环氧树脂的增韧改性方法

环氧树脂的增韧改性方法

摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。

关键词：环氧树脂增韧改性

1环氧树脂的增韧改性

1.1橡胶弹性体改性

利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。

近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。

韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。

范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液

聚合制成的PBA/PMMA，P(BA2IG)/P(MMA2IG)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物的Tg下降,而后者的Tg完全没有影响。SEM观察发现,前者形成了IPN结构,而后者仅仅是粒子界面附近形成IPN结构,同时后者制成的粘合剂性能有明显提高。聚合获得的第1代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的,它们作为结构胶,其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2代产品,其薄壳部分具有絮凝性,核部分担负着增韧作用。研究表明,后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型,因此抗冲击性、剥离强度较高[ 8]。

1.2 热塑性树脂增韧EP

橡胶弹性体增韧的EP在黏合剂的应用中已经取得很大成功。但由于存在下述问题，这种方法不适用于对高性能复合材料的基体树脂进行改性。其一，改性基体的韧性会转移到纤维复合材料中去；其二，由于低剪切模量的橡胶粒子的加入，复合材料层与层之间的剪切强度降低；其三，橡胶组分的加入会降低体系玻璃化温度，这不符合对复合材料日趋升高的耐热性要求。近年来，随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步，EP与热塑性树脂的合金化增韧改性得到长足发展，有效地克服了橡胶弹性体改性EP体系的缺陷[9]

用于EP增韧改性的主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC) 等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔的方式，或者以溶液的方式掺混入EP。刚性粒子增韧环氧树脂:在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是为了降低材料的成本,控制材料的热膨胀与收缩。粒状填料的加入会降低材料的压缩强度,但可提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子,除了引起上述变化外,还可提高基体的韧性。赵世琦等报道了用石英砂填充环氧树脂的情况,发现填充体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关[10]。KeikoKoga发现填料与基体的粘接性愈好,则环氧树脂填充体系的断裂韧性愈大,而杨氏模量愈小[11]。Ishizu K等发现在橡胶改性的双酚A型环氧树脂中加入玻璃微珠后,会形成橡胶与玻璃微珠的杂交粒子,能够进一步提高环氧树脂的韧性[12]。另外,经过表面处理的玻璃微珠的改性作用比未处理的要大得多。Jones C D的实验也证实了该结果,在用锆和铝纤维进一步改性橡胶/环氧树脂体系及用中空玻璃微珠改性橡胶/环氧树脂体系时都发现了类似现象[ 3]

热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入EP固化

体系,不仅能够明显提高韧性,还可提高材料的疲劳性能、冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度。橡胶弹性体和热塑性树脂均可大幅度提高EP的冲击强度,但会影响拉伸强度,此外热塑性树脂不易溶于普通溶剂,而且加工和固化条件要求较高,往往需要加入15%-20%的含量才能达到最佳的增韧效果,这样就不可避免的增加了EP的粘度,限制了后期的应用[14]。

1.3互穿网络聚合物改性

互穿网络聚合物（IPN）是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。影响IPN性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度，全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能[15]

张影[16]利用原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对EP和粒子填充EP的改性作用进行了研究,发现当加入5 %左右的PNM时,EP力学性能可以大幅度提高,其拉伸强度从纯EP的50.91 MPa和粒子填充(30质量份) EP的69. 2 MPa分别提高到94. 25 MPa和91.85 MPa;断裂韧性从纯EP的0.83 MPa1/2和粒子填充EP的0.72 MPa1/2分别提高到1.86 MPa1/2和1.98 MPa1/2;而其他性能也有不同程度的改善。PNM之所以具有这种作用,是因为它能以准分子级均匀分散于树脂基体中,使材料断裂韧性大幅提高,拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性明显提高。

刘竞超[17]研究了用原位聚合法制备刚性PUR来改性EP。当固化体系中刚性PUR用量不大时，刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料，整个体系类似于半互穿网络，这些刚性分子能对基体起到增强作用，同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。

1.4无机填料改性EP

一般情况下,用无机相的粗晶粒填充有机相聚合物时,由于二者的相溶性差,它主要分布在高分子材料的链间,从而使复合材料的性能下降。无机纳米粒子具有纳米尺寸效应、巨大的比表面积和强的界面作用,易于与EP键合,产生一系列可导致强度增大、韧性提高的化学及物理作用[18]。纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群,具有特殊的小尺寸和表面效应,从而有利于增加其与环氧树脂之间的混溶性。根据扩

散理论,粘合强度主要决定于两种物质间的混溶性。混溶性越大,粘合强度越好。纳米粒子的表面效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能迅速增大,表明原子的增多,原子配位不满及较高的表面能,产生了许多缺陷而呈现很高活性,也产生一系列其他导致强度增大的化学及物理作用,从而有益于环氧树脂的键合。同时纳米粒子易团聚,环氧树脂黏度大,使得其在环氧树脂中很难达到纳米尺寸的均匀分散。与有机机体的界面结构及粘结强度也影响到复合材料的性能[19]。

李朝阳[20]首先将活性硅醇基接到纳米SiO2表面,然后化学改性EP,当纳米SiO2含量为l5%时,断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。消泳[21]制备的EP/粘土纳米复合材料,当粘土用量为4 %时,拉伸弹性模量提高了4.5倍,Tg上升,且Tg范围加宽。

无机纳米填料与EP复合后可使无机物的刚性,尺寸稳定性和热稳定性与环氧树脂的韧性、加工性揉合在一起,表现出增韧与增强的同步效应。但是如果纳米组分加入太多,在外力冲击时就会产生更大银纹及塑性形变,并发展为宏观开裂、冲击强度反而下降,此外,纳米粒子存在容易团聚的缺点,也需要进一步研究解决。

2 结论

综上所述,国内在EP增韧增强研究方面取得了很大进展,但仍存在这样那样的问题。在传统的EP改性研究中,应用最广泛的是橡胶弹性体增韧,但是该方法会明显降低EP的强度及树脂体系的玻璃化转变温度,给后期应用带来不便,因此目前以、纳米粒子、液晶高分子、互穿网络聚合物、及超支化聚合物等一种或者是几种方法的交叉运用来增韧EP,备受人们关注。随着研究的深入,将开发新的增韧材料、研究其增韧机理和拓展EP的应用领域等几方面有机结合,是下一步的研究重点。随着电气、电子及复合材料等行业的飞速发展，对EP各项性能的要求越来越高。EP的改性研究使其在性能优化、产品应用等方面产生了质的飞跃，由通用型产品向功能性、高附加值系列产品方向转化[22-23]。这种发展趋势对深入研究EP改性机理、寻找新的改性方法提供了机遇。

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