水溶液中三大守恒定理
水溶液中三大守恒定理 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
溶液中三大守恒
一、电荷守恒
电解质溶液中所有阳离子所带的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。
例：写出碳酸钠(Na
2CO
3
)溶液中的电荷守恒关系式
（1）找出溶液中的离子：Na+ H+ CO
32- HCO
3
- OH-
（2）根据电荷的物质的量: n(Na+)＋n(H+)＝2n(CO
32-)＋n(HCO
3
-)＋n(OH-)
（3）根据电荷离子浓度关系: c(Na+)＋c(H+)＝2c(CO
32-)＋c(HCO
3
-)＋c(OH-)
注意：
A、准确判断溶液中的离子种类。
B、弄清离子浓度与电荷的关系。即R n+的电荷浓度nC(R n+)
练：1、NH
4HCO
3
溶液的电荷守恒试
2、Na
2
S溶液的电荷守恒试
二、物料守恒
电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子总数是不会改变的。
某些特征性的原子是守恒的
例：NaHCO3溶液中C（Na+）的物料守恒关系式
C（Na+）=C（HCO
3-）+C（CO
3
2-）+C（H
2
CO
3
）
练：1、Na
2CO
3
溶液中的物料守恒关系式、
2、H
2
S溶液中的电荷守恒关系式
三、质子守恒
电解质溶液中分子或离子得到质子的物质的量应相等失去质子的物质的量(由水电离出来的c(H+)、 c(OH-)相等)
例：NaHCO
3
溶液中的质子守恒关系式
1、先找出溶液电离出的阴离子HCO
3
-
2、列下列式子
练：1、Na
2 CO
3
溶液中的质子守恒关系式
2、Na HS溶液中的质子守恒关系式综合练习：
1、CH
3
COONa溶液中三大守恒关系式电荷守恒：
物料守恒：
质子守恒：
2、Na
2 CO
3
溶液中三大守恒关系式
电荷守恒：
物料守恒：
质子守恒：
［规律总结］正确的思路：
一、溶质单一型※※关注三个守恒
1.弱酸溶液：
【例1】在L的H
2
S溶液中，下列关系错误的是（）
(H+)=c(HS-)+c(S2-)+c(OH-) (H+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-)
(H+)＞[c(HS-)+c(S2-)+c(OH-)] (H
2
S)+c(HS-)+c(S2-)=L
分析：由于H
2S溶液中存在下列平衡：H
2
S H++HS-，HS-H++S2-，H
2
O H++OH-，
根据电荷守恒得c(H+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-)，由物料守恒得c(H
2
S)+c(HS-)+c(S2-)=L，所以关系式错误的是A项。
（注意：解答这类题目主要抓住弱酸的电离平衡。）
2.弱碱溶液：
【例2】室温下，L的氨水溶液中，下列关系式中不正确的是（）
A. c(OH-)＞c(H+) (NH
3·H
2
O)+c(NH
4
+)=L
(NH 4+)＞c(NH 3·H 2O)＞c(OH -)＞c(H +) (OH -)=c(NH 4+)+c(H +
)
分析：由于氨水溶液中存在一水合氨的电离平衡和水的电离平衡，所以所得溶液呈碱性，根据电荷守恒和物料守恒知BD 正确，而一水合氨的电离是微量的，所以C 项错误，即答案为C 项。
3.强酸弱碱盐溶液：
【例3】在氯化铵溶液中，下列关系正确的是（ ）
(Cl -)＞c(NH 4+)＞c(H +)＞c(OH -) (NH 4+)＞c(Cl -)＞c(H +)＞c(OH -) (NH 4+)＝c(Cl -)＞c(H +)＝c(OH -) (Cl -)＝c(NH 4+)＞c(H +)＞c(OH -)
分析：由于氯化铵溶液中存在下列电离过程：NH 4Cl=NH 4++Cl -，H 2O H ++OH -和水解过
程：NH 4++H 2O
H ++NH 3·H 2O ，由于NH 4+水解被消耗，所以c(Cl -)＞c(NH 4+)，又因水解后
溶液显酸性，所以c(H +)＞c(OH -)，且水解是微量的，所以正确的是A 项。
（注意：解答这类题时主要抓住弱碱阳离子的水解，且水解是微量的，水解后溶液呈酸性。）
4.强碱弱酸盐溶液：
【例4】在Na 2S 溶液中下列关系不正确的是
A ． c(Na +) =2c(HS －) +2c(S 2－) +c(H 2S)
B ．c(Na +) +c(H +)=c(OH －)+c(HS －)+2c(S 2－)
C ．c(Na +)＞c(S 2－)＞c(OH －)＞c(HS －)
D ．c(OH －)=c(HS －)+c(H +)+c(H 2S) 解析：电荷守恒：c(Na +) +c(H +)=c(OH －)+c(HS －)+2c(S 2－)；
物料守恒：c(Na+) =2c(HS－) +2c(S2－) +2c(H
2
S)；
质子守恒：c(OH－)=c(HS－)+c(H+)+2c(H
2
S)，选A D 5.强碱弱酸的酸式盐溶液：
【例5】（2004年江苏卷）草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性，在LKHC
2O
4
溶液中，
下列关系正确的是（CD）
A．c(K+)+c(H+)=c(HC2O4-)+c(OH-)+ c(C2O42-) B．c(HC2O4-)+ c(C2O42-)=L
C．c(C2O42-)＞c(H2C2O4) D．c(K+)= c(H2C2O4)+ c(HC2O4-)+ c(C2O42-)
分析：因为草酸氢钾呈酸性，所以HC
2O
4
-电离程度大于水解程度，故c(C
2
O
4
2-)＞c(H
2
C
2
O
4
)。
又依据物料平衡，所以D．c(K+)= c(H2C2O4)+ c(HC2O4-)+ c(C2O42-)正确，又根据电荷守恒：c(K+)+c(H+)=c(HC2O4-)+c(OH-)+2c(C2O42-)，所以综合上述C、D正确。
二、两种电解质溶液混合后离子浓度大小的比较
1、两种物质混合不反应：
【例】：用物质的量都是 mol的CH
3COOH和CH
3
COONa配制成1L混合溶液，已知其中
C(CH
3
COO-)＞C(Na+)，对该混合溶液的下列判断正确的是( )
(H+)＞C(OH-) (CH
3COOH)＋C(CH
3
COO-)＝ mol/L
(CH
3COOH)＞C(CH
3
COO-) (CH
3
COO-)＋C(OH-)＝ mol/L
［点拨］ CH
3COOH和CH
3
COONa的混合溶液中，CH
3
COOH的电离和CH
3
COONa的水解因素同时
存在。已知C(CH
3COO-)＞C(Na+)，根据电荷守恒C(CH
3
COO-)＋C(OH-)＝C(Na+)＋C(H+)，可得
出C(OH-)＜C(H+)。说明混合溶液呈酸性，进一步推测出L的CH
3COOH和L的CH
3
COONa溶
液中，电离和水解这一对矛盾中起主要作用是电离，即CH
3COOH的电离趋势大于CH
3
COO-的
水解趋势。根据物料守恒，可推出（B）是正确的。
练习1、现有NH
4
Cl和氨水组成的混合溶液C(填“>”、“<”或“=”)
①若溶液的pH=7，则该溶液中C(NH
4
＋) C(Cl－)；
②若溶液的pH>7，则该溶液中C(NH
4
＋) C(Cl－)；
③若C(NH
4
＋)< C(Cl－)，则溶液的pH 7。
2、两种物质恰好完全反应
【例】(2003年上海高考题)在10ml ·L-1NaOH溶液中加入同体积、同浓度HAc溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是( )。
A．c(Na+)＞c(Ac-)＞c(H+)＞c(OH-) B．c(Na+)＞c(Ac-)＞c(OH-)＞c(H+)
C．c(Na+)＝c(Ac-)＋c(HAC) D．c(Na+)＋c(H+)＝c(Ac-)＋c(OH-)
[解析]由于混合的NaOH与HAc物质的量都为1×10-3mol，两者恰好反应生成NaAc，等同于单一溶质，故与题型①方法相同:
由于少量Ac-发生水解：Ac- + H
2
O HAc+ OH-,故有c(Na+)＞c(Ac-)＞c(OH-)＞
c(H+)，根据物料守恒C正确，根据电荷守恒D正确，A错误,故该题选项为A。
将·L－1HCN溶液和·L－1的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，下列关系式中正确的是
A. c(HCN) B. c(Na＋)>c(CN－) C. c(HCN)－c(CN－)＝c(OH－) D. c(HCN)＋c(CN－)＝·L－1 解析：上述溶液混合后，溶质为HCN和NaCN，由于该题已说明溶液显碱性，所以不能 再按照HCN的电离处理，而应按NaCN水解为主。所以c(Na＋)>c(CN－)，选B D 变式：pH等于7型 【例5】.(2002年全国高考理综)常温下，将甲酸和氢氧化钠溶液混合，所得溶液pH＝7，则此溶液中( )。 A．c(HCOO-)＞c(Na+) B．c(HCOO-)＜c(Na+) C．c(HCOO-)＝c(Na+) D．无法确定[解析]本题绝不能理解为恰好反应，因完全反应生成甲酸钠为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，而现在Ph=7，故酸略为过量。根据溶液中电荷守恒：c(Na+)+ c(H+)= c(HCOO-)＋c(OH-) 因pH=7，故c(H+)= c(OH-)，所以有c(Na+)= c(HCOO-)，答案为C。 3、不同物质同种离子浓度比较型： 【例题】 (1996年上海高考题)物质的量浓度相同的下列溶液中，NH 4 +浓度最大的是 （）。 A．NH 4Cl B．NH 4 HSO 4 C．NH 3 COONH 4 D．NH 4 HCO 3 [解析] NH 4+在溶液中存在下列平衡：NH 4 + + H 2 O NH 3 ·H 2 O + H+ B中NH 4HSO 4 电离出大量H+，使平衡向左移动，故B中c(NH4+)大于A中的c(NH4+)，C 项的CH 3COO-和D项的HCO 3 -水解均呈碱性，使平衡向右移动，故C、D中c(NH 4 +)小于A 中c(NH4+)，正确答案为B。 1、已知某溶液中有四种离子：X+、Y－、H+、OH－，下列分析结果肯定错误的是（） A. c（Y－）＞c（X+）＞c（H+）＞c（OH－） B. c（X+）＞c（Y－）＞c（OH－）＞c（H+） C. c（H+）＞c（Y－）＞c（X+）＞c（OH－） D. c（OH－）＞c（X+）＞c（H+）＞c（Y－） S溶液中存在的下列关系不正确的是（） 2、在Na 2 S） A. c（Na+）＝2c（S2－）＋2c（HS－）＋2c（H 2 B. c（Na+）＋c（H+）＝2c（OH－）＋c（HS－）＋c（S2－） S） C. c（OH－）＝c（H+）＋c（HS－）＋2c（H 2 D. c（Na+）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（HS－） 3、已知某温度下L的NaHB强电解质溶液中c（H＋）＞c（OH－），则下列关系式中一定正确的是（）。 A. c（Na+）＝c（HB－）＋2c（B2－）＋c（OH－） B. c（Na+）＝L≥c（B2－） C. c（H+）·c（OH－）＝10－14 D. 溶液的pH＝1 4、物质的量浓度相同（L）的弱酸HX与NaX溶液等体积混合，溶液中微粒浓度关系错误的是（）。 A. c（Na+）＋c（H+）＝c（X－）＋c（OH－）（HX）＋c（X－）＝2c（Na+） C. 若混合溶液呈酸性：则c（X－）＞c（Na+）＞c（HX）＞c（H+）＞c（OH－） D. 若混合溶液呈碱性：则c（Na+）＞c（HX）＞c（X－）＞c（OH－）＞c（H+） 5、相同条件下，等体积、等物质的量浓度的NaNO 3和NaHCO 3 两份溶液中，阴离子总 数相比较（）。 A.前者多 B.一样多 C.后者多 D.无法判断答案：1、C；2、B；3、B；4、D；5、A 第二章 热力学第二定律练习题 一、单选题： 1．T H S ?=? 适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程 ； (B) 绝热过程 ； (C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ； (C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快 。 3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？ (A) 不变 ； (B) 可能增大或减小 ； (C) 总是增大 ； (D) 总是减小 。 4．对于克劳修斯不等式 环T Q dS δ≥，判断不正确的是： (A) 环T Q dS δ=必为可逆过程或处于平衡状态 ； ； ； 。 5．1mol 双原子理想气体的C p,m 是： (A) 1.5R ； (B) 2.5R ； (C) 3.5R ； (D) 2R 。 6．2mol 理想气体B ，在300K 时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ?S (J·K -1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 7．下列过程中?S 为负值的是哪一个： (A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO 2(s) + 2H 2(g) = Sn(s) + 2H 2O(l) ； (C) 电解水生成H 2和O 2 ； (D) 公路上撤盐使冰融化 。 8．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是： (A) 同一种物质的S (g) > S (l) > S (s)； (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； (D) 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 。 9．25℃时，将11.2升O 2与11.2升N 2混合成11.2升的混合气体，该过程： (A) ?S > 0，?G < 0 ； (B) ?S < 0，?G < 0 ； (C) ?S = 0，?G = 0 ； (D) ?S = 0，?G < 0 。 10．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是： (A) ?S > 0，?H > 0 ； (B) ?S > 0，?H < 0 ； (C) ?S < 0，?H > 0 ； (D) ?S < 0，?H < 0 。 11．等温等压下进行的化学反应，其方向由?r H m 和?r S m 共同决定，自发进行的反应应满 足下列哪个关系式： (A) ?r S m = ?r H m /T ； (B) ?r S m > ?r H m /T ； (C) ?r S m ≥ ?r H m /T ； (D) ?r S m ≤ ?r H m /T 。 12．吉布斯自由能的含义应该是： (A) 是体系能对外做非体积功的能量 ； 高中化学溶液中的三个平衡与三个守恒 一、溶液中的三个平衡 在中学阶段溶液中的三个平衡包括：电离平衡、水解平衡以及沉淀溶解平衡，这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能减弱这种改变的方向移动。 1. 电离平衡常数、水的离子积常数、溶度积常数均只与温度有关。电离平衡常数和水的离子积常数随着温度的升高而增大，因为弱电解质的电离和水的电离均为吸热过程。 2. 弱酸的酸式盐溶液的酸碱性取决于弱酸的酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。①若水解程度大于电离程度，则溶液显碱性，如：NaHCO3、NaHS、Na2HPO4；②若电离程度大于水解程度，则溶液显酸性，如：NaHSO3、NaH2PO4等。 3. 沉淀溶解平衡的应用 沉淀的生成、溶解和转化在生产、生活以及医疗中可用来进行污水的处理、物质的提纯、疾病的检查和治疗。解决这类问题时应充分利用平衡移动原理加以分析。 当Q C＞K SP时，生成沉淀；当Q C＜K SP时，沉淀溶解；当Q C＝K SP时，达到平衡状态。 4. 彻底的双水解 常见的含有下列离子的两种盐混合时，阳离子的水解阴离子的水解相互促进，会发生较彻底的双水解。需要特别注意的是在书写这些物质的水解方程式时，应用“===”，并将沉淀及气体分别用“↓”、“↑”符号标出。如：当Al3+分别遇到AlO2－、CO32－、HCO3－、S2－时，[3AlO2－+ Al3+ + 6H2O === 4Al(OH)3↓]；当Fe3+分别遇到CO32－、HCO3－、AlO2－时；还有NH4+与Al3+；SiO3与Fe3+、Al3+等离子的混合。 另外，还有些盐溶液在加热时，水解受到促进，而水解产物之一为可挥发性酸时，酸的挥发又促进水解，故加热蒸干这些盐溶液得不到对应的溶质，而是对应的碱（或对应的金属氧化物）。如：①金属阳离子易水解的挥发性强酸盐溶液蒸干后得到氢氧化物，继续加热后得到金属氧化物，如FeCl3、AlCl3、Mg(NO3)2溶液蒸干灼烧得到的是Fe2O3、Al2O3、MgO 而不是FeCl3、AlCl3、Mg(NO3)2固体；②金属阳离子易水解的难挥发性强酸盐溶液蒸干后得到原溶质，如Al2(SO4)3、Fe(SO4)3等。③阴离子易水解的强碱盐，如Na2CO3等溶液蒸干后也可得到原溶质；④阴阳离子均易水解，此类盐溶液蒸干后得不到任何物质，如(NH4)2CO3 溶液中的三大守恒式 1、在0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中有关粒子浓度关系正确的是 A.c（Na+）＞c（HCO3－）＞c（CO32－）＞c（H+）＞c（OH－） B.c（Na+）+c（H+）=c（HCO3－）+c（CO32－）+c（OH－） C.c（Na+）+c（H+）=c（HCO3－）+2c（CO32－）+c（OH－） D.c（Na+）=c（HCO3－）+c（CO32－） 2、关于Na2CO3溶液，下列关系不正确的是 A、c(Na+)＞2c(CO32－) B、c(Na+)＞c(CO32－)＞c(H CO3－)＞c(OH—) C、c(Na+)＞c(CO32－)＞c(OH—)＞c(H CO3－)＞c(H2CO3) D、c(Na+)+c(H+)=c(OH—)+c(H CO3－) +2c(CO32－) 3、标准状况下，向3mol·L－1的NaOH溶液100mL中缓缓通入4.48LCO2气体，充分反应后溶液中离子浓度大小排列顺序正确的是 A．c(Na+)>c(CO32－)>c(HCO3－)>c(OH－)>c(H+) B．c(Na+)>c(CO32－)=c(HCO3－)>c(OH－)>c(H+) C．c(Na+)>c(HCO3－)>c(OH－)>c(CO32－)>c(H+) D．c(Na+)>c(HCO3－)>c(CO32－)>c(OH－)>c(H+) 4、等体积的下列溶液，阴离子的总浓度最大的是 A 0.2mol/L K2S B 0.1mol/L Ba(OH)2 C 0.2mol/L NaCl D 0.2mol/L (NH4)2SO4 5、把0.02mol/LHAc溶液和0.01mol/LNaOH溶液等体积混合，则混合溶液中微粒浓度关系正确的是 A．c(Ac－)＞c(Na+) B．c(HAc)＞c(Ac－) C．2c(H+)＝c(Ac－)－c(HAc) D．c(HAc)+ c(Ac－)=0.02mol·L-1 6、25℃时，将稀氨水逐滴加入到稀硫酸中，当溶液的pH＝7时，下列关系正确的是 A、c(NH4＋)＝c(SO42－) B、c(NH4＋)＞c(SO42－) C、c(NH4＋)＜c(SO42－) D、c(OH－)＋c(SO42－)＝c(H＋)＋(NH4＋) 7、已知某温度下，在100 mL浓度为0.01 mol/L的NaHS强电解质溶液中，c(H+)>(OH-)，则下列关系式一定正确的是 A．溶液的pH=2 B．C(Na+)=0.01 mol/L＞c(S2-) C．C(H+)·c(OH-)=10-14 D．C(Na+)+c(H+)=c(HS-)+c(S2-)+c(OH-) 8、下列说法正确的是 A．若酸性HA>HB，则相同条件下，溶液的pH大小为NaA>NaB B．相同条件下，将pH=11的NaOH溶液和氨水分别稀释成pH=9的溶液，所加水的体积前者大 溶液中三大守恒 一、电荷守恒 电解质溶液中所有阳离子所带的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。 例：写出碳酸钠(Na2CO3)溶液中的电荷守恒关系式 （1）找出溶液中的离子：Na+ H+CO32- HCO3-OH- （2）根据电荷的物质的量: n(Na+)＋n(H+)＝2n(CO32-)＋n(HCO3-)＋n(OH-) （3）根据电荷离子浓度关系: c(Na+)＋c(H+)＝2c(CO32-)＋c(HCO3-)＋c(OH-) 注意： A、准确判断溶液中的离子种类。 B、弄清离子浓度与电荷的关系。即R n+的电荷浓度nC(R n+) 练：1、NH4HCO3溶液的电荷守恒试 2、Na2S溶液的电荷守恒试 二、物料守恒 电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子总数是不会改变的。 某些特征性的原子是守恒的 例：NaHCO3溶液中C（Na+）的物料守恒关系式 C（Na+）=C（HCO3-）+C（CO32-）+C（H2CO3） 练：1、Na2CO3溶液中的物料守恒关系式、 2、H2S溶液中的电荷守恒关系式 三、质子守恒 电解质溶液中分子或离子得到质子的物质的量应相等失去质子的物质的量(由水电离出来的c(H+)、c(OH-)相等) 例：NaHCO3溶液中的质子守恒关系式 1、先找出溶液电离出的阴离子HCO3- 2、列下列式子 练：1、Na2CO3溶液中的质子守恒关系式 2、Na HS溶液中的质子守恒关系式 综合练习： 1、CH3COONa溶液中三大守恒关系式 电荷守恒： 物料守恒： 质子守恒： 2、Na2CO3溶液中三大守恒关系式 电荷守恒： 物料守恒： 质子守恒： 第五版物理化学第三章 习题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热 解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1） (2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克 劳修斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源吸热 向高温热源放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。 3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此 水溶液中的化学平衡 高中化学中，水溶液中的化学平衡包括了：电离平衡，水解平衡，沉淀溶解平衡等。看是三大平衡，其实只有一大平衡，既化学反应平衡。所有关于平衡的原理、规律、计算都是相通的，在学习过程中，不可将他们割裂开来。 化学平衡勒夏特列原理（又称平衡移动原理）是一个定性预测化学平衡点的原理，内容为：在一个已经达到平衡的反应中，如果改变影响平衡的条件之一（如温度、压强，以及参加反应的化学物质的浓度），平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动，但不能完全消除这种改变。 比如一个可逆反应中，当增加反应物的浓度时，平衡要向正反应方向移动，平衡的移动使得增加的反应物浓度又会逐步减少；但这种减弱不可能消除增加反应物浓度对这种反应物本身的影响，与旧的平衡体系中这种反应物的浓度相比而言，还是增加了，转化率还是降低了。 1、不管是电离、水解还是沉淀溶解，一般情况下，正反应的程度都不高，即产物的浓度是较低的，或者说产物离子不能大量共存。双水解除外。 2、弄清楚三类反应的区别和联系。 影响电离平衡的因素 1.温度：电离过程是吸热过程,温度升高,平衡向电离方向移动 2.浓度：弱电解质浓度越大,电离程度越小 3.同离子效应：在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质,从而使弱电解质的电离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应 4.化学反应：某一物质将电离的离子反应掉,电离平衡向正方向移动 1、电离平衡 定义：在一定条件下，弱电解质的离子化速率（即电离速率)等于其分子化速率（即结合速率） （如：水部分电离出氢离子和氢氧根离子，同时，氢离子和氢氧根离子结合成水分子的可逆过程） 范围：弱电解质（共价化合物）在水溶液中 外界影响因素：1）温度：加热促进电离，既平衡向正反向移动（电离是吸热的） 2）浓度：越稀越电离，加水是促进电离的，因为平衡向电离方向移动（向离子数目增多的方向移动） 3）外加酸碱：抑制电离，由于氢离子或氢氧根离子增多，使平衡向逆方向移动 2、水解平衡 定义：在水溶液中，盐溶液中电离出的弱酸根离子或弱碱根离子能和水电离出的氢离子或氢氧根离子结合成弱电解质的过程。 范围：含有弱酸根或弱碱根的盐溶液 外界影响因素：1）温度：加热促进水解，既平衡向正反向移动（水解是吸热的，是中和反应的逆反应） 2）浓度：越稀越水解，加水是促进水解的，因为平衡向水解方向移动 3）外加酸碱盐：同离子子效应。 第一章热力学第一定律 1、热力学三大系统： （1）敞开系统：有物质和能量交换； （2）密闭系统：无物质交换，有能量交换； （3）隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）： （1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。 数值与物质的量成正比；具有加和性。 （2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。 数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。 特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 3、热力学四大平衡： （1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。 （2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 （3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。 （4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式： ?U = Q + W Q为吸收的热（+），W为得到的功（+）。 12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为： 单原子分子系统 ,V m C =32 R 双原子分子（或线型分子）系统 ,V m C =52R 多原子分子（非线型）系统 ,V m C 6 32 R R == 定压摩尔热容： 单原子分子系统 ,52 p m C R = 双原子分子（或线型分子）系统 ,,p m V m C C R -=,72 p m C R = 多原子分子（非线型）系统 ,4p m C R = 可以看出： ,,p m V m C C R -= 13、,p m C 的两种经验公式：,2p m C a bT cT =++ （T 是热力学温度，a,b,c,c ’ 是经 ,2' p m c C a bT T =++ 验常数，与物质和温度范围有关） 14、在发生一绝热过程时，由于0Q δ=，于是dU W δ= 理想气体的绝热可逆过程，有：,V m nC dT pdV =- ? 22 ,11 ln ln V m T V C R T V =- 21,12ln ,ln V m p V C Cp m p V ?= ,,p m V m C pV C γγ=常数 =>1. 15、-焦耳汤姆逊系数：J T T =( )H p μ??- J T μ-＞0 经节流膨胀后，气体温度降低； J T μ-＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； J T μ-=0 经节流膨胀后，气体温度不变。 16、气体的节流膨胀为一定焓过程，即0H ?=。 17、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所 吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反应热”。 18、化学反应进度：()()() n B n B B ξ ν-= 末初 （对于产物v 取正值，反应物取负值） 1ξ=时，r r m U U ξ ??= ，r r m H H ξ ??= 19、（1）标准摩尔生成焓（0 r m H ?）：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，为该物质的 标准摩尔生成焓。 （2）标准摩尔燃烧焓（0 c m H ?）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反应焓，为该物质的标 准摩尔燃烧焓。 任意一反应的反应焓0 r m H ?等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。 20、反应焓与温度的关系-------基尔霍夫方程 高中化学溶液离子水解与电离中三大守恒详解 电解质溶液中有关离子浓度的判断是近年高考的重要题型之一。解此类型题的关键是掌握“两平衡、两原理”，即弱电解质的电离平衡、盐的水解平衡和电解质溶液中的电荷守恒、物料守恒原理。首先，我们先来研究一下解决这类问题的理论基础。 一、电离平衡理论和水解平衡理论 1.电离理论： ⑴弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在；⑵多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主； 2.水解理论： 从盐类的水解的特征分析：水解程度是微弱的（一般不超过2‰）。例如：NaHCO3溶液中，c(HCO3―)＞＞c(H2CO3)或c(OH― ) 理清溶液中的平衡关系并分清主次： ⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c(Na+)＞c(HCO3-)。 ⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H+)（或碱性溶液中的c(OH-)）总是大于水解产生的弱电解质的浓度；⑶一般来说“谁弱谁水解，谁强显谁性”，如水解呈酸性的溶液中c(H+)＞c(OH-)，水解呈碱性的溶液中c(OH-)＞c(H+)；⑷多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。 二、电解质溶液中的守恒关系 1、电荷守恒：电解质溶液中的阴离子的负电荷总数等于阳离子的正电荷总数， 电荷守恒的重要应用是依据电荷守恒列出等式，比较或计算离子的物质的量或物质的量浓度。如（1）在只含有A＋、M－、H＋、OH―四种离子的溶液中c(A+)+c(H＋)==c(M-)+c(OH―),若c(H＋)＞c(OH―)，则必然有c(A+)＜c(M-)。盐溶液中阴、阳离子所带的电荷总数相等。 例如，在NaHCO3溶液中，有如下关系： C(Na＋)+c(H＋)==c(HCO3―)+c(OH―)+2c(CO32―) 如NH4Cl溶液中：c（NH4+）＋c（H+）＝c（Cl－）＋c（OH－） 如Na2CO3溶液中：c（Na+）＋c（H+）＝2c（CO32-）＋c（HCO3-）＋c（OH－） 书写电荷守恒式必须①准确的判断溶液中离子的种类；②弄清离子浓度和电荷浓度的关系。 2、物料守恒：就电解质溶液而言，物料守恒是指电解质发生变化（反应或电离）前某元素 第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热 解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求 （1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1） (2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克 劳修斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源 吸热 向高温热源 放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。 3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此 水溶液中的三大平衡及其常数的有关计算 1.理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数(K a、K b、K h)进行相关计算。 2.了解盐类水解的原理，影响盐类水解程度的主要因素，盐类水解的应用。 3.了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。理解溶度积(K sp)的含义，能进行相关的计算。 4.以上各部分知识的综合运用。 命题热 点提炼 三年考情汇总核心素养链接 3.溶液 中的 “四大 平衡常 数”的 计算及 应用 2016·Ⅰ卷T12，T27 2018·Ⅲ卷T12 2017·Ⅰ卷T13(A)、 T27，Ⅱ卷T12(B)，Ⅲ 卷T13(A) 2016·Ⅰ卷T27，Ⅱ 卷T28 1.平衡思想——能用动态平衡的观点考察，分析 水溶液中的电离、水解、溶解三大平衡。 2.证据推理——根据溶液中离子浓度的大小变 化，推断反应的原理和变化的强弱。 3.实验探究——通过实验事实，探究水溶液中酸 碱性的实质。 4.模型认知——运用平衡模型解释化学现象，揭 示现象本质和规律。 水溶液中的三大平衡及其常数的有关计算 1．电离平衡与水解平衡的比较 电离平衡(如CH3COOH溶液) 水解平衡(如CH3COONa溶液)实质弱电解质的电离盐促进水的电离 升高温度 促进电离，离子浓度增大，K a 增大 促进水解，水解常数K h增大加水稀释 促进电离，离子浓度(除OH－外) 减小，K a不变 促进水解，离子浓度(除H＋外)减小，水 解常数K h不变 加入相应离子 加入CH3COONa固体或盐酸， 抑制电离，K a不变 加入CH3COOH或NaOH，抑制水解， 水解常数K h不变 加入反应离子加入NaOH，促进电离，K a不变加入盐酸，促进水解，水解常数K h不变 溶液中离子浓度大小比较归类解析 一、电离平衡理论和水解平衡理论 1.电离理论： ⑴弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在；例如NH3·H2O溶液中微粒浓度大小关系。 【分析】由于在NH3·H2O溶液中存在下列电离平衡：NH3·H2O NH4++OH-，H2O H++OH-，所以溶液中微粒浓度关系为：c(NH3·H2O)＞c(OH-)＞c(NH4+)＞c(H+)。 ⑵多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主；例如H2S溶液中微粒浓度大小关系。【分析】由于H2S溶液中存在下列平衡：H2S HS-+H+，HS-S2-+H+，H2O H++OH-，所以溶液中微粒浓度关系为：c(H2S)＞c(H+)＞c(HS-)＞c(OH-)。 2.水解理论： ⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有： c(Na+)＞c(HCO3-)。 ⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H+)（或碱性溶液中的c(OH-)）总是大于水解产生的弱电解质的浓度；例如（NH4）2SO4溶液中微粒浓度关系： c(NH4+)＞c(SO42-)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)。 (3)多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。 例如: Na2CO3溶液中水解平衡为：CO32-+H2O HCO3-+OH-，H2O+HCO3-H2CO3+OH-，所以溶液中部分微粒浓度的关系为：c(CO32-)＞c(HCO3-)。 二、电荷守恒和物料守恒 1．电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。如NaHCO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3-)＋2n(CO32-)＋n(OH-)推出：c(Na+)＋c(H+)＝c(HCO3-)＋2c(CO32-)＋c(OH-) 2．物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO3溶液中n(Na+)：n(c)＝1：1，推出：c(Na+)＝c(HCO3-)＋c(CO32-)＋c(H2CO3) 一、电离平衡理论和水解平衡理论 1.电离理论： ⑴弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在； ⑵多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主； 2.水解理论： 从盐类的水解的特征分析：水解程度是微弱的（一般不超过2‰）。例如：NaHCO3溶液中，c(HCO3―)＞＞c(H2CO3)或c(OH―) 理清溶液中的平衡关系并分清主次： ⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c(Na+)＞c(HCO3-)。⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H+)（或碱性溶液中的c(OH-)）总是大于水解产生的弱电解质的浓度；⑶一般来说“谁弱谁水解，谁强显谁性”，如水解呈酸性的溶液中c(H+)＞c(OH-)，水解呈碱性的溶液中c(OH-)＞c(H+)；⑷多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。 守恒思想是一种重要的化学思想，其实质就是抓住物质变化中的某一个特定恒量进行分析，不探究某些细枝末节，不考虑途径变化，只考虑反应体系中某些组分相互作用前后某种物理量或化学量的始态和终态。利用守恒思想解题可以达到化繁为简，化难为易，加快解题速度，提高解题能力，对溶液中离子浓度大小进行比较可以用守恒法。有关溶液中离子浓度大小比较的问题是中学化学中常见问题。这类题目知识容量大、综合性强，涉及到的知识点有：弱电解质的电离平衡、盐类的水解、电解质之间的反应等，既是教学的重点，也是高考的重点。如何用简捷的方法准确寻找这类问题的答案呢在电解质溶液中常存在多个平衡关系，应抓住主要矛盾（起主要作用的平衡关系），利用三种守恒关系——电荷守恒（溶液电中性）、物料守恒（元素守恒）、质子守恒（水的电离守恒）。除此之外还有如质量守恒、元素守恒、电子守恒、能量守恒等这里只讨论电解质溶液中的守恒问题。 } 二、电解质溶液中的守恒关系 1、电荷守恒：电解质溶液中的阴离子的负电荷总数等于阳离子的正电荷总数， 电荷守恒的重要应用是依据电荷守恒列出等式，比较或计算离子的物质的量或物质的量浓度。如（1）在只含有A＋、M－、H＋、OH―四种离子的溶液中c(A+)+c(H＋)==c(M-)+c(OH―),若c(H＋)＞c(OH―)，则必然有c(A+)＜c(M-)。 例如，在NaHCO3溶液中，有如下关系： C(Na＋)+c(H＋)==c(HCO3―)+c(OH―)+2c(CO32―) 书写电荷守恒式必须①准确的判断溶液中离子的种类；②弄清离子浓度和电荷浓度的关系。 2、物料守恒：就电解质溶液而言，物料守恒是指电解质发生变化（反应或电离）前某元素的原子（或离子）的物质的量等于电解质变化后溶液中所有含该元素的原子（或离子）的物质的量之和。 实质上，物料守恒属于原子个数守恒和质量守恒。 ） 溶液中的三大守恒集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY- 质子守恒就是酸失去的质子和碱得到的质子数目相同，和，一样同为溶液中的三大守恒关系 1电荷守恒 溶液中所有阳离子所带的正电荷总数等于所有阴离子所带的总数 例：NaHCO3溶液中 C(H+)+C(Na+)=C(HCO3-)+2C(CO32-)+C(OH-)这个式子叫电荷守恒 2物料守恒 ⒈含特定元素的微粒（离子或分子）守恒⒉不同元素间形成的特定微粒比守恒⒊特定微粒的来源关系守恒 例1：在0.1mol/LNa3PO4溶液中： 根据P元素形成微粒总量守恒有：c[PO43-]+c[HPO42-]+c[H2PO4- ]+c[H3PO4]=0.1mol/L 根据Na与P形成微粒的关系有：c[Na+]=3c[PO43-]+3c[HPO42-]+3c[H2PO4- ]+3c[H3PO4] 根据H2O电离出的H+与OH-守恒有：c[OH-]=c[HPO42-]+2c[H2PO4- ]+3c[H3PO4]+c[H+] 例2：NaHCO3溶液中 C(Na+)=C(HCO3-)+C(CO32-)+C(H2CO3)这个式子叫物料守恒 3质子守恒 也可以由电荷守恒和物料守恒关系联立得到 NaHCO3溶液中 存在下列等式 C(H+)+C(Na+)=C(HCO3-)+2C(CO32-)+C(OH-){电荷守恒} C(Na+)=C(HCO3-)+C(CO32-)+C(H2CO3){物料守恒} 方法一：两式相减得 C（H+）+C（H2CO3）=C（CO32-）+C(OH-)这个式子叫质子守恒。 方法二：由 O 原始物种：HCO3-，H 2 消耗质子产物H2CO3，产生质子产物CO32-，OH- C（H+）=C（CO32-）+C(OH-)-C（H2CO3）即C（H+）+C（H2CO3）=C（CO32-） +C(OH-) 关系：剩余的质子数目等于产生质子的产物数目-消耗质子的产物数目 直接用酸碱质子理论求质子平衡关系比较简单，但要细心；如果用电荷守恒和物料守恒关系联立得到则比较麻烦，但比较保险 又如NaH2PO4溶液 原始物种：H2PO4-，H2O 消耗质子产物：H3PO4,产生质子产物：HPO42-（产生一个质子），PO43-（产生二个质子），OH- 所以：c（H+）=c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)-c（H3PO4） 你可以用电荷守恒和物料守恒联立验证下. 溶液中的三大守恒文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688] 溶液中的三大守恒 质子守恒就是酸失去的质子和碱得到的质子数目相同，和，一样同为溶液中的三大守恒关系 1电荷守恒 溶液中所有阳离子所带的正电荷总数等于所有阴离子所带的总数例：NaHCO3 溶液中 C(H+)+C(Na+)=C(HCO3-)+2C(CO32-)+C(OH-) 这个式子叫电荷守恒 2物料守恒 ⒈ 含特定元素的微粒（离子或分子）守恒⒉ 不同元素间形成的特定微粒比守恒⒊ 特定微粒的来源关系守恒 例1：在0.1mol/LNa3PO4溶液中： 根据P元素形成微粒总量守恒有：c[PO43-]+c[HPO42-]+c[H2PO4-]+c[H3PO4]=0.1mol/L 根据Na与P形成微粒的关系有：c[Na+]=3c[PO43-]+3c[HPO42-]+3c[H2PO4-]+3c[H3PO4] 根据H2O电离出的H+与OH-守恒有：c[OH-]=c[HPO42- ]+2c[H2PO4-]+3c[H3PO4]+c[H+] 例2：NaHCO3 溶液中 C(Na+)=C(HCO3-)+ C(CO32-)+C(H2CO3) 这个式子叫物料守恒 3质子守恒 也可以由电荷守恒和物料守恒关系联立得到 NaHCO3 溶液中 存在下列等式 C(H+)+C(Na+)=C(HCO3-)+2C(CO32-)+C(OH-) {电荷守恒} C(Na+)=C(HCO3-)+ C(CO32-)+C(H2CO3) {物料守恒} 方法一：两式相减得 C（H+）+C（H2CO3）=C（CO32-）+C(OH-) 这个式子叫质子守恒。 方法二：由 O 原始物种：HCO3-，H 2 消耗质子产物H2CO3，产生质子产物CO32-，OH- C（H+）=C（CO32-）+C(OH-) -C（H2CO3）即C（H+）+C （H2CO3）=C（CO32-）+C(OH-) 关系：剩余的质子数目等于产生质子的产物数目-消耗质子的产物数目 直接用酸碱质子理论求质子平衡关系比较简单，但要细心；如果用电荷守恒和物料守恒关系联立得到则比较麻烦，但比较保险又如NaH2PO4溶液 原始物种：H2PO4-，H2O 消耗质子产物：H3PO4,产生质子产物：HPO42-（产生一个质子），PO43-（产生二个质子），OH- 所以：c（H+）=c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)-c（H3PO4） 物理化学（第五版）复习资料 第一章 热力学第一定律 1、热力学三大系统： （1）敞开系统：有物质和能量交换； （2）密闭系统：无物质交换，有能量交换； （3） 隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）： （1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。 数值与物质的量成正比；具有加和性。 （2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。 数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。 特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 3、热力学四大平衡： （1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。 （2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 （3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。 （4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式： ?U = Q + W Q 为吸收的热（+），W 为得到的功（+）。 定容 定温 定压 绝热 ,2121ln ln p m C T T R p p = 得到的功W 12 ln p nRT p - 或 2 1 ln V nRT V - p V -? 或 nR T -? ,V m nC T ? 吸收的热Q ,V m nC T ? 2 1 ln V nRT V ,p m nC T ? 0 内能增量 U Q W ?=+ ,V m nC T ? 0 ,V m nC T ? ,V m nC T ? 焓变 H U p V ?=?+? ,V m nC T ? 0 ,p m nC T ? ,p m nC T ? 熵变S ? 2 1 ln V T C T 1 2ln p nR p 或2 1 ln V nR V 21 ln p T C T 亥姆霍兹（定温定容） A U T S ?=?+? pdV -? 吉布斯（定温定压） G H T S ?=?-? 2 1ln p nRT p 12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为： 单原子分子系统 ,V m C = 3 2 R 双原子分子（或线型分子）系统 ,V m C =52R 多原子分子（非线型）系统 ,V m C 6 32 R R == 第三章热力学第二定律 3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3.5高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7已知水的比定压热容。今有1 kg，10 ?C的水经下列三种不同过程加热成100 ?C的水，求过程的。 （1）系统与100 ?C的热源接触。 （2）系统先与55 ?C的热源接触至热平衡，再与100 ?C的热源接触。 （3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触至热平衡，再与100 ?C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此 3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下 列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。 解：在恒压的情况下 在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气 体 将代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1）恒温可逆膨胀； （2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。 化学平衡 一、化学平衡的影响因素 1.浓度：在其他条件不变时增大反应物浓度或减小生成物开始的对应浓度可使平衡向着正反应 方向移动；反之亦然。 2.压强：在有气体参加的可逆反应里，在其他条件不变时，增大压强，平衡向气体总体积缩小 的方向移动；反之亦然。 【注意】（1）改变压强的实质是改变参加反应气体物质的浓度，故压强与参加反应的固体或液体物质的反应速率无关。 （2）对于化学方程式中反应前后气体的系数和相等的反应以及平衡混合物都是固体或液体的反应，改变压强，平衡不移动。 3.温度：在其他条件不变的情况下，升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向 放热反应方向移动。 4.催化剂：使用催化剂能同时同等程度地改变正、逆反应速率，即正、逆反应速率相对不变。 所以催化剂对平衡移动无影响。 【总结】勒夏特列原理(平衡移动原理)： 已达平衡的可逆反应，如果改变影响平衡的一个条件，平衡就向着减弱这种改变的方向移动。 注意：平衡移动只能减弱条件改变对平衡的影响，不能完全抵消这种改变，更不能扭转这种改变。 水解 一、盐类水解的类型及规律 1.盐类水解的定义及实质 强酸弱碱盐和强碱弱酸盐溶于水时，电离产生的阳离子、阴离子可分别与水电离产生的OH－或H+生成弱电解质——弱酸或弱碱，使得溶液中c(H+)≠c(OH－)，因而这两类盐溶液呈现酸性或碱性。盐与水发生的这种作用叫做盐类的水解。盐类的水解会促进水的电离。 2.水解反应离子方程式的书写 （1）酸式盐的水解： 溶液的酸碱性决定于阴离子是以水解为主要过程还是以电离为主要过程。 ①阴离子是较强或中强的酸根，电离为主： NaH2PO4 =Na＋+H2PO4－ H2PO4－ H＋+ HPO42－（以电离为主）呈酸性 H2PO4－+H2O H3PO4 + OH-（水解次之） 以电离为主的盐有：NaH2PO4、NaHSO3等，这样的盐溶液呈酸性，考虑离子浓度大小比较时可忽略水解。 ②阴离子是弱酸根，如NaHCO3以水解为主： HCO3-+H2O H2CO3-+ OH-（以水解为主）呈碱性 HCO3- H+ +CO32-（次要） 这类盐还有：KHCO3、K2HPO4、KHS等，这样的盐溶液呈碱性，考虑离子浓度大小比较时可忽略电离。（2）书写盐的水解离子方程式时应注意的问题 ①水和弱电解质应写成分子式，不能写成相应的离子。 ②水解反应是可逆过程，因此要用可逆符号，并不标“↑”、“↓”符号。[双水解除外如：Al2S3、Al2(CO3)3] ③多元酸盐的水解是分步进行的，如： CO32-+ H2O HCO3- +OH- 溶液中的三大守恒 质子守恒就是酸失去的质子和碱得到的质子数目相同，质子守恒和物料守恒，电荷守恒一样同为溶液中的三大守恒关系 1电荷守恒 溶液中所有阳离子所带的正电荷总数等于所有阴离子所带的负电荷总数 例：NaHCO3 溶液中 C(H+)+C(Na+)=C(HCO3-)+2C(CO32-)+C(OH-) 这个式子叫电荷守恒 2物料守恒 ⒈ 含特定元素的微粒（离子或分子）守恒⒉ 不同元素间形成的特定微粒比守恒⒊ 特定微粒的来源关系守恒 例1：在0.1mol/LNa3PO4溶液中： 根据P元素形成微粒总量守恒有： c[PO43-]+c[HPO42-]+c[H2PO4-]+c[H3PO4]=0.1mol/L 根据Na与P形成微粒的关系有： c[Na+]=3c[PO43-]+3c[HPO42-]+3c[H2PO4-]+3c[H3PO4] 根据H2O电离出的H+与OH-守恒有： c[OH-]=c[HPO42-]+2c[H2PO4-]+3c[H3PO4]+c[H+] 例2：NaHCO3 溶液中 C(Na+)=C(HCO3-)+ C(CO32-)+C(H2CO3) 这个式子叫物料守恒 3质子守恒 也可以由电荷守恒和物料守恒关系联立得到 NaHCO3 溶液中 存在下列等式 C(H+)+C(Na+)=C(HCO3-)+2C(CO32-)+C(OH-) {电荷守恒} C(Na+)=C(HCO3-)+ C(CO32-)+C(H2CO3) {物料守恒} 方法一：两式相减得 C（H+）+C（H2CO3）=C（CO32-）+C(OH-) 这个式子叫质子守恒。 方法二：由酸碱质子理论 原始物种：HCO3-，H2O 消耗质子产物H2CO3，产生质子产物CO32-，OH- C（H+）=C（CO32-）+C(OH-) -C（H2CO3）即C（H+）+C（H2CO3）=C （CO32-）+C(OH-) 关系：剩余的质子数目等于产生质子的产物数目-消耗质子的产物数目物理化学热力学第三定律练习题及答案知识讲解
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