶、 元操作过程,而另一些则为新近发展的分离技术,如细胞膜破碎技术(包括球磨破碎和化学破碎等)、膜分离、色层分离等。在此着重介绍膜分离技术。 2 膜分离技术概述 膜分离技术被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途,甚至会导致一次工业革命的高新技术之一,成为当今世界各国研究热点。膜分离作为一种新发展的高新分离技术,其应用领域不断扩大,广泛应用于化工、食品、水加工业、医药、环境保护、生物技术、能源工程等领域,并发挥了巨大的作用。我国对膜分离技术的研究是从20世纪60年代对离子交换膜的研究开始的。从60年代的反渗透技术到90年代的渗透汽化技术,我国的膜分离技术得到了迅速的发展。经过几十年的努力,目前我国在膜分离技术研究开发方面已成功地研制出一批具有实用价值、接近或达到国际先进水平的成果,如无机膜反应分离技术等。 3 膜分离技术的原理及优点 膜分离是指用半透膜作为障碍层,借助于膜的选择渗透作用,在能量、浓度或化学位差的作用下对混合物中的不同组分进行分离提纯。由于半透膜中滤膜孔径大小不同,可以允许某些组分透过膜层,而其它组分被保留在混合物中,以达到一定的分离效果。利用膜分离技术来进行分离具有如下优点:膜分离过程装置比较简单,同时操作方 032化 学 试 剂2008年3月
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展 摘要本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。 关键词ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道 沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。 1 ZSM-5分子筛的改性进展 ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面： 1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。 1.1 酸性调节 通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。 1.1.1 氧化物改性 对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。采用磷化物进行改性，不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。 采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）对ZSM-5进行修饰，所制
新型分子筛催化剂的研究进展
综 述 文章编号:1002-1124(2006)02-0027-03 新型分子筛催化剂的研究进展 汪慧智 (辽宁省大连市渤海实验室,辽宁大连116000) 摘 要:本文主要介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向,并对其应用和发展前景作了总结和评述。 关键词:分子筛;催化剂材料;应用 中图分类号 :T Q424.25 文献标识码:A Advances in molecular sieve catalysts W ANG Hui-zhi (Dalian Bohai Laboratory,Dalian116000,China) Abstract:Advances in charactere,synthesis technology,application,theoretical research and development direc2 tion of m olecular sieve catalysts material were reviewed in this paper,and their prospect of application were discussed. K ey w ords:m olecular sieve;catalysts material;application 20世纪90年代以来,随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格,对新催化剂材料的需求也不断增加。目前,国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料[1]。 1 分子筛催化剂的特征 分子筛是具有均匀微孔,其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料,其化学组成式通常表示为: M X O?AlO3?Y SiO2?Z H2O(M:K、Na、Ca、Mg) 1930年Panling提出分子筛的结构由SiO4四面 收稿日期:2006-01-05 作者简介:汪慧智(1973-),男,助理工程师,1996年毕业于沈阳化工学院精细化工系。体和AlO4四面体以O/(Al+Si)=2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体[2]。按照硅铝比(X)的不同,分子筛可分为低硅(A型),中硅(X、Y型),高硅(ZS M-5型)和全硅型(Silicalite)。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随X值的不同而有所变化。 1883年Eichhorn首先观察到沸石的离子交换性并进行了应用[3]。1925年Weigel和Steinheff发现菱沸石脱水后,能强烈吸附H2O和乙醇,而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Barrer应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。此后,随硅酸盐X射线研究的进展,逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系,相继阐明了各种无机和有机气体的选择性和吸附现象。 1954年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1957～1959年先后合成了A型和X 型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Y型分 [2] 胡建芳,张其清,等1[J]1材料研究学报,1994,8(1):82-871 [3] Hans J G riesser et al1P olymer international,1992,27:10921 [4] ZhangMC,K angET,Neohkg,et al1Adhesion enhancement of thernally evaporated aluminum to surfaceg graft copolymerized poly (tetrafluoroethylene)film[J]1Journal Adhesion Science T echnology, 1999,13(7):819-8351 [5] 马於光,等1[J]1高分子学报,1990,(5):5701 [6] Chen X D,Sun R H,H U YJ,et al1[J]1J Radiat Res Radiat Proces, 1998,16(4):209-2121[7] 陈晓东,孙瑞焕,等1聚四氟乙烯的CH4/O2混合气体等离子体 表面亲水改性研究[J]1辐射研究与辐射工艺学报,2000,18 (1):25-291 [8] 潘林峰,田晓梅,等1介质阻挡放电处理PTFE的研究[J]1中南 民族大学学报,2004,23(1):59-611 [9] 方志,邱毓昌,等1用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进 行表面改性[J]1西安交通大学学报,2004,38(2):190-1941 [10] c1z1liu,et al1[J]1M aterials Chemistry and Physics,2004,85:340- 3461 Sum125N o12 化学工程师 Chemical Engineer 2006年2月
膜分离技术研究进展+文献名称
膜分离技术研究进展 组员：吴佳曦、张雯辉、郭志新、李耀睿、刘汉飞、王伦、张振斌膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、轻工、石油、冶金、电子、纺织、食品、医药等工业废水、废气的处理，原材料及产品的回收与分离和生产高纯水等，是适应当代新产业发展的重要高新技术。膜分离技术不但在工业领域得到广泛应用，同时正在成为解决能源、资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的技术基础。 膜分离是借助于膜，在某种推动力的作用下，利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的过程。目前常见的膜分离过程可分为以下几种，电渗析(Electrodialysis，ED)、反渗透(Reverse osmosis，RO)、微滤(Microfiltration，MF)、超滤(Ultrafiltration，UF)、纳滤(Nanofiltration，UF)和液膜分离等。 膜技术具有分离效率高、能耗低、无相变、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，在水处理领域具有相当的技术优势，是现代分离技术中一种效率较高的分离手段。 在环境过程中膜分离技术以其独特的作用而被广泛用于水的净化与纯化过程中。下面分类介绍一下膜分离技术的研究现状。 1 电渗析技术研究现状（刘汉飞） 电渗析是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择渗透性(与膜电荷相反的离子透过膜，相同的离子则被膜截留)，使溶液中的离子作定向移动以达到脱除或富集电解质的膜分离操作。它可使电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。电渗析技术普遍应用于食品生化行业以及废水处理。下面分类对这几方面的应用现状做一介绍。 1.1 电渗透技术在食品行业中的应用 利用电渗析技术对酱油进行脱盐处理，可以制得低盐酱油并基本保持酱油原有风味，但要损失一部分作为酱油指标的氨基酸态氮和有机酸等有效成分，从而将酱油的含盐量降低。但国内尚无这方面的报导，刘贤杰等采用电渗析技术进行了酱油脱盐的研究。研究结果显示：原酱油食盐含量19.4%，经电渗析处理后，酱油含量降至约9%，食盐以外的有效成分也有一些被除去，比较明显的是作为酱油品质指标的氨基酸态氮，有约8%的损失。酱油风味大致不变，证明了电渗
分子筛催化剂的研究进展
课程报告 课程名称工业催化 专业化学工程与技术学号201610151529 姓名黄玲
沸石分子筛催化剂的研究与进展 摘要：本文主要介绍了沸石分子筛催化剂的结构、工业应用及发展前景,并对新型沸石分子筛催化剂的研究作了简要介绍. 关键词：沸石分子筛；催化剂；工业应用
第一章概述 1.1分子筛 分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料,可用于吸附气体或液体.最初的分子筛是天然沸石,即Si和A1组成的品体化合物.足够小的分子可以通过孔道被吸附,而更大的分子则不能.同时,分子筛也是一种多功能的催化剂,对反应原料和产物有筛分作用,已广泛用于石油化工和精细化上生产中. 1.2沸石分子筛的结构 沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称[1].沸石最基本的结构是由(SiO )四面 4 )四面体.相邻的四面体由氧桥连结成环,环有大有小,按成环的氧原子体和(AlO 4 数划分,有四元氧环,五元氧环,六元氧环,八元氧环,十元氧环和十二元氧环;环是分子筛的通道孔口,对通过的分子筛起筛分作用.氧环通过氧桥相互连结,形成具有三维空间的多面体.多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征.空洞中 )四面体的负电荷,利用加热或含有结晶水和阳离子,这些阳离子用来中和(AlO 4 减压的办法,可以比较容易地脱除一部分或全部结晶水.不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛. 1.3沸石分子筛的催化机理 沸石分子筛在各种不同的酸性催化反应中,能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,酸度及其酸强度分布是分子筛的重要参数.研究表明,分子筛中B酸来源于骨架四面体铝,而L酸主要来源于非骨架六面体铝, 所以分子筛Al的含量及其分布与分子筛的表面酸性物质密切相关,故可采用分子筛的脱铝和补铝等二次水热处理,得到理想的硅铝比的分子筛.此外,分子筛的酸性还受取代金属离子影响,由于多价金属离子的水解作用,导致催化剂表面酸中心重新分布. 此外,在 1960 年首次提出了择形催化的概念,即催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小,尤其对于中孔沸石.
A型分子筛的最新研究进展
A型分子筛的应用研究进展 王鹏飞 （上海化工研究院精细化工所200062） 摘要：综述了A型沸石分子筛在膜制备与应用、洗涤剂、新型材料、干燥剂或脱水剂、缓释肥料、变压吸附分离以及环境保护等方面的应用。 关键词：A型分子筛应用 1、引言 A型分子筛最早于1954年在美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation, 简称UCC)开始试生产[1]，并于1957年移交工业生产，与X型、Y 型和丝光沸石一起被称为第一代分子筛。A型分子筛的化学组成经验式为（M2+, M+）O·Al2O3·2SiO2·yH2O，根据交换阳离子的不同或分子筛有效孔径的不同，可分为3A、4A、5A分子筛等。 A型分子筛最大特性在于其吸附性，因而常常被用作干燥吸附材料、膜分离介质、气体变压吸附分离以及有机溶剂或气体脱水剂等；由于其具有离子交换性能，被用作洗涤剂助剂、化肥肥效保持或土壤改良剂、废水处理等，在工农业诸多领域有着广泛的用途和巨大的应用潜力。 2、应用 2.1 A型沸石膜的合成与应用 无机膜分离技术是80年代初发展起来的高新分离技术，具有耐高温、化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、机械强度高以及不易胀、易清洗再生等优点。A型分子筛具有较强的吸水性，利用其固有的特点，制成的A型分子筛膜具有很好的脱水性能。随着膜制备技术的发展，A型沸石膜也越来越受到人们的重视。 例如，用A沸石膜采用全蒸发分离醇—水混合物[2]。由均质溶液在大孔氧化锆复合物载体上制备出片状和管状的NaA沸石膜。KA沸石膜是从钠型通过离子交换而得。通过全蒸发测试了这些膜从异丙醇/水混合物中脱出水的性能，Na型和K型A沸石都有高选择性，热处理温度达150℃时膜的性能不受影响。Goldman等[3]将加入A型分子筛粉末的聚氯乙烯溶胶涂敷于玻璃表面上，在常温下蒸发16h、28℃下真空干燥28h，制成A型分子筛膜。主要用于乙醇—水共沸物分离，其中水的分离因子为29，蒸发能力为4×10-4g/(m.h)。 高滋等[4]将A型分子筛粉加到含有聚合物PV A溶液中，然后浇铸在玻璃圆