无机化学课后答案全解(武大吉大第三版)

第十二章

1．卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变？

答：单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2

从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F—离子的半径特别小。

F Cl Br I F— Cl— Br— I—

r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216

(1)由于F的原子半径非常小，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使

F2的解离能（155KJ/mol）远小于Cl2的解离能（240KJ/mol）。

(2)由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或

晶格能更大。

由于F-离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多。

2．举例说明卤素单质氧化性和卤离子X-还原性递变规律，并说明原因。

答：氧化性顺序为：F2 >Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为：I- >Br->Cl->F-.

尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟

卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中

?值的大小和下列过程有关（见课氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,θ

本P524）

3．写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。

答：（1） 2Cl2+Ti =TiCl4加热，干燥

（2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥

（3） Cl2+H2 =2HCl 点燃

（4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥

5Cl2(过量)+2P=2PCl5干燥

（5） Cl2+H2O=HClO +HCl

(6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3

4．试解释下列现象：

（1）I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。

（2）I2难溶于水却易溶于KI中。

答：（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物

不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。

（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中溶解度很小。但I2在KI溶液中与I-相互作用生成I3—离子，I3—离子在水中的溶解

度很大，因此，I2易溶于KI溶液。

5．溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有矛盾吗？为什么？

答：Eθ（Br2/Br-）> Eθ（I2/I-）,因此Br2能从I-溶液中置换出I2,

Br2+2I-===2Br-+I2。

θ

θ2

3

2

3//I

IO Br BrO E E -->因此,I 2能从KBrO 3溶液中置换出Br 2

2BrO 3-+I 2===Br 2+2IO -3

6． 为什么AlF 3的熔点高达1563 K ，而AlCl 3的熔点却只有463K ？ 答：查表知元素的电负性为

Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16

电负性差为:AlF 3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF 3为典型的离子化合物，其熔点很高；而AlCl 3为共价化合物，其熔点较低。

7． 从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中得到漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可

产生氯气的原因。

?θA HClO

V

63.1+Cl 2

V

36.1+Cl -

?θB ClO

-V

40.0+ Cl 2

V

36.1+Cl -

答：因为Cl 2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为θ

?2

--2

/Cl ClO θ/Cl Cl >，所以Cl 2在碱性

条件下易发生歧化反应。

而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, θ

??-

>/Cl Cl θHClO/Cl 2

2

，故而如下反应能够

向右进行:

HClO + Cl - + H +

= Cl 2 + H 2O

8． 写出下列制备过程的反应式，并注明条件：

（1） 从盐酸制备氯气； （2） 从盐酸制备次氯酸； （3） 从氯酸钾制高氯酸； （4） 由海水制溴酸。 答：(1) 4HCl(浓)+MnO 2?→??

MnCl 2+Cl 2+2H 2O (2) 4HCl(浓)+MnO 2?→??MnCl 2+Cl 2+2H 2O

2Cl 2+H 2O+CaCO 3→CaCl 2+CO 2+2HClO

（3） KClO 3?→??

3KClO 4+KCl

高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。

KClO 4+H 2SO 4=KHSO 4+HClO 4

(3)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2

5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O

9．三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO、KClO3和KClO4，用什么方法加以鉴别？

答：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验

加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;

KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;

8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O

另一种则为KClO4

10．卤化氢可以通过哪些方法得到？每种方法在实际应用中的意义是什么？

答：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。

NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl

3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr

3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。

11．有一种白色固体，可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判别白色固体的组成。

（1）将白色固体溶于水得到无色溶液；（2）向此溶液加入少量的稀H2SO4后，溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉立即变蓝；（3）向蓝色溶液加入NaOH到碱性后，蓝色消失而白色并未消失。

答：白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物

12．卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律？试举例说明。

答：卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。

配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。

13．多卤化物的热分解规律怎样？为什么氟一般不易存在与多卤化物中？

答：多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如CsBrCl2热分解产物为CsCl 和BrCl不是CsBr和Cl2。

氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于F-半径特别小,F电负性大,多卤化物分解产物MF晶格能特别大,远比多卤化物稳定。

14．何谓拟卤素？试举出几种重要的拟卤素。

答：某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自

由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素。

15．通过(CN)2和Cl2的性质比较，说明卤素的基本性质。

答：①游离状态都有挥发性。

②与氢形成酸，除氢氰酸外多数酸性教强。

③与金属化合成盐。

④与碱、水作用也和卤素相似。

⑤形成与卤素类似的络合物。

⑥拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。

16．今以一种纯净的可溶碘化物332mg溶于稀H2SO4，加入准确称量0.002mol KIO3于溶液内，煮沸除去反应生成的碘，然后加入足量的KI于溶液内，使之与过量KIO3作用，然后用

硫代硫酸钠滴定形成I

离子，计算用去硫代硫酸钠0.0096mol，问原来的化合物是什

3

么？

其中涉及的反应：

5I-＋IO3-＋6H+＝＝3I2＋3H2O (#1) 2S2O32-＋I2＝＝2I-＋S4O62- (#2)

整个实验的原理,是先用过量的KIO3将碘化物中的碘离子转化为单质碘并去除,再用KI 与过量的KIO3反应生成I2,最后用硫代硫酸钠滴定第二次生成的单质碘.通过第二次生成的单质碘的量可以推得与碘化物作用的KIO3的量,进一步推得碘化物中碘的量.

*这里将第一步反应中的碘化钾记作KIO3‘,将第二步反应生成的单质碘记作I2'

n(Na2S2O3)＝0.0096mol

则n(I2’)＝0.0048mol 过量的n(KIO3)＝n(I2-2)/3＝0.0016mol

n(KIO3总)＝0.002,则第一步反应中n(KIO3‘)＝0.002－0.0016＝0.0004mol

所以根据方程式该碘化物中碘离子的物质的量n(I-)＝5×0.0004＝0.002mol

则该碘化物中碘元素的质量m(I)＝0.002×127＝0.254g

则另一种元素的质量m＝0.332＝0.254＝0.078g （*注意单位换算）

到这一步起始已经可以看出答案了,但如果比较严谨的话,还需要讨论一下.

设另一种元素是X,则从元素质量和物质的量的相互数量关系上来看,可以判断该碘化物可能是一元碘化物或二元碘化物,即XI或XI2

如果是XI,则M(X)＝0.078/0.002＝39g/mol X是钾,碘化物是KI

如果是XI2,则M(X)＝0.078/0.001＝78g/mol 分子量接近78的元素应在第四周期的非金属区域,明显不合理,所以排除.

综上,该化合物是KI.

答：原来的化合物为KI

17．利用热力学数据（查阅有关书籍），计算按照下列反应方程式制取HCl的反应能够开始进行的近似温度。

2Cl(g)+2H20(g)=4HCl（g）+O2（g）

答：△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol

△S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K

T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K

18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件：

（1）用过量HClO 3处理I 2；

（2）氯气长时间通入KI 溶液中； （3）氯水滴入KBr 、KI 混合液中。

答：(1)紫黑色或棕色的I 2消失,并有Cl 2气体生成。

2HCl03+I 2===2HI03+C12

(2)先有I 2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。 Cl 2+2KI===2KCl+I 2 5Cl 2+I 2+6H 20===2HI03+10HCl

(3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl 2+2KI===2KCl+I 2 5Cl 2+I 2+6H 20===2HI03+10HCl Cl 2+2KBr===2KCl+Br 2

19. 试述氯的各种氧化态含氧酸的存在形式。并说明酸性，热稳定性和氧化性的递变规律，并说明原因。

答：HClO,HClO 2,HClO 3 HClO 4 酸性:HClO 4>HClO 3>HClO 2>HClO

第十三章

1. 试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定

性。

（1） O 2+

（二氧基阳离子） （2） O 2

（3） O 2-（超氧离子）

（4） O 22-（过氧离子）

2. 重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。它们有何用途？如何制备？

答：重水：D 2O ；重氧水：O H 18

2；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化

学反应特别是水解反应机理的示踪剂。

3. 解释为什么O 2分子具有顺磁性，O 3具有反磁性？ 答：(1)O 2的分子轨道式为

1

*

21*22222222*222Z

Y

Z

Y

X

P P p p p S S KK ππππσσσ 可见O 2分子中有2个单电子,因而具有顺磁

性。而O 3为反磁性,因O 3分子中无单电子，分之中存在43π的大π键。

4. 在实验室怎样制备O 3？它有什么重要性？ 答：在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧

与氧的混合物,含臭氧可达10%。臭氧发生器的示意图见图13-10。它是两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电),02就部分转变成了03

5. 油画放置久后为什么会发暗、发黑？为什么可用H 2O 2来处理？写出反应方程式。 答：油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含PbSO 4，遇到空气中的H 2S

会生成PbS 造成的。 PbSO 4+H 2S=PbS （黑）+H 2SO 4

用H 2O 2处理又重新变白，是因为发生以下反应

PbS+H 2O 2=PbSO 4+H 2O 2

6. 比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变性规律。 答：氧族元素的氢化物有H 20,H 2S,H 2Se,H 2Te

卤族元素的氢化物有HF,HCl,HBr,HI (1)酸性

H 20

HF

卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 (2)还原性

H 2O

卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。 （3）热稳定性

H 2O>H 2S>H 2Se>H 2Te HF>HCl>HBr>HI

卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。可见，氧族元素的氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。

7. 比较硫和氮的含氧酸在酸性、氧化性、热稳定性等方面的递变规律。 答：H 2SO 4没HClO 4酸性强，H 2SO 4氧化性强，HClO 4热稳定性强。

8. 为什么SOCl 2既可做Lewis 酸又可做Lewis 碱？ 答：

V

O H e H g O V O H e H O H V O H Mn e H MnO 6824.024)(776.122223.1242

22222222==++==++=+=++++++??????

由标准电极电位可知，)/()/(22222O H O H Mn MnO ??

??<+

22O H ∴能将Mn 2+氧化成MnO 2，)/()/(22222O H O Mn MnO ????>+

2MnO ∴又可被H 2O 2还原成Mn 2+，H 2O 2被氧化得到O 2，这样形成一个循环连续的反应过程，

所以Mn 2+

能加快H 2O 2的分解。

9. 叙述SO 3，H 2SO 4和发烟硫酸的相互关系，写出固态、气态SO 3的结构式。 答：SO 3为H 2SO 4的酸酐，SO 3溶于水即得H 2SO 4： S O 3+H 2O=H 2SO 4

发烟硫酸是指浓硫酸吸收SO 3后，硫酸中有颜色，而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的SO 3，则为发烟硫酸。

气态的SO 3分子呈平面三角形结构，S 为sp 2

杂化，分子中有一个6

4π键。

固态SO3为多聚体，主要以SO4四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。

10. 写出下面阴离子的名称和结构：S 2O 32-，S 2O 42-，S 2O 62-和S 2O 82-

。 答

S 2O 32-

:

硫

代硫

酸根

过二硫酸根连二硫酸根；连二亚硫酸根；-

-

-

2

8

22

6224

2O S O S O S

11. 简述OSF 2，OSCl 2和OSBr 2分子中S —O 键强度的变化规律，并解释原因。 答：分子中S ——O 键强度：SOF 2>SOCl 2>SOBr 2

三个化合物的结构均为三角锥形，S 为中心原子，且有一孤对电子。

（1） X 电负性越大，吸引电子能力越强，则S 原子周围的电子密度越低，硫的正电性

越高，S 对O 极化作用越强，S ——O 键共价成分越大，键越短，故S-O 键越强。 （2） S-O 间存在d-p 反馈π键，S 周围电子密度小，吸引电子能力强，S-O 间键越强。元素电负性F>Cl>Br,分子中S 周围电子密度SOF 2

12. 以Na 2CO 3和硫磺为原料，怎样制取Na 2S 2O 3，写出有关反应方程式。 答：S + O 2 ==SO 2

Na 2CO 3+ SO 2 ==CO 2+Na 2SO 3

Na 2S + SO 2 + H 2O == Na 2SO 3 + H 2S 2H 2S + SO 2 ==3S + 2H 2O Na 2SO 3 + S ==Na 2S 2O 3

13. 有四种试剂：Na 2SO 4，Na 2SO 3，Na 2S 2O 3，Na 2S 2O 6其标签已脱落，设计一简便方法鉴别它们。 答：取少量试剂分别与稀盐酸作用

（1） 无任何反应现象的是Na 2SO 4

（2） 有刺激性气体放出，但无沉淀的是Na 2SO 3或Na 2S 2O 6

↑

+=

+↑=+-

-

-

+224

26

2222

3SO SO O S O

H SO 2H SO

再滴加BaCl 2有白色沉淀生成的是Na 2SO 3，另一个则是Na 2S 2O 6 （3） 有刺激性气体放出，同时有沉淀析出的是Na 2S 2O 3

O H S SO 2H O S 222

3

2+↓+↑=++-

14. 由H 2S 的制备过程来分析它的某些性质。

答：制备H2S 一般采用FeS 或Na 2S 与稀H 2SO 4或浓H 3PO 4反应，在通风橱中收集H 2S 气体。由

此可判断H 2S 有以下性质：

（1） 易挥发性和溶解度小，H2S 在水中溶解度较小，且易挥发，因而用稀硫酸就可

以放出H2S 气体

（2） 强还原性；在制H2S 时不能用浓硫酸，因浓H2SO4可将H2S 氧化 O 2H SO S S H SO H 22242+↑+↓=+

（3） 毒性：

H2S 有毒，制备H2S 必须在通风橱内进行，并对逸出的尾气进行吸收。

15. 一种盐A 溶于水后，加入稀HCl ，有刺激性气体B 产生。同时有黄色沉淀C 析出，气体

B 能使KMnO 4溶液退色。若通Cl 2于A 溶液中，Cl 2即消失并得到溶液D ，D 于钡盐作用，即产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E 。试确定A ，B ，

C ，

D ，

E 各为何物？写出各步反应方程式。

答：A:Na 2S 2O 3; B:SO 2 C:S; D:H 2SO 4 或SO 42-; E:BaSO 4

各步反应方程式为 S 2O 32- +2H +

=SO 2+S+H 2O

4

2422422232224242108254425225BaSO SO Ba H Cl SO O H Cl O S H Mn SO O H MnO SO =+++=++++=++-++---++-

-

16. 完成并配平下列反应式：

（1）H 2S+H 2O 2→ （2）H 2S+Br 2→ （3）H 2S+I 2→ （4）H 2S+O 2→

（5）H 2S+ClO -3+H +

→

（6）Na 2S+Na 2SO 3+H +→ （7）Na 2S 2O 3+I 2→ （8）Na 2S 2O 3+Cl 2→ （9）SO 2+H 2O+Cl 2→ （10）H 2O 2+KMnO 4+H +→ （11）Na 2O 2+CO 2→ （12）KO 2+H 2O → （13）Fe(OH)2+O 2+OH -→ （14）K 2S 2O 8+Mn 2++H ++NO -3→ （15）H 2SeO 3+H 2O 2→

答：（1）H 2S+H 2O 2=S+2H 2O

H 2S+4H 2O 2（过量）=H 2SO 4+4H 2O

（2）H 2S+Br 2=2HBr+S

H 2S+4Br 2（过量）+4H 2O=8HBr+H 2SO 4 （3） H 2S+I 2=2I -+S+2H + （4） 2H 2S+O 2=2S+2H 2O （5） 3H 2S+ClO 3-=3S+Cl -+3H 2O （6） 2S 2-+SO 32-+6H +=3S+3H 2O

（7） 2Na 2S 2O 3+I 2=Na 2S 4O 6+2NaI

（8） Na 2S 2O 3+4Cl 2+5H 2O=Na 2SO 4+H 2SO 4+8HCl （9） SO 2+Cl 2+2H 2O=H 2SO 4+2HCl （10） 5H 2O 2+2MnO 4-+6H +

=2Mn 2+

+5O 2+8H 2O （11） 2Na 2O 2+2CO 2=2Na 2CO 3+O 2 （12） 2KO 2+2H 2O=2KOH+O 2+H 2O 2 （13） 4Fe （OH ）2+O 2+2H 2O=4Fe （OH ）3 （14） 5S 2O 82-+2Mn 2++8H 2O=10SO 42-+2MnO 4-+16H + （15） H 2SeO 3+H 2O 2=H 2SeO 4+H 2O

17．在标准状况下，50cm 3含有O 3的氧气，若其中所含O 3完全分解后，体积增加到52 cm 3。如将分解前的混合气体通入KI 溶液中，能析出多少克碘？分解前的混合气体中O 3的体积分数是多少？

解：5.68mg ,8.1%

18．每升含12.41克Na 2S 2O 3·5 H 2O 的溶液35.00 cm 3

，恰好使50.00 cm 3

的I -3溶液退色，

求碘溶液的浓度？

解：I 3-+2S 2O 32-=S 4O 62-+3I -

1.75×10-2mol/L

19．下述反应在298K 时的△H θm 为284.5kJ ·mol -1

3O 22O 3

已知此反应平衡常数为10-54，试计算该反应的△G θm 和△S θ

m 。

解：307.97kJ /mol, -78.76k -1.J.mol -1

20．利用电极电势解释在H 2O 2中加入少量Mn 2+

，可以促进H 2O 2分解反应的原因。 答：θ

?+

22

/Mn MnO

= 1.23V

H 2O 2作为氧化剂时θ

?O H O H 222/=1.776V

H 2O 2能氧化Mn

2+

Mn 2+

+ 2H 2O 2 == MnO 2 + 2H 2O

H 2O 2作为还原剂θ?2

22/O H O = 0.68V 〈 1.23V H 2O 2能还原MnO 2 MnO 2 + 2H 2O 2 == Mn 2+ + O 2 + 2H 2O

总反应式为 2H 2O 2 O 2 ↑ + 2H 2O

MnO 2

第十四章

1．用MO理论讨论N2和NO分子中的成键情况，并指出两者键级是多少？

答：N2：

2

2

2

2

2

2

2*

2

2

2p

p

p

s

s

z

y

KKσ

π

π

σ

σ

键级3

NO：

1*

2

2

2

2

2

2

2

2*

2

2

2p

p

p

p

s

s

z

y

KKπ

σ

π

π

σ

σ

键级2.5。

2．解释下列问题：

（1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？

（2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强?

答：(1) 氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。

N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。

P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键能很小，很容易断开。特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。

(2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子

的屏蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失

去，有“惰性电子对效应”。失去2 个6s电子的 Bi(v 更倾向于得到2个电子形

成更稳定的Bi3+。

3．试从分子结构上比较NH3、HN3、N2H4和NH2OH等的酸碱性。

答：NH3结构见书648

HN3结构见书658

N2H4结构见书655

NH2OH结构见书658

得出酸性 HN3>NH3> N2H4>NH2OH

碱性相反。

4．试比较下列化合物的性质：

（1）NO-

3和NO-

2

的氧化性；

（2）NO2、NO和N2O在空气中和O2反应的情况；

（3）N2H4和NH2OH的还原性。

答：(1) 氧化性NO2->NO3-;

(2) NO2不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。N2O也不与空气

反应。

(3)还原性：N2H4 >NH2OH

5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式：

NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g) ΔHθ=171kJ·mol-1

NH 4NO 3(s)= N 2O(g)+2 H 2O(g) ΔH θ=-23 kJ ·mol -1

根据热力学的观点，硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。

答：按后者分解方式可能性大；因为ΔG=ΔH-T ΔS ，可知，反应的方向性主要决定于ΔH 。

6．如何除去：

（1） 氮中所含的微量氧；

（2） 用熔融NH 4NO 3热分解制得的NO 2中混有少量的NO ； （3） NO 中所含的微量NO 2；

（4） 溶液中微量的NH +

4离子。

答： （1）使气体通过炽热的铜屑： O 2+2Cu=2CuO

（2）使气体通过FeSO 4溶液除去NO NO+FeSO 4=Fe （NO ）SO 4 （3）使气体通过水除去NO 2 2NO 2+H 2O=2HNO 3+NO

（4） 溶液中加少量的NaNO 2后加热除去NH 4+

NH 4++NO 2-=N 2+H 2O

7．写出下列物质加热时的反应方程式：

（1）3NaNO （2）34NO NH （3）24 NaNO Cl NH 和的混合物 （4）O H CuSO 245. （5）O H NO Cu 2232.)( （6）3NaN 答：

↑

+?→?+↑?→?+↑+↑?→?+?→?++?→?+?→?+↑?→?+↑?→?↑+?→??????????

23323222333233223242422242234223643)6(244)(2)(3.)()5(55.)4()3(2)2(22)1(N Na N Na N Na N NaN O H O NO HNO HNO CuO NO OH Cu O H HNO NO OH Cu O H NO Cu O

H CuSO O H CuSO O H N NO NH O H O N NO NH O NaNO NaNO 8．从下列物质中选出那些互为等电子体：C

-

22

，O 2，O -

2，O

-22

, N 2，NO ，NO +，CN -

和N 2H -

3， 并

讨论它们氧化能力得强弱和酸碱强度。

答：互为电子体的有：C 22- ，N 2，NO +，CN -；O 22-，N 2H 3-

9．完成下列反应：

242HNO H N + ?→?

24HNO Cl NH + ?→??

2HNO KI +?→?

23HNO KClO + ?→?? 24HNO KMnO + ?→??

答：

O

H NO Mn H HNO MnO H NO Cl HNO ClO O

H NO I HNO KI HCl

O H N HNO NH O H HN HNO H N 2322

24

323222222423242352523332222-+?+-

+

-

-?-??+?→?++++?→?++↑+?→?+++↑?→?++?→?+

10．从硝酸钠出发，写出制备亚硝酸的反应方程式。 答：2NaNO 3=2NaNO 2+O 2

NaNO 2+HCl=HNO 2+NaCl

11．解释下列反应现象：

（1） 为什么NaNO 2会加速铜和硝酸的反应速度？

（2） 为什么磷和KOH 溶液反应生成的的PH 3气体遇空气冒白烟？

（3） 向NaH 2PO 4或Na 2HPO 4溶液中加入AgNO 3溶液会析出黄色Ag 3PO 4沉淀？ 答：（1）NaNO 2与硝酸反应有NO 2生成，NO 2作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝酸与

铜的反应速率加快。

-

-+-

→++=++2222232NO e NO O

H NO H NO HNO

可见，通过NO 2获得还原剂Cu 的电子，而使反应速率加快。

2NO 2+Cu=2NO 2-+Cu 2+

（2）磷和KOH 溶液反应生成的PH 3气体中含有少量的P 2H 4，P 2H 4在空气中易自燃生成P 2O 3

而冒白烟。

（3）Ag 3PO 4的溶度积常数比AgH 2PO 4和Ag 2HPO 4都小得多，即Ag 3PO 4的溶解度更小，而易

从溶液中析出。

12．完成下列反应

(a) 34HNO P +?→?

(b) O H AsCl 23+?→?

(c) O H POCl 23+?→? (d) O H O P 2104+?→? (e) O H O P 264+?→? (f) ) 稀HCl(P Zn 23+?→? 答：

2

3233

326443Δ

HNO 210443233323432343ZnCl PH ) 稀6HCl(P (f)Zn PO 4H O 6H O (e)P PO 4H O 6H O (d)P 3HCl PO H O 3H (c)POCl 3HCl AsO H O 3H (b)AsCl 20NO PO 12H O 8H 20HNO a)3P (3+=+=+??→?++=++=++=++

13．试说明为什么氮可以生成二原子分子N 2，而同族其它元素不能生成二原子分子的原因。 答：N 的半径很小，但N 原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N 2很不活泼。

P 原子半径很大，而使P 原子间的p 轨道重叠很小，不能形成多重键。

14．指出下列各种磷酸中P 的氧化数。

H 3PO 4, H 4P 2O 7, H 5P 3O 10, H 6P 4O 13, H 3P 3O 9, H 4P 4O 12, H 4P 2O 6, H 2PHO 3, HPH 2O 2, H 3PO 5, H 4P 2O 8,

答：+5，+5，+5，+5，+5，+5，+4，+3，+1，+7，+6。 15．说明NO -

3，PO

-

34，Sb(OH)-6

的结构。

答：NO 3-

：平面三角形；PO 43-

：正四面体；Sb （OH ）-

6：正八面体

16． P 4O 10,中P-O 键长有两种分别为139pm 和162pm ，试解释不同的原因。 答： P 4O 10分子中有两种P-O 键，一种是-P=O ，此键键长短，仅为139pm ，还有一种为P-O-P ，

此键键长为162pm 。

17．如何鉴别下列各组物质：

（1）Cl NH 4和34NO NH ； （2）34NO NH 和24NO NH ； （3）43PO Na 和722O P Na ； （4）33PO H 和43PO H ； （5）33AsO H 和43AsO H ； （6）+

3As 、+

3Sb

和+

3Bi 。

答：（1）用AgNO 3鉴别。

（2）用淀粉碘化钾试纸 （3）用AgNO 3鉴别。 （4）用AgNO 3鉴别。 （5）用淀粉碘化钾试纸 （6）用Na 2S 溶液

18．写出下列含氧酸盐的热分解产物；

（1） Na 2SO 4·10H 2O （2） Ca(ClO 4)2·4 H 2O （3） Cu(NO 3)2·3 H 2O （4） Al 2(SO 4)3 （5） NaHSO 4 （6） (NH4)2Cr 2O 7 （7） AgNO 2 （8） Na 2SO 3 （9） KClO 3 答：（1）Na 2SO 4，H 2O ；（2）CaCl 2，O 2，H 2O （3）CuO ，NO 2，H 2O ；（4）（5）（6）N 2，Cr 2O 3，（7）

Ag ，NO 2；（8）Na 2S ，Na 2SO 4（9）KCl ，O 2

19．比较As 、Sb 、Bi 的硫化物和氧化物的性质。 答：As 、Sb 、Bi 的硫化物：

As 2S 3 As 2S 5 Sb 2S 3 Sb 2S 5 Bi 2S 3 (1)酸碱性 两性偏酸 酸 两性 两性 碱 （2）溶解性（浓盐酸）不溶 不溶 溶解 溶解 溶解

（NaOH) 溶 溶 溶 溶 不溶 （硫化钠）溶 溶 溶 溶 不溶 （Na 2S X ） 溶 不溶 溶 不溶 不溶

As 、Sb 、Bi 的氧化物：

As 4O 6 Sb 4O 6 Bi 2O 3

（水） 微溶 难溶 极难溶 （酸）溶解 难溶 极难溶 （碱）易溶 溶解 难溶 20．写出在碱性介质中Cl 2氧化Bi(OH)3的反应方程式，并用?θ

解释反应发生的原因。 答：O H NaCl NaBiO NaOH OH Bi Cl 2332323)(++↓=++

因为3

3

)(//2OH Bi BiO Cl Cl ->-?φθ

，所以该反应能向右进行。

21．如何解释As 2O 3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后有增大的原因。 答：当酸的浓度非常低时，存在以下平衡：

As 2O 3+3H 2O=2As （OH ）3

酸的浓度的加大，不利于水解反应。

酸的浓度增大后，存在以下反应：

As 2O 3+8HCl=2H[AsCl 4]+3H 2O ；

增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。

22．化合物A 是白色固体，不溶于水，加热剧烈分解，产生一固体B 和气体C 。固体B 不溶于水或HCl ，但溶于热的稀HNO 3，得一溶液D 及气体E 。E 无色，但在空气中变红。溶液D 以HCl 处理时，得一白色沉淀F 。 气体C 与普通试剂不起作用，但与热得金属镁作用生成白色固体G 。G 与水作用得到另一种白色固体H 及一气体J 。气体J 使湿润得红色石蕊试纸变蓝，固体H 可溶于稀H 2SO 4得溶液I 。

化合物A 以H 2S 溶液处理时，得黑色沉淀K 、无色溶液L 和气体C 。过滤后，固体K 溶于浓HNO 3得气体E 、黄色固体N 和溶液M 。M 以HCl 处理得沉淀F 。溶液L 以NaOH 溶液处理又得气体J 。

请指出A ，B ，C ，D ，E ，F ，G ，H ，I ，J ，K ，L ，M ，N 所表示得物质名称。 答：A ：AgN 3；B ：Ag ；C ：N 2；D ：AgNO 3；E ：NO ；F ：AgCl ；G ：Mg 3N 2；

H ：Mg （OH ）2；I ：NH 3；J ：MgSO 4；K ：Ag 2S ；L （NH 4）2S ；M ：S

23．举例说明什么叫惰性电子对效应？产生这种效应得原因是什么？ 答：具有价电子层构型为s 2

p

6

0—的元素，其电子对不易参与成键而常形成+（+n-2)氧化态

的化合物，而其+n 氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定，这种现象叫做惰性电子对效应。

产生这种效应得原因是（1）大原子的轨道重叠不好，（2）内层电子的斥力，特别在过

渡元素后的Ga 以及Tl 与Pb 中最为显著。

24．已知碱性介质中磷得不同氧化态间得标准电极电势为： H 3PO 4

V

23.0-H 3PO 3

V

50.0-P

V

06.0+PH 3

试绘制碱性介质中磷得氧化态-自由能关系图。 答：

△

G /k J ·m o l

-1

氧化数

第十五章

1． 碳单质有哪些同素异形体？其结构特点及物理性质如何？ 答：石墨，金刚石，富勒烯

2． 实验室里如何制取二氧化碳气体？工业上如何制取二氧化碳？ 答：实验室制法：CaCO 3+2HCl=CaCl 2+CO 2↑+H 2O 工业制法：↑+???→?23CO CaO CaCO 高温煅烧

3． 图15-6中，三条直线相交于一点，这是必然的还是偶然的，试讨论其原因。 答：这是必然的

4． 分别向0.20mol ·dm

3

-的Mg

+

2和Ca

+

2的溶液加入等体积的0.20 mol ·dm

3

-的Na 2CO 3

溶液，产生沉淀的情况如何，试讨论其规律性。 答：分别有Mg （OH ）2和CaCO 3生成

5． CCl4不易发生水解，而SiCl4较易发生水解，其原因是什么？

答：C 为第二周期元素，只有2s ，2p 轨道可以成键，最大配位数为4，CCl4无空轨道可以

接受水的配位，因此不水解。

Si 为第三周期元素，形成SiCl 4后还有空的3d 轨道，d 轨道接受水分子中氧原子的孤电子对，形成配位键而发生水解。

6． 通过计算回答下述问题：

（1） 在298K ，1.01×105

Pa 下生成水煤气的反应能否自发进行？（2）用△rS θ

值判 断，提高温度对生成水煤气反应是否有利？（3）在1.01×105

Pa 下生成水煤气的反应体系达到平衡时温度有多高？ 解：（1）提示：由ΔG m <0来判断。 （2）因为)()()(22g H g CO g O H C +=+，该反应的ΔS>0，又因为ΔG=ΔH-T ΔS ，

所以提高反应温度有利于反应向右进行。

7． 比较CO 和CO 2的性质。如何除去CO 中含有的少量CO 2？如何除去CO 2中含有的少量CO ？ 答：通过赤热的碳粉；通过赤热的CuO 粉末。

提示：

2

1122

12

112121122

][][;][][][;][][][23

3

2

3K K K H H K K K K K H H K H K K K H H H CO HCO HCO

++=

++=++=++++++++--ααα

8． 计算当溶液的pH 分别等于4，8，12时，H 2CO 3，HCO -

3，CO -

23所占的百分数。 解：pH=4

CO 2的饱和状态下，H 2CO 3的pH=3.9，HCO -3的pH=8.1，CO -

23的pH=12.6 pH=4时，体系中主要成分为[H 2CO 3]，[CO -

23]可忽略 H 2CO 3==H +

+ HCO -

3 m 10

4

- n (m+n=1)

m xn 410-=4.2×107- 所以m

n

=4.2×103-

[H 2CO 3%]=99.4%，[ HCO -

3%]=0.06% HCO -

3== H +

+ CO -

23

0.6% 104

- x %

6.0104x -=K 2a

所以x=2.4×10

10

-%。

pH=8，12同理。

9． 烯烃能稳定存在，而硅烯烃H 2Si=SiH 2却难以存在。其原因是什么？

答：碳的原子半径较小，除形成σ键外，p 轨道按肩并肩在较大重叠，能形成稳定的π键，

因而，碳原子间可形成单键，双键，甚至三键，烯烃，炔烃都很稳定。

而硅原子半径较大，p 轨道肩并肩重叠很少，很难形成稳定的π键，因而，硅原子间大

多数只能形成单键，而难形成双键，硅烯烃难以稳定存在。

10． 从水玻璃出发怎样制造变色硅胶？ 答：将Na2SiO3溶液与酸混合生成凝胶。

Na 2SiO 3+2H +=SiO 2.H 2O+2Na +

调节酸和Na2SiO3的用量，使生成的硅凝胶中含有8%~10%的SiO2，将凝胶静止老化一

天后，用热水洗去可溶盐。将凝胶在60~70℃烘干后，徐徐升温至300℃活化，即得多孔硅胶。若将硅胶干燥活化前，用COCl2溶液浸泡，再干燥活化即得变色硅胶。

11． 用化学反应方程式表示单质硅的制备反应，单质硅的主要化学性质，二氧化硅的制

备和性质。 答：

2

44222ZnCl Si 2Zn SiCl 2CO SiCl 2Cl 2C SiO +→++→++

12． 什么是沸石分子筛？试述其结构特点和应用？

答：自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝酸盐具有笼形结构，这些均匀的笼可以有选

择地吸附一定大小的分子，这种作用叫做分子筛作用。通常把这样的天然硅酸盐和铝酸盐叫做沸石分子筛。

A 型分子筛中，所有硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子联结成多元环。

13． 实验室中配制SnCl 2溶液时要采取哪些措施？其目的时什么？

答：加入一些Sn 粒，以防止被空气氧化成Sn 4+；加入稀盐酸是为了防止Sn 2+

的水解。 14．

单质锡有哪些同素异形体，性质有何差异？α-锡酸和β-锡酸的制取和性质方面

有何异同？

答：锡有：灰锡，白锡，脆锡。

15． 试述铅蓄电池的基本原理。

答： 放电时：负极 PbSO 4 + 2e -== PbSO 4 + 2e -

正极 PbO 2 + 4H +

+ SO -24 + 2e -

== PbSO 4 + 2H 2O

充电时：阳极 PbSO 4 + 2H 2O == PbO 2 + 4H +

+ SO -24 + 2e -

阴极 PbSO 4 + 2e -

== PbSO 4 + 2e -

16． 铅的氧化物有几种，分别简述其性质？如何用实验方法证实Pb 3O 4中铅有不同价

态？

答：铅的氧化物有：PbO 2，Pb 2O 3，Pb 3O 4，PbO

O

H PbO NO Pb HNO O Pb 2223343224+↓+=+）（应用以下反应：

17． 在298K 时，将含有Sn(ClO 4)2何Pb(ClO 4)2的某溶液与过量粉末状Sn-Pb 合金一起

振荡，测得溶液中平衡浓度[Sn 2+]/[Pb 2+

]为0.46。

已知 θ

?Pb Pb /2+=-0.126V ，计算θ

?Sn Sn /2+值。 解：+++=+22Pb Sn Sn Pb

达到平衡时,E=0,即;0]

[]

[lg 205916.022=+=+

+Pb Sn E E θ

所以,01

46.0lg 205916.0)126.0(/2=+

--+

θ

?Sn Sn

ev Sn

Sn

136.0/2-=+

θ?

18． 完成并配平下列化学反应方程式：

(1) Sn+HCl → (2) Sn+Cl 2→ (3) SnCl 2+FeCl 3→ (4) SnCl 4+H 2O →

(5) SnS+Na 2S 2→ (6) SnS -

23+H +

→ (7) Sn+SnCl 4→ (8) PbS+HNO 3→

(9) Pb 3O 4+HI(过量)→ (10)Pb 2++OH -(过量)→

答：

O

H 2OH Cl PbO ClO ）OH Pb ；OH Pb (4OH 10)Pb O

4H I 3PbI 8H 15I O 9)Pb O

4H 2NO 3S )3Pb(NO 8HNO 8)3PbS 2SnCl SnCl 7)Sn S

H SnS 2H 6)SnS SnS Na S Na 5)SnS SnCl H 2SnO O 3H 4)3SnCl 2FeCl SnCl 2FeCl 3)SnCl SnCl 2Cl 2)Sn H SnCl 2HCl )Sn 12224

24223244322332

422233

2226222242

4324

222+++↓=+=+++=+++↑+↓+=+=++=+=++?=++=+=+↑+=+----

-

-+--+-+-

（）（过量）O H

19． 现有一白色固体A ，溶于水产生白色沉淀B ，B 可溶于浓盐酸。若将固体A 溶于稀

硝酸中，得无色溶液C 。将AgNO 3溶液加入C 中，析出白色沉淀D 。D 溶于氨水中得到溶液E ， E 酸化后又产生白色沉淀D 。 将H2S 气体通入溶液C 中，产生棕色沉淀F ，F 溶于(NH 4)2S x 形成溶液G 。酸化溶液G ，得到黄色沉淀H 。

少量溶液C 加入HgCl 2溶液得白色沉淀I ，继续加入溶液C ，沉淀I 逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J 。

试确定字母A ，B ，C ，D ，E ，F ，G ，H ，I ，J 各表示什么物质。

答：A:SnCl 2 B:Sn(OH)Cl; C:Sn(NO 3)2; D:AgCl; E:Ag(NH 3)2Cl; F:SnS ; G:(NH 4)2SnS 3

H:SnS 2; I:Hg 2Cl 2; J:Hg