非晶硅薄膜的生长机理

2.2 非晶硅薄膜的生长机理

制备氢化硅薄膜是基于辉光放电的PECVD 技术，在外界电场的激励下使反应气体电离形成等离子体，在等离子体内部及薄膜表面，发生一系列非常复杂的物理-化学反应，在用辉光放电分解SiH 4制备a-SiH 4薄膜的过程中，可能发生以下的反应[19]：

①SiH 4和稀释SiH 4用的H 2分解，生成激活型的原子或分子团；

②这些激活型的原子或分子团向衬底或反应室器壁表面扩散；

③在衬底表面上发生吸附原子或分子团的反应，同时还伴随着其他气相分子团的产生和再放出。

在PECVD 中，以硅烷为工作气体，在几十帕的压强下进行放电，便可以生成电子密度≈1015m -3的等离子体。在这种等离子体中，能量大约在10 eV 以上的高能电子与SiH 4碰撞，会产生以下的离解、电离反应，生成大量的中性基团(SiH 3、SiH 2、SiH 、Si )、H 2、H 以及它们的带电基团。等离子体中可能存在如下反应[19][20]：

H H ev H +???→?6.42 （式2-1）

-++++????→?-+e H H SiH ev e SiH 233.1024

（式2-2） -+-++??→?+e H SiH e SiH

ev 22247.94 （式2-3） -+-++??→?+e H SiH e SiH

ev 375.84 （式2-4） mH Si SiH m +?→← （式2-5）

同时等离子体中的电子经外电场加速后，其动能通常可达到10～20eV ，甚至更高，这些高能电子与气体分子发生碰撞，足以使气体分子键断裂并产生大量离子、活性原子、活性分子等基团，氢化硅薄膜的生长原子是来自等离子体中SiH 4分解的SiH m 反应先驱物[19]，由于离解产生SiH 3所需的能量最小，一般认为，SiH 3是硅基薄膜最主要的生长基元，。

Veprek 研究发现，等离子体中电子的碰撞有利于硅烷分解和成膜过程，而离子碰撞则有利于H 基刻蚀过程的进行。

当硅烷浓度较高时，mH Si SiH m +?→←正反应速率大于逆反应速率，使刻

蚀过程来不及进行，Si-Si 弱键及无规则网络结构都保留了下来，因而形成的是非晶硅，为亚稳态结构，具有特征性的Staebler-Wronski 效应。

原子氢在Si:H薄膜的沉积过程中的作用重要而复杂：

1.它可能夺走生长表面一个与Si成键的氢，形成一个稳定的氢分子，从

而在生长表面产生一个悬挂键，

2.也可能补偿一个悬挂键，形成一个Si-H键，

3.它还可能断开Si-Si键，产生一个悬挂键和一个Si-H键，从而使膜中

悬挂键和氢密度同时增加。

4.另外，当由等离子体中流向生长表面的原子氢密度大于含Si基团的流

密度时，表面的一个Si原子与相邻的Si原子之间结合较弱的Si-Si

键就有可能被原子氢刻蚀而脱离生长表面，这就是原子氢对薄膜的刻

蚀作用。但正是因为活性氢原子对表面的轰击和刻蚀作用，使得原本

无序的非晶硅网络更加松弛，Si原子重新寻找更为稳定的位置排列生

长，并释放出氢，形成结晶硅颗粒，使网络更为有序，最后转变为微

晶硅或多晶硅[23]。

当反应物中的氢稀释比较高时，离解得到的H基可轰击正反应形成的硅膜，能有效的清除生长膜网络结构中的弱键及未键合的硅原子，使后来沉积的硅膜能找到能量较低的位置沉积，而保留下结合较强的Si-Si键，有利于成核及增强网络的完整性，形成微晶硅。因此硅薄膜的沉积是一个生长和H基原位刻蚀共存的动态过程。氢原子对生长表面的刻蚀与含Si产物在生长表面的扩散和吸附构成了两个相互竞争的过程，薄膜的沉积速率决定于这两个表面反应的相对速率。

还有研究认为来自等离子体的足够大的原子H流量密度使得生长表面几乎完全被氢覆盖，而且在薄膜生长表面发生的H原子复合反应，在薄膜表面散发热量，增大反应前驱物SiH3在薄膜表面的扩散长度，使其能够找到能量较低(更为稳定)的位置，产生晶核，并使晶体得以生长。因此，可以通过提高H稀释度和适当提高衬底温度能够达到提高薄膜晶化率和增大晶粒尺寸的效果。但是当衬底温度过高时，表面H脱附加剧，表面悬挂键得不到补偿，使得SiH3的扩散受阻，因此薄膜的晶化率反而降低[24]。

当然，也有研究认为在H等离子体处理过程中，许多H原子渗透进入亚表面区域的非晶网络中，但不发生任何Si原子的刻蚀过程，而是在亚表面形成具有足够数量H原子的网络结构。等离子体中的一个H原子和具有应力Si-Si键中的一个Si原子进行键合，然后H原子插入这样的Si-Si键，最后H原子跳到邻近的Si原子，在这个反应过程中，H原子通过在插入位置附近键的断开、形成和弛豫方式使得所有的原子重新排列，许多这种插入反应和随后原子重新排列的共同作用，最终使得薄膜中的具有应力的Si-Si键退火，并使系统的能量降低，从而形成能量上更加有利的微晶硅结构[25]。

总之，在薄膜的沉积过程中，SiH3（反应前驱物）和H在薄膜的沉积过程中起着非常重要的作用，进一步研究它们对沉积薄膜的结构和性能的影响，能够指导在生产过程中对PECVD的工艺参数（温度、功率、气压、流量、稀释比、掺杂率等）的优化。

2.3 非晶硅薄膜的微观结构、化学键及缺陷态

物质的各种物理性能与它们的微观结构密切相关。我们比较熟悉的是晶态半导体，它的最基本的特征是组成物质的原子或分子具有周期性排列。这种周期性排列，称为长程有序性。非晶态半导体与晶态半导体的根本区别在于它不具有长程有序性，只具有短程有序性，即每一原子周围最近邻原子数与晶体中一样是确定的，而且这些最近邻原子的空间排列仍大体上保留了晶体的特征。a-Si:H中每一硅原子周围具有四个最近邻硅原子，而且它们大体上仍保持单晶硅中的四面体结构配位形式，只是键角和键长发生了一些变化。我们制备的非晶硅薄膜都是由非晶、晶态、非晶和晶态界面构成的，只是比例的不同。非晶态的短程有序性决定了薄膜材料的能带结构、电导、热导、光学性质等性质[1]。

图2-1 Si-H的网络结构

图2-2 非晶硅薄膜的缺陷

非晶态半导体除了具有上述的短程有序而长程无序的基本特征外，另一个基

本特征是它的亚稳性。非晶态半导体并不是处在平衡态，而是处于非平衡态，其自由能要比晶体的高，也就是说非晶态半导体在热力学上是处于亚稳状态。非晶态固体如果受到热激活或其它外来因素作用，它的结构可能发生局部的变化，同时伴有自由能的降低。这也是退火能使非晶态固体性质发生变化的原因。对于大多数菲晶态半导体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成一种连续的共价键无规则网络，并且结构本身适应这样的方式，以使所有的价电子都束缚在键内而满足最大成键数的（8-N）规则，称此为键的饱和性。因此，非晶态半导体中的不少问题如结构缺陷等，都可以从化学键的角度来理解。

大量的实验结果表面，非晶硅网络中存在缺陷要大大多于晶态半导体。非晶半导体中的缺陷包括：悬挂键和退杂化缺陷态、弱键、空位和微孔，掺杂的薄膜还有杂质引起的缺陷态。如图所示2-2。而对应于这些缺陷的能态就是非晶半导体的隙态。隙态是非晶半导体与晶态半导体最大的区别。正是隙态的存在，导致掺杂的杂质原子行为与晶态半导体又很大的不同。如果非晶硅隙态密度较低，适当的掺杂原子就可以改变电子的填充水平，提高费米能级。如果隙态密度很高，那么即使对非晶硅进行重掺杂仍然无法改变电子对隙态的填充水平，不能升高费米能级，形成“费米能级的钉扎”，这时掺杂就难以对电导率产生明显的改善。在

非晶氢化硅薄膜中，最简单的缺陷态就是中性的悬挂键0

T（sp3），正的电子相关

3

能决定了a-Si:H在正常的情况下中有中性悬挂键存在。且0

T悬挂键在能带结构

3

中产生两种状态，一种为能量较低且填满了电子的状态，另一种为能量较高没有填充电子的空状态。仅有悬挂键缺陷态存在时，费米能级E F之下的0

T带被电子

3

所填充，E F被缺陷态钉扎而难以移动，未成对的自旋密度很小。薄膜中也存在结合较弱的Si-Si键，引起键长或键角的变化，使网络的有序性降低[19]。