催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展

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精细石油化工

ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ

第２３卷第４期

２００６年７月

催化加氢还原芳香硝基化合物

制备芳胺的技术进展

徐善利陈宏博李树德

（大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４）

摘要：综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况，讨论了影响催化加氢反应的主要因

素和工艺条件，并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。

关键词：催化加氢香硝基化合物芳胺

中图分类号：ＴＱ２４６．３文献标识码：Ａ

芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染

料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其衍生物系列产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。芳香硝基化合物还原为芳胺的方法主要有经典化学还原法、电解还原法、ＣＯ／Ｈ：Ｏ体系还原法和催化加氢还原法。经典化学还原法主要包括铁粉法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等。这些方法工艺流程长，三废多，对环境污染大，代之以清洁生产工艺势在必行；电解还原法由于设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；Ｃｏ／Ｈ。ｏ还原体系对催化剂要求较高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段［１］，但是该法具有设备通用性好、反应易控制、原料来源容易等优点，是催化加氢法的一个良好补充［２１；催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。

１催化加氢还原法

芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态的芳香硝基化合物的还原。硝基苯制苯胺是气相催化加氢的典型实例。液相催化加氢法是在液相介质中进行的加氢还原。一般采用固体催化剂，实质上为气一液一固三相反应。如果催化剂溶于反应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，是目前研究的热点之一。由二硝基甲苯催化加氢制备二氨基甲苯是液相催化加氢的典型实例［３］。

以下针对催化加氢法还原芳香硝基化合物制备芳胺的主要影响因素（催化剂性能和反应条件）作进一步的论述。

１．１催化剂

在催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的影响。

用于催化加氢反应的催化剂主要为过渡金属，可分为贵金属系和一般金属系。贵金属以铂、钯为主，此外还有铑、锇、钌等，其特点是催化活性高，反应条件温和，适用于中性或酸性反应，虽然铂的活性最好，但其价格相对较高，限制了它的应用。钯的活性介于铂和镍之间，其中以Ｐｄ／Ｃ催化剂较常用，价格较便宜。金属铑催化剂在氯代硝基芳烃的催化加氢过程中可使脱氯现象大为减少［４］，但铑可使苯环加氢。近年来，铑以其良好的选择性而再次引起人们的关注。一般金属系以镍为主，其次是铜、钼、钴、铁等。

常用的催化剂可以是金属单质的粉末，如铂黑、钯黑等，可直接以金属氧化物还原制得；或者是骨架型，如Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ。为了使活性金属能和原料充

收稿日期：２００６一０３一０９；修改稿收到日期：２００６一０６—１９。

作者简介：徐善利（１９８０一），男，硕士，从事染料中闻体合成的研究。

第２３卷第４期徐善利，等．催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展５９

分接触而把金属载到一定的载体上，如常见的Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ。０３、Ｐｔ／Ａｌ。０３等催化剂。常见的载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅等，随着纳米技术的发展，碳纳米管作为一种新型的载体表现出了良好积也对催化剂的活性有一定的影响。以活性炭为载体，金属催化加氢的活性有如下顺序：Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｒｈ＞Ｎｉ。以Ｐｔ／Ｃ为例，活性炭目数在１∞～１５０目，比表面积在７００～１０００ｍ２／ｇ时效果较好。常

的性能，日益受到重视。载体的颗粒目数和比表面见的制备方法和得到的催化剂类型如表１。

表１常见催化剂的类型

采用均相催化剂进行氢化称为均相催化氢化∞］，均相催化剂是一类金属盐的有机络合物，可以溶于反应体系中，成为均相，可把气一液一固三相反应简化为气一液两相反应。这种络合加氢催化剂价格高，不宜分离，目前在工业应用中较少；但这种催化剂能溶于反应体系中，活性和选择性高，可通过配体调节催化剂活性等优点，是催化加氢单元反应中值得重视的新领域。

在催化加氢过程中催化剂必然会发生某些不可逆的化学与物理变化，以及不可避免的机械损伤，导致催化性能下降甚至完全失活。因此，探讨催化剂活性下降原因，找出克服对策，延长催化剂使用寿命是催化剂研究开发的主要方向之一。在工业生产中，为了降低成本，对完全失活的催化剂进行回收或再生也是催化剂研究的重要内容。目前，Ｒａｎｅｙ—Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａ１２０。等催化剂已有较成熟的回收技术。

１．２催化加氢反应条件

催化加氢反应条件包括压力、温度、溶剂、搅拌方式及搅拌速度等。

１．２．１压力

一般情况下，氢气压力越大反应速率越大，就压力而言，加氢反应为一级反应。当上升到一定压力值时，反应速率几乎不再受压力影响口］。所以，应根据生产情况选择合适的压力，均相催化一般需要压力较高，对设备要求苛刻。

１．２．２温度

加氢还原反应一般为放热反应，放出热量可

能使反应温度升高，引发其他的副反应而降低反应的选择性；同时，温度过高可能导致催化剂活性的降低。因此，在反应速度达到要求时，应尽量采用较低的温度。气相催化加氢反应温度达到原料的沸点即可，液相催化加氢反应温度不易过高［７］，均相催化加氢一般需要相对较高的反应温度。１．２．３溶剂

气相催化加氢或原料为液体的液相催化加氢可不需要溶剂，但大多数催化加氢或均相催化加氢需要合适的溶剂，对溶剂的要求是在催化加氢条件下稳定性好，如水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等，生产氢化偶氮苯类化合物一般可选用较低极性的有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷等。１．２．４搅拌方式和搅拌速度

搅拌方式和搅拌速度对液相催化加氢反应的影响较为显著。由于液相催化加氢反应为气液固三相反应，传质较为复杂。尤其是在工业生产中选择较合适的搅拌方式和搅拌速度从而较好地解决传质问题就显得格外重要。在气液固三相反应中，控制步骤为氢气在催化剂上的吸附，因为氢气由液相扩散到催化剂表面需克服较大的阻力。通过生产实践和理论分析得出传质速率方程为ｄＧ／出一ＫｄＡｄ△Ｃ（Ｋｄ：传质系数，ｍ／ｈ；Ａｄ：传质面积，ｍ２）。由于增加液体物料的浓度差来提高传质是有限的，所以通过采用不同的搅拌方式和搅拌速度来改变传质系数和传质面积从而强化传质。常见的搅拌器有桨式、涡轮式和推进式。它们引起的主要流动模型如表２。

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表２三种基本形式搅拌器引起的主要流动模型不同的流动状态对液相加氢三相传质的效果有很大差异。加氢釜通常选用涡轮式和推进式搅拌器，液体以径向流和轴向流为主。２应用举例催化加氢法还原芳香硝基化合物在工业上应用广泛。还原的类型有：１）彻底还原，如邻氯苯胺的制备。２）控制还原，如２，２７一二氯氢化偶氮苯（ＤＨＢ）的制备［８｜。３）选择性还原，如４，４７一二氨基二苯乙烯一２，２’一二磺酸（ＤＳＤ酸）的制备。２．１邻氯苯胺的制备以邻硝基氯苯为原料制备邻氯苯胺，以甲醇为溶剂，反应温度１００℃以下，压力１．ｏＭＰａ以下，反应时间３ｈ，收率９２％～９５％，纯度９９．Ｏ％，苯胺含量≤０．４％［９］，反应式如下：

ＣｌＣｌ

禽Ｎ０２＋３Ｈ２型愈ＮＨ２＋２Ｈ２０此反应是芳香硝基化合物彻底还原为芳胺的

典型实例。在研究中发现加入助剂ＣＥＮ（自制）

可以较好的抑制脱氯‘１０］。该反应除了应该抑制

脱氯之外，还应该防止生成中间产物羟基苯胺。在催化剂中添加少量的钒化合物可阻止羟胺的生成。采用较高的温度和压力也有利于芳胺的生成。

２．２ＤＨＢ的合成

ＤＨＢ经转位重排就可得３，３’一二氯联苯胺（ＤＣＢ），ＤＣＢ是一种重要的染料中间体。

阎茂文等‘８３确定了最佳还原工艺条件：ｏ．８％的Ｐｄ／Ｃ催化剂１．２ｇ，助催化剂用量为ｏ．０８ｇ，邻硝基氯苯３０ｇ，反应温度６５℃，ＮａＯＨ溶液质

量分数为３５％，甲苯为溶剂，ｏ．６ＭＰａ压力下催化加氢的产品质量分数高达９４．５％。反应式如下：

：毋№等『净叶拧…Ｎ１笙毋ｒＮ蚤等２◇Ｎ０２等ｌ◇叶掺…ＮＰ◇ｒＮ◇等

该反应是芳香硝基化合物控制还原的典型实例。由于要使加氢反应停留在中间阶段，难度较

大，须加入一些助催化剂来调节催化剂的活性。

由于反应物中含有氯原子，因此，较容易发生脱氯的副反应。脱氯类似亲核置换，芳卤越活泼，脱卤越容易。抑制脱氯的办法主要是加入一些脱氯抑

制剂，常见的脱氯抑制剂有：环己胺、二氨基喹啉、氨水、三聚氯氰等碱性物质。２．３ＤＳＤ酸的制备ＤＳＤ酸主要应用于制造荧光增白剂、染料等。通过研究得出最佳的加氢还原条件如下：原料４，４７一二硝基二苯乙烯一２，２７一二磺酸（ＤＮＳ）１０ｇ，水作溶剂（质量浓度１８０ｇ／Ｌ）；ｏ．８０ｇＰｄ／Ｃ催化剂（Ｐｄ的质量分数为０．２％）；助催化剂ＯＶＮ８０ｍｇ，反应体系ｐＨ一６，反应温度６５℃；氢气压力Ｏ．８ＭＰａ，收率可达９５％，纯度大于９９．０％口１｜，反应式如下：

Ｓ０３ＨＳ０３Ｈ

。。Ｎ—。≤二孓ｃＨ—ｃＨ—。《±二户Ｎ。。１粉Ｓ０３ＨＳ０３Ｈ

刚—＜≥ｃＨ＿ｃＨ—筵≯ＮＨｚ

加氢法制备ＤＳＤ酸是芳硝基化合物选择性加氢的典型实例。由于ＤＮＳ含有双键，催化加氢

过程中会发生双键加氢而生成苄基物，为了抑制双键加氢，加入助剂以提高加氢的选择性［１２｜，不同的助剂选择性加氢结果如表３。

３催化加氢的发展前景

由于催化加氢工艺的优点，在工业生产上它将逐渐取代传统的硝基还原工艺，具有很好的开发和应用前景。

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表３助催化剂对催化加氢的影响

＊自制加氢助催化剂。

３．１催化剂的开发

开发活性与选择性较高的催化剂，目前的研究在２个方面尤其突出：１）研发具有特定性能的催化剂而达到易于分离的目的，如温控相转移催化剂［１３｜。２）均相催化剂的多相化。主要是把催化剂通过化合或离子键锚定或者夹杂、包裹、物理或化学吸附在高分子或无机载体上。溶解在不互溶的两相体系也可达到分离的目的。

３．２工艺的改进

主要是使反应条件温和化，降低生产成本。选用较好的溶剂改变传质提高反应的效率。如近年来出现的超临界催化加氢。以超临界气体为溶剂溶解原料，大大改变了传质速率，提高了反应效率，是一种比较新的工艺。催化加氢工艺与其他工艺结合使用也是一种发展方向。如氯碱厂产生的氢气，以前主要是用燃烧的方式进行处理，如与催化加氢工艺相结合，可充分利用氯碱工艺产生的氢气进行催化加氢生产。在加氢反应中协同进行多步合成反应也是催化加氢技术发展的方向之一，如一步法合成扑热息痛［１４Ｉ。

４结束语

催化加氢法还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物是一种清洁、高效、先进的生产工艺。目前，国内化工生产中已逐步在采用催化加氢工艺取代化学还原法。

参考文献

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１３ＪｉｎＺＬ，ＺｈｅｎｇＸＬ，Ｆｅｌｌ—Ｂ．Ｔｈｅｒｍｏｒｅｇｕｌａｔｅｄｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｌｉｇａｎｄｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｏｖｅｌｐ０１ｙｅｔｈｅｒ－ｓｕｂｓｔｉｔｕ—ｔｅｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｒｒｈｏｄｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｎｔｗｏ＿ｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＭｏｌＣａｔａｌ，１９９７，１１６（１）：５５～５８

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ＰＲｏＧＲＥＳＳＩＮＰＲＥＰＡＲＡＴＩｏＮｏＦＡＲｏＭＡＴＩＣＡＭＩＮＥＦＲＯＭ

ＡＲｏＭＡＴＩＣＮＩＴＲｏＣｏＭＰＯＵＮＤＳＢＹＣＡＴＡＬＹＴＩＣＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩｏＮ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａＩｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ａｒｏｍａｔｉｃｎｉｔｒｏｃ。ｍｐｏｕｎｄｓ；ａｒｏｍａｔｉｃａｍｉｎｅ