气相色谱仪的测量结果不确定度评定

1、概述

1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：

按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。 2、数学模型

2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：

AFc S = (1)

式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；

Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。

2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。通常，检测限以（2）式计算：

NW D 2= (2)

式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：

()2

4/12

)(2W h Wn N D s =

………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；

Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。

3、不确定度的分析和评定

3.1根据传递由（1）式得出：222

2??

? ??+??

??+??

? ??=??

? ??W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由

（

2）式得

出:

? ??+??

? ??+??? ??=??

??A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）

式得

出:

4/14

/122

222222???

? ??+??? ?

?+???????????

??+??? ??+??? ??=??? ??W S h S n Sn W S N S S S W h s s

W N D (6)

3.2不确定度的来源分析

S A 为峰面积测量的不确定度u rA ，Fc

S Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包

括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W S

W 为标准物质进样

量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引

起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁

声测量的不确定度u rN ，

n Sn 为零。 4、不确定度来源的评定

4.1峰面积或峰高测量不确定度u rA （以FID 检测器为例）

采用A 类评定方法，使用100ng/μl 正十六烷-异辛烷溶液，在重复条件下连续测量10次，由峰面积的测量结果，计算测量值的实验标准偏差，结果如下：

实验相对标准偏差 %1001

)

1()(2

--∑=

n x x s i n

i =3.10% 峰面积或峰高测量不确定度主要为进样的重复性，规程规定进样7次，所以平均值的实验相对标准偏差为u rA = s/n = 3.10%/7 =1.18%

4.2载气流速测量的不确定度u rF 4.2.1皂膜流量计的不确定度u 1

B 类评定方法，由证书给出皂膜流量计校准的不确定度为1.63%，包含因子k =2，则：u 2=1.63%/2=0.81% 4.2.2载气流速测量的不确定度u 2

采用A 类评定方法，规程规定，载气流速测量7次，相对标准偏差为1%，

则：u 5=1%/7=0.38% 4.2.3气流速测量的不确定度u rF

%90.038.081.022=+=rF u

4.3标准物质进样量的不确定度u rW 4.3.1标准物质的相对不确定度u 3

B 类评定方法，标准物质的不确定度通常由标准物质证书给出，由国家标准物质目录上列出的检定气相色谱仪FID 检测器的标准物质GBW(E)082626定值不确定度为2%包含因子k =2，则：u 3=2%/2=1%

检定TCD 、ECD 、FPD 、NPD 检测器标准物质GBW(E)130298～GBW(E)130354定值不确定度为3%，包含因子k =2，则：u 3=3%/2=1.5%

如果用氮中甲烷气体标准物质来检定，氮中甲烷的定值不确定度为1%，包含因子k =3，所以：u 3=1%/3=0.3% 4.3.2微量注射器的校准不确定度u 4

采样B 类评定方法，微量注射器的不确定度也是重要的误差来源之一，所以，微量注射器必须经校准后才能使用。经校准后的微量进样器的扩展不确定度为4.0%，k = 2，微量进样器引入的相对标准不确定度为：u 4=4.0%/2=2.0% 4.3.3标准物质进样量的不确定度u rW

检定气相色谱仪FID 检测器标准物质进样量的不确定度:

%24.22122=+=rW u

同理可得检定TCD 、ECD 、FPD 、NPD 检测器的标准物质进样量的不确定度：%5.225.122=+=rW u

4.4基线躁声测量的不确定度u rN

基线躁声测量的不确定度主要来自卡尺检定的不确定度和用卡尺测量的不确定度，一般为2%。如果用色谱工作站记录基线躁声，则其不确定度优于1%，取u rN =1%。

5、不确定度的合成及扩展不确定度的评定 5.1不确定度的合成

根据式（5）可得：FID 检测限测量不确定度合成：=

c u ()()()%

73.2%24.2%13.1%12

222

22=++=

??? ??+??? ??+??? ??W S A S N S W A N

5.2扩展不确定度评定

取k =2，则：%ku U c 5.573.22rel =?==

6.扩展不确定度的报告与表示

本次评定的气相色谱仪，各检测器的灵敏度或检测限测量结果的相对扩展不确定度表示为：

TCD：U rel=5.4%，k=2；

ECD：U rel=5.7%，k=2；

FID：U rel=5.5%，k=2；

FPD：U rel=5.3%，k=2；

NPD：U rel=5.4%，k=2。