化学竞赛——有机化学
有机化学(2０02年）５．(13分）
高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下：
CH
3+Cl
B
C
Cl CHCN
CH
CH
3
CH
3
D
OH
CH
3F
NaCN
+
G
D+G Cl CHCOOCH
CH CH
CH
3
CH
3
O
(１）写出A、Ｂ、C、D、E、F、G的结构简式。
A B Ｃ
D E
ＦG
(2) 给出Ｄ和Ｇ的系统命名。
D G
CH
3
CH
2
Cl CH2CN
Cl
CHCOCl
O CH
3
O
CHO
O
CHCN
OH
(2)Ｄ:３－甲基－2-对氯苯基丁酰氯(1分）
[写成3-甲基－2-(4-氯苯基）丁酰氯或3-甲基－2－４'－氯苯基丁酰氯也对]
G:α-羟基-α-(间苯氧基)苯乙腈(1分）(或２－羟基-2-(3－苯氧基）苯乙腈)
(2002年)6.(１2分)
Ｐareｃoｘiｂ为第二代环氧合酶－２(COX-2)，由美国Ｐhamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：
CH 2COOH
SOCl 2
A AlCl 3B
2C
32N O
H 3C
OH 3b)NH 3
D
322E
NaOH
3
（1） 写出化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、D 、E 的结构简式:
A B Ｃ D
Ｅ (2) 用“*”标出化合物F 中所有的手性碳,F 的光学异构体数目为
。
N
O H 3C
OH
6．(共12分)
CH 2COCl
CH 2CO B
3
(20０３年）第７题 (共7分)
消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。它对H ２S 、NH 3、（CH 3)3N 的消臭率分别达到100％，９2.1％,８0.4%;对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为79.４%，９3.6%和82．５％。它的制备方法是:先将纤维素(用C ｅll-OH 表示）用有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠(SH Ｐ)存在下进行修饰，然后在铜氨溶液中处理，C ｕ2+与氧原子四配位，生成较稳定的铜螯合纤维素:
HO
COOH
COOH CH 2COOH
HO COOH 2C CH 2C O O Cell
O
O
D 为Cu 2+[C 6H 5O 7(C ｅl ｌ)2]2-(消臭抗菌纤维素）请写出Ａ、B 、D 结构(简)式。
Ａ B
D
7. （共7分) A. C HO 2COOH
CH 2
C O O O
……………………………(2分)
HO
2COOH
COOH CH 2
C
O
Cell
O ………………………………(１分）
C
O Cell
O
C
O
Cell
O CH 2CH 2
C O H
C
O O Cu 2+
O
H O C C
O
C O
Cell
C
O
Cell CH 22
(2003年)第8题 (共14分)
艾多昔芬(Io ｄoxi ｆｅｎe ）是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下:
CH
2
Br OH
N
E
C F
2
N
(1）写出A、B、Ｄ、F、Ｇ的结构式:
A B
ＤF
G
(2）用“*”标出化合物G中的所有手性碳原子,G的光学异构体数目；
(3) 采用Z/E法标注时,Ｈ的构型是。
8.（共1４分) (1）A：CH
2
COCl
2
C
O
OCH
2
CH
2
Br
BrMg OCH2CH2N
2
CH
2
N
2
CH
2
N
……(各2分)
4种…………………………………………………(1分）
(3)Ｅ…………………………………………………(１分)
（20０3年)第9题(共8分)
吸烟有害健康是一个世界范围内的大问题。据世界卫生组织资
料，烟草中的有害物质约有4０00余种，致癌物质有２0种以上。吸烟
占致癌因素的30%。我国是世界上最大的烟草消费国，中国日益严重
NH
O
CH
3
CH
3
3
CH
3
的烟草危害愈来愈受到人们的关注。近来国内外形势的发展进一步表明需要对吸烟所致的发病和死亡及社会经济负担的增加给予足够的重视,中国有戒烟欲望的烟民约1亿4千万。盐酸安非他酮作为戒烟辅助药物于１997年在美国首次上市,它是美国市场上用于戒烟的第一种非尼古丁处方药。安非他酮的结构如右图所示:
试用苯及不多于四个碳的有机物为原料制备之，反应步骤不能超过5步,无机试剂可自行选用。写出其合成路线:
9.(共8分)
3
CH 2
O
C O
CH 2CH 3
CH 2
C
O C
O
CH CH
Br
CH C
O 3
NH
2
CH 2
3
NH 3
C 3
Br O
Cl 2,FeCl 3
C
CH 3
Br O CH 3H 2N
CH 3
CH 3
(２004年)第７题(共５分）
不对称催化合成反应研究是当今有机化学研究中最热门的前沿研究领域，这类反应的特点是使用少量的手性化合物为催化剂,把非手性的有机化合物转化为具有光学活性的手性化合物。三位有机化学家因在此研究领域内的卓越贡献而获得诺贝尔化学奖。下面是不对称催化合成反应的一个例子：
CHO
(CH 3)3Si-CN
A
O
LaCl(THF)2
三甲基硅腈在手性镧配合物的催化下,与苯甲醛发生亲核加成反应,产物水解之后得到手性化合物A 及少量的其对映异构体，请回答以下问题:
（1) 如若此亲核加成反应的决速步骤是氰基负离子(ＣN －
)对醛基的加成,试推测：当对硝基苯甲醛在同样条件下进行此反应时,反应速率比苯甲醛快还是慢?为什么?
(2） 化合物A 在盐酸水溶液中回流，转化为酸性化合物B ，其分子式为C 8Ｈ8O 3,请画出化合物B 的结构式，已知Ａ结构式是S 构型,请用系统命名法命名B 。 7．(共５分)
(1) 快 硝基为吸电子基团,在羰基对位,增加羰基活性 (2分）
(2)
结构为
名称为：(S )-2-苯基-２－羟基乙酸 (3分)
(20０４年)第８题（共9分）
传统的有机反应中，有机溶剂的毒性和难以回收使之成为对环境有害的因素。因此，使用水作为反应介质将成为发展洁净合成的重要途径。水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类反
应，其中有机铟试剂是成功的实例之一。已知RC
O
R(H)
X
RCR(H)OH
Ch ａn 等人通过该类反应非常简捷地合成了(＋)-KDN(
HO
OH
O HO HO
HO
OH
COOH
)。反应过程如下：
HO
OH
O
HO HO
HO OH COOH
COOMe
HO
OH
OH
HO
D
Br
E
COOMe
3
B
C
HO
HO OH O OH
(+)-KDN
此类反应的另一优点是碳水化合物的多个羟基官能团在碳—碳键形成过程中无需保护。
(1) 写出A 、B 、C 的构造式，A B
C ;
（
2)
D
化
合
物
的
系
统
命
名
为 ；
（３） 原料甘露糖能不能产生变旋作用? 。
8．（共9分)
(１）
A
B
C
(2）２-溴甲基-2－丙烯酸甲酯(或：2－溴甲基丙烯酸甲酯）(2分)
(3）能(１分)
(２004年)第9题(共8分)
一种喹诺酮类抗菌化合物1－(2-吡啶基）-6-氟-１，4-氢-4－氧代-7-（1－哌嗪基）喹啉-3-羧酸可经如下步骤合成：
F Cl
COCH
3
Cl
(CH
3
O)
2
CO
3
C
10
H
7
Cl
2
FO
3
33
Ac
2
O
F
Cl
COCCOOCH
3
Cl
A B C
N NH2
CH
3
OH
N NH
DMSO
D
K
2
CO
3
C
16
H
10
FClN
2
O
3
E
33
2
N
N
H
N
F
O
N
F
COOH
回答下列问题:
（1）写出B、D、Ｅ的结构式：
Ｂ D E （２) 简述Ｈ3BO3在此起什么作用?
9．(共8分)
(1) F
Cl
COCH 2COOCH 3Cl B
F Cl
COCCOOCH 3Cl D
HC N
N
H
N
O
COOCH
3
N
F Cl
E (2) Ｈ3BO 3有缺电子特性,与E 生成如下的配合物，降低苯环上电子云密度,使生成
F 的反应可以发生 (２分)
N
N
F Cl
O
O B AcO
OAc O
（２004年)第１0题（共6分)
比卡鲁胺(B ｉｃa ｌutam ｉde ）是捷利康公司开发的一个较新的非甾体抗雄激素类药物，商品名为康士得(Casode ｘ),它是一个纯抗雄激素药物,作用特异性强,口服有效,给药方便，受性好，且有较长的半衰期。由于其独特的疗效,目前已用于晚期前列腺癌的联合治疗。康士得的前体A 结构式为:
F
S
N
H
OH O
CF 3
CN
F
SH
H 2N
CN CF 3
为原料合成A,其它试剂任选，写出A 的合成路线:
10.(共６分)
OH
O CF 3
CN
O OCH 3
O
F
S
3
a)NaOH,H 2O OH O
F
S
OH
CH
H 2N
CF 3
OH O F
S
N H
(注:
文献中
R=
Cl
)
(2005年)第7题 (共８分)
（１) 三氟甲磺酸稀土化合物[L ｎ(O Ｔf)3]是一类新型的强Lewi ｓ酸,与传统的Lewis 酸如Ａl Ｃl 3、BF 3、Ti Ｃl 4等相比,它们的优点是对水稳定,可回收再利用，并且在大多数情况下，仅仅催化量的Ln （O Ｔf)3就可完成反应，它们是一类对环境友好的催化剂。以Ln(OTf)3为催化剂(10％mo ｌ）可成功实现烯醇硅醚与醛的醇醛缩合反应:
C 6H 5CHO OSi(CH 3)3
3
C 6H 5
OH O
A
① 请用“*”标注Ａ化合物中的手性碳原子,A 的对映异物体数目为 。 ② 醇醛缩合反应属于 加成反应（填“亲电”或“亲核”）。 ③ 请推测Ln(OTf ）3为什么能催化此反应?
(2） 菠萝酮是菠萝香气的主要成分,主要用作酒类及烘烤食品的香料添加剂，当使用量达1０p
ｐm 时即获得很好的效果。菠萝酮可由O
O
O
C 2H 5OOC
COOC 2H 5在酸性条件下加热得到。菠
萝酮有无互变异构体?若有，请写出所有结构简式，并说明哪个结构最稳定，为什么?
7.(共８分)
（１） ①
C 6 4 (2分，各１分） ②亲核 （1分）
③ 醛羰基能与稀土金属配位,从而能减弱羰基碳的电子云密度，增强其亲电性，有利于烯醇硅醚中的双键碳对其进行亲核进攻 (１分)
（２)
O O
OH O O
O
O
HO
OH
(2分,答对1个得1分,答对２个或3个得2分)
由于①式易于形成分子内氢键,其结构最为稳定 （2分）
O
O
O
（2005年)第8题 （共7分)
复脂是指含磷或含糖的脂类，因而分为磷脂和糖脂,化合物（ａ)是一种磷脂，化合物（b)是一种糖脂,其结构分别如下图(R １、Ｒ2为长链烃基)所示:
H 2NCH 2CH 2
P O
O
CH 2
CHOCOR 2H 2C O
C H
CH 2
CHOCOR 22OCOR 1
请回答下列问题：
（1) 化合物(ａ）在近中性时以两性离子存在，其两性离子的结构简式为：
。
(２) 化合物(a)经酸处理后可产生一个长链脂肪醛，此醛的结构简式为：
高中化学奥林匹克竞赛-有机化学的几个基本反应
重排 酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下： 贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如： 贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。 亲电取代反应
亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正
历年高中化学竞赛有机题
历年有机试题 一． 有机结构 （1999）第六题（10分）曾有人用金属钠处理化合物A （分子式C 5H 6Br 2，含五元环），欲得产物B ，而事实上却得到芳香化合物C （分子式C 15H 18）。 6-1请画出A 、B 、C 的结构简式。 6-2为什么该反应得不到B 却得到C ？ 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C ，得到的产物是D ，写出D 的结构式。 [解题思路] 1．对比产物C 的分子式（C 15H 18）和起始物A 的分子式（C 5H 6Br 2）可见一个C 分子是3个A 分子脱去溴原子连接而成的，而且A 转化为C 的反应是用金属钠消除A 分子中的溴。可见此题并没有要求应试者必须学过武兹反应，此思路的知识基础没有超过中学化学。 2．试题用A 是溴代环戊烯和C 是芳香化合物2个信息同时限定了A 和C 的结构。溴代环戊烯因溴原子连在不同碳原子上而有多种位置异构体，它们与金属钠反应失去溴连接的方式更多，但是，为满足C 是分子式为C 15H 18的芳香化合物（至少要有一个含共轭双键的苯环）的条件，A 必须是1，2-二溴环戊烯，C 必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结论的过程和花费的时间自然很不相同，有的学生可能在草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯，并令其脱溴相连，甚至得出很大的环状化合物，有的学生则只需在脑子里想清楚，其差别不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中，下述联想是有助于应试者得出结论： 3．为什么A 与金属钠反应会得到C 呢？如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的反应，就会想到，A 脱去溴首先得到的应是含C C 键的环戊炔（B ），既然乙炔经催化可三聚成苯，对比乙炔和环戊炔的结构，理应联想到中学化学学到：乙炔的碳氢处在一条直线上（《化学读本》的sp 杂化当然有帮助，属竞赛大纲要求，但并非必需），环戊炔的炔碳在五元环上，其不稳定性就不至犹豫，不需催化剂也会聚合就在意料之中。 4．命题人考虑到环戊烯不稳定，有的学生可能将B 写成它的双聚物，以求得到较稳定的化合物，因而答双聚体也算对，而且对两种B 的不稳定给了注释性说明（注：不要求学生达到这种注释水平）。 5．C 的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯（甲）酸，去年初赛题分析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律，应试者一般研究过去年初赛题，所以由C 得出D 应不是困难的事。但是，这里仍有很强的智力因素，应试者若被C 的复杂结构迷惑住，不注意分子的核心部位是一个苯环，对题目给出的C 是芳香化合物的信息视而不见，D 是什么就很难答上来，到事后才恍然大悟。 [答案] 6-1 各2分 若答B 的结构式为： 亦给2分 6-2 要点：B 不稳定 (2分) 注：前者的炔碳原子通常为sp 杂化轨道，线性，环炔的张力太大；后者为反芳香性。 6-3 A B C
化学竞赛——有机化学
有机化学 (2002年)5．(13分) 高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下： CH 3+Cl3 B C Cl CHCN CH CH 3 CH 3 D OH CH 3F NaCN + G D+G Cl CHCOOCH CH CH 33 O (1) 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。 A B C D E F G (2) 给出D和G的系统命名。 D G CH 3 Cl CH 2 Cl Cl CH 2 CN Cl CHCOCl O CH 3 O CHO O OH
(2)D：3－甲基－2－对氯苯基丁酰氯 (1分) [写成3－甲基－2－(4－氯苯基)丁酰氯或 3－甲基－2－4'－氯苯基丁酰氯也对] G：α－羟基－α－(间苯氧基)苯乙腈 (1分) (或 2－羟基－2－(3－苯氧基)苯乙腈) (2002年)6．(12分) 为第二代环氧合酶－2(－2)，由美国公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下： CH 2COOH SOCl 2 A AlCl 3 B2 C 32 N O H 3C OH 3 b)NH 3 D322 E NaOH 3 (1) 写出化合物A、B、C、D、E的结构简式： A B C D E (2) 用“*”标出化合物F中所有的手性碳，F的光学异构体数目 为。
N O H 3C OH 6．(共12分) CH 2COCl CH 2CO B 3 (2003年)第7题 (共7分) 消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。它对H 2S 、3、(3)3N 的消臭率分别达到100％，92.1％，80.4％；对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为79.4％，93.6％和82.5％。它的制备方法是:先将纤维素(用－表示)用有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠()存在下进行修饰，然后在铜氨溶液中处理，2+ 与氧原子四配位，生成较稳定的铜螯合纤维素： HO COOH COOH CH 2COOH HO COOH 2C CH 2C O O Cell O O D 为2+ [C 6H 5O 7()2]2－ (消臭抗菌纤维素)请写出A 、B 、D 结构(简)式。
全国高中学生化学竞赛有机化学专项练习答案
有机化学阶梯练习有机化学阶梯练习参考答案参考答案 河北省石家庄市第二中学 刘浩源 葛洪鑫 屈沛 吉林省东北师范大学附属中学 于涵 第一题 1-1-1 (3分) 1-1-2 (3分) 1-1-3 (共5分，计算过程2分，结果1分，结构式2分)其钠盐的分子量为190.13，其中钠的质量百分数为22.99/190.13×100%=12.09%，比题中所给数据大，钠的个数必为整数个，所以该钠盐中必含有结晶水。设含n 个结晶水，22.99/(190.13+18.02n)×100%=11.05%，解得n=1，化学式为C 8H 7O 4Na ·H 2O 阴离子结构式如下： 1-2-1 (2分) 1-2-2 (4分，用结构式写出答案) 用ZE 简单表示可写为2Z4Z ，2Z4E ，2E4Z ，2E4E 。 1-2-3 (2分) 因为山梨酸的溶解度比其钾盐的溶解度小，用钾盐可达所需量且不影响食品的口味。 1-3-1 (1分) 3个。 1-3-2 (2分) 1-3-3 (2分) 天冬氨酸和苯丙氨酸。 1-4-1 (2分) 3-叔丁基-4甲氧基苯酚 O O O O O O O O O O O O H H 3C C H CH CH CH COOH H 3N CH C CH 2O C OH O H N CH C CH 2O O
1-4-2 (6分，其它合理路线亦可) 1-4-3 (2分)络合可以催化氧化反应的金属离子，使之催化性能失效，减缓氧化。 第二题 2-1 (10分 ) 2-2 (6分 ) 茉莉酮： ONa OH 2 2 OCH 33 OCH 3 NHCOCH 3C(CH 3)3 OCH 32C(CH 3)3OCH 3C(CH 3)3 NaOH ，熔融稀3（CH 3CO ）2O HCl ，水解22
。高中化学竞赛知识点：有机化学
高中化学竞赛知识点：有机化学 有机化学知识点 1.分子式为C5H12O2的二元醇，主链碳原子有3个的结构有2种 正确 2.最简式为CH2O的有机物：甲酸甲酯、麦芽糖、纤维素 错误,麦芽糖和纤维素都不符合 3.羟基官能团可能发生反应类型：取代、消去、酯化、氧化、缩聚、中和反应 正确,取代(醇、酚、羧酸);消去(醇);酯化(醇、羧酸);氧化(醇、酚);缩聚(醇、酚、羧酸);中和反应(羧酸、酚) 4.常温下，pH=11的溶液中水电离产生的c(H+)是纯水电离产生的c(H+)的10^4倍 错误,应该是10^(-4) 5.甲烷与氯气在紫外线照射下的反应产物有4种 错误,加上HCl一共5种 6.醇类在一定条件下均能氧化生成醛，醛类在一定条件下均能氧化生成羧酸 错误,醇类在一定条件下不一定能氧化生成醛，但醛类在 一定条件下均能氧化生成羧酸 7.CH4O与C3H8O在浓硫酸作用下脱水，最多可得到7种有机产物
正确,6种醚一种烯 8.分子式为C8H14O2，且结构中含有六元碳环的酯类物质共有7种 正确 9.棉花和人造丝的主要成分都是纤维素 正确,棉花、人造丝、人造棉、玻璃纸都是纤维素 10.等质量甲烷、乙烯、乙炔充分燃烧时，所耗用的氧气的量由多到少 正确,同质量的烃类,H的比例越大燃烧耗氧越多 11.分子组成为C5H10的烯烃，其可能结构有5种 正确 12.聚四氟乙烯的化学稳定性较好，其单体是不饱和烃，性质比较活泼 错误,单体是四氟乙烯,不饱和 13.酯的水解产物只可能是酸和醇;四苯甲烷的一硝基取代物有3种 错误,酯的水解产物也可能是酸和酚 14.甲酸脱水可得CO，CO在一定条件下与NaOH反应得HCOONa，故CO是甲酸的酸酐 错误,甲酸的酸酐为:(HCO)2O 15.应用取代、加成、还原、氧化等反应类型均可能在有机物分子中引入羟基
有机化学竞赛辅导教案
有机化学竞赛辅导教案 第一章绪论 一.有机化合物和有机化学 有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。 有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。 二.有机化合物的特点 碳原子的价电子层1S22S22P2因此，有机物分子是共价键结合。 1.可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。 2.耐热性、熔点、沸点低： 3.水溶性：小，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。 4.导电性能：差。 5.反应速度：慢。 6.反应产物：常有副产物，副反应。 7.普遍在同分异构体 同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。 三.有机化合物的结构理论 1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。 1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。 1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。 *碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式 分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式, 用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式. 四.共价键的性质 1. 键长：形成共价键的两个原子核间距离。 2. 键角：两个共价键之间的夹角。 3. 键能：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。 共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。 4. 键的极性：键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为： H C N O F Si P S Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.0 对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两
版全国高中化学竞赛考纲
全国高中学生化学竞赛基本要求 1.本基本要求旨在明确全国高中学生化学竞赛初赛及决赛试题的知识水平，作为试题命题的依据。本基本要求不包括国家代表队选手选拔赛的要求。 2.现行中学化学教学大纲、普通高中化学课程标准及高考说明规定的内容均属初赛要求。高中数学、物理、生物、地理与环境科学等学科的基本内容（包括与化学相关的我国基本国情、宇宙、地球的基本知识等）也是化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学作适当补充，一般说来，补充的内容是中学化学内容的自然生长点。 3.决赛基本要求是在初赛基本要求的基础上作适当补充和提高。 4.全国高中学生化学竞赛是学生在教师指导下的研究性学习，是一种课外活动。针对竞赛的课外活动的总时数是制定竞赛基本要求的重要制约因素。本基本要求估计初赛基本要求需40单元（每单元3小时）的课外活动（注：40单元是按高一、高二两年约40周，每周一单元计算的）；决赛基本要求需追加30单元课外活动（其中实验至少10单元）（注：30单元是按10、11和12月共三个月约14周，每周2～3个单元计算的）。 5.最近三年同一级别竞赛试题涉及符合本基本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。 6.本基本要求若有必要做出调整，在竞赛前4个月发出通知。新基本要求启用后，原基本要求自动失效。 初赛基本要求： 1.有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2.气体理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3.溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。胶体的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5.原子结构核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。
化学竞赛——有机化学专项训练
有机化学部分第1题（5分）下列反应在100o C时能顺利进行： + I II 1-1 给出两种产物的系统命名。（4分） 若不把氘视为取代基，则 I：（7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 1-2 这两种产物互为下列哪一种异构体？（1分） A旋光异构体B立体异构体C非对映异构体D几何异构体第2题（10分）环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物，国内学者近年打破常规，合成了类似化合物，其毒性比环磷酰胺小，若形成新药，可改善病人的生活质量，其中有一个化合物的合成路线如下，请写出试剂或中间体的结构。 CH3 O2N NH2 2A h B H2O 3 C H2O E O2N N P O O N CH2CH2Cl H NCH3 HN HCl G 注：NBS 即N-溴代丁二酰亚胺
第3题 （10分） 以氯苯为起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应，标明合成的各个步骤)。 第4题 (11 分) 4-1画出下列转换中A 、B 、C 和D 的结构简式（不要求标出手性）。 A (C 14H 26O 4 ) B (C 12H 22O 2)12H 24O ) D (C 12H 22Br 1. Mg/苯 回流 1. LiAlH 4 无水醚 2. H 2O 2 4-2 画出下列两个转换中产物1、2和3的结构简式，并简述在相同条件下反应，对羟基苯甲醛只得到一种产物，而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。 CHO OH CH 3(CH 2)11Br, K 2CO 3 丙酮，回流 1
第5题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药，可由A 和B 在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合成，反应式如下： (CH 3) 3COK/ (CH 3)3COH O O OCH 3 H 3CO Cl O O OCH 3 H 3CO O H CH 3 O H 3COC CCCH + A B 灰黄霉素 O CHCH 3 CH 3 5-2 写出所有符合下列两个条件的B 的同分异构体的结构简式： B 的同分异构体： A 分子中的碳原子均为sp 3杂化。A 及2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B 。B 在质子酸的催化作用下生成 C 。经测定B 分子只含1个不对称碳原子，其构型为R 。请根据上述信息回答下列问题： A B C
黑龙江省哈三中高中化学有机化学竞赛辅导第七章醛、酮
第七章 醛、酮 一、结构、分类和命名 醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛， 醛基的简写为- CHQ 若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮 的通式为： 醛： 酮： O II RC —H 结构：醛、酮羰基中的碳原子为 SP 2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个 SF 2杂化 轨道相互对称地分布在一个平面上， 其中之一与氧原子的 2F 轨道在键轴方向重叠构成碳氧 （T 键。碳原子末参加杂化的 2F 轨道垂直于碳原子三个 SF 2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另 一个2P 轨道平等重叠，形成 n 键，即碳氧双键也是由一个 d 键和一个n 键组成。由于氧 原子的电负性比碳原子大， 羰基中的n 电子云就偏向于氧原子， 羰基碳原子带上部分正电荷， 而氧原子带上部分负电荷。 ，C 二 分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。 根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。 命名：普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如: CH 3 CH0H 乙醇 CH 3 CHO 乙醛 CH 3 CH(CH ) CHOH CH 3 CH ( CH ) CHO 异丁醇 异丁醛 脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如 CHOCH CH 3 COCH 甲醚 二甲酮 CHOCHCH CH 3 COC 2CH 甲乙醚 甲乙酮 系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原 子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮” 之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如： CH 3 CH( CH ) CHO CH 3 CHCOC (CH ) CHCH 2-甲基丙醛 4- 甲基-3-已酉同 CHCH-CHCHO CH 3 CH(CH ) CH-CHCOGH 2- 丁烯醛 5- 甲基-3-已烯-2-酮 | ' CHO CHs O 环已基甲醛 3- 甲基环已酮 | 1 CH CHCHO 「-CUCCfCHs 3- 苯丙烯醛 1- 苯-2- 丁酮 O II RCR
高中化学竞赛辅导-化学奥有机化学补充教材
广东省信宜中学化学奥赛辅导----有机化学补充教材 ** 竞赛要求： 1.有机化学有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、 酯、胺、酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名、基本性质及相互转化。异构现象。加成反应。马可尼科夫规则。取代反应。芳环取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征及结构表达式。 2.有机化学描述性知识。 3.有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。对映异构与非对映异构。 endo-和exo-。D,L构型。 4.利用有机物的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。 5.天然高分子与合成高分子化学的初步知识（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。 6.氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。 7.糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。 说明：粗字体部分为补充内容，正常字体内容参看有机化学基础（选修5）。 专题一马可尼科夫规则 亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。 如丙烯与HBr的加成： CH3-CH=CH2+ HBr → CH3-CHBr-CH3 第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键。 第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。 马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。 专题二芳环取代反应及定位规则 1、亲电取代反应（1）硝化反应 烷基苯比苯易硝化 浓HNO3 浓H2SO4 NO2 硝基本（98%） 55~60℃ H2O 浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。 CH3 CH3 NO2 CH3 CH3CH3 NO2 NO2NO2 NO2 NO2 混酸 混酸 混酸 30℃ 60℃ 60℃ 110℃ 混酸 2，4，6-三硝基甲苯
2019—2020学年第一学期高中化学竞赛知识点化学竞赛大纲 初赛基本要求
高中化学竞赛知识点 有机是大头，命名结构性质都可以出题，还可以和配合物晶体结合，《有机化学》(北大出的)要求的都要掌握，再做做关于合成、性质的题，推荐丁漪出的《化学竞赛教程》(最好用解答的那本)，好好研究一下。 结构式重点和难点。有多做一些分子结构配合物结构的题，基本的知识掌握了，这两块应该没太大问题。晶体很难，即使做很多题也不一定可以掌握，但基本的份不可以丢。原子结构已经很多年没有考了，如果再考肯定考分析信息的能力，应该不会很难。滴定每年会有一道大题。而且越来越重视，如果运气好只是一道高中就会的计算，但运气不好的化就会遇到《分析化学》里的内容。化学平衡考的比较简单，但要有备无患。电化学可能会出难题，多看一下《无机化学》，会有启发。有效数字不可以不注意，大学和高中的要求不同，改卷老师都遵循大学的标准，只有规范才能不丢无谓的分。物理化学和溶液已经多年未考，但热力学的内容是决赛里的难点，看自己有没有必要学这个了。作为一个过来人，还有几个建议:如果你是分析型的。就多做一些题，做题可以让水平提高很多，如果是记忆型的，就多看看书，尤其是有机无机，虽然每年都出一些新信息，但它的模型在书上都能找到。最后祝你取得好成绩。 附化学竞赛大纲(一般不会改动) 说明: 1. 本基本要求旨在明确全国高中学生化学竞赛初赛及决赛试题的知识水平，作为试题命题的依据。本基本要求不包括国家代表队选手选拔赛的要求。 2. 现行中学化学教学大纲、普通高中化学课程标准及高考说明规定的内容均属初赛要求。高中数学、物理、生物、地理与环境科学等学科的基本内容(包括与化学相关的我国基本国情、宇宙、地球的基本知识等)也是本化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学作适当补充，一般说来，补充的内容是中学化学内容的自然生长点。 3. 决赛基本要求在初赛基本要求的基础上作适当补充和提高。 4. 全国高中学生化学竞赛是学生在教师指导下的研究性学习，是一种课外活动。针对竞赛的课外活动的总时数是制定竞赛基本要求的重要制约因素。本基本要求估计初赛基本要求需40单元(每单元3小时)的课外活动(注:40单元是按高一、高二两年约40周，每周一单元计算的);决赛基本要求需追加30单元课外活动(其中实验至少10单元)(注:30单元是按10、11和12月共三个月约14周，每周2~3个单元计算的)。 5. 最近三年同一级别竞赛试题所涉及的符合本基本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。 6. 本基本要求若有必要做出调整，在竞赛前4个月发出通知。新基本要求启用后，原基本要求自动失效。 初赛基本要求 1. 有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等)测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2. 气体理想气体标准状况(态)。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度(亨利定律)。 3. 溶液溶液浓度。溶解度。浓度和溶解度的单位与换算。溶液配制(仪器的选择)。重结晶方法以及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤
有机化学竞赛真题
例1：(2007年全国初赛)根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应： 为了合成一类新药，选择了下列合成路线： (1)请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。 (1)由E生成F和由F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 (1)请画出化合物G的所有光活异构体。 例3：(2008年全国初赛)化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳92.3%,氢7.7%。1mol A在氧气中充分燃烧产生179.2L二氧化碳(标准状况)。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B 是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。 (1)写出A、B和C的分子式。 (1)画出A、B和C的结构简式。 例4：(2008年全国初赛)化合物A、B、C和D互为同分异构体，分子量为136，分子中只含碳、氢、氧，其中氧的含量为23.5%。实验表明：化合物A、B、C和D均是一取代芳香化合物，其中A、C和D的芳环侧链上只含一个官能团。4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应： (1)写出A、B、C和D的分子式。
(2)画出A、B、C和D的结构简式。 (3)A和D分别与NaOH溶液发生了哪类反应？ (4)写出H分子中官能团的名称。 例5：(2009年全国初赛)1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A(C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C，[C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示： (1)A的结构简式： (2)B的结构简式： (3)C的结构简式： (4)B是否具有芳香性？为什么？ 例6：(2009年全国初赛)请根据以下转换填空： (1)
全国高中化学竞赛大纲
全国高中化学竞赛大纲 说明： 1. 本基本要求旨在明确全国初赛和决赛试题的知识水平，作为试题命题的依据。本基本要求不涉及国家队选手选拔的要求。 2. 现行中学化学教学大纲、新近发布的普通高中化学课程标准实验教科书（A1-2，B1-6）及高考说明规定的内容均属初赛要求。具有高中文化程度的公民的常识以及高中数学、物理、生物、地理与环境科学等学科的基本内容（包括与化学相关的我国基本国情、宇宙、地球的基本知识等）也是化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学作适当补充，一般说来，补充的内容是中学化学内容的自然生长点。 3. 决赛基本要求是在初赛基本要求的基础上作适当补充。 4. 全国高中学生化学竞赛是学生在教师指导下的研究性学习，是一种课外活动。课外活动的总时数是制定竞赛基本要求的重要制约因素。本基本要求估计初赛基本要求需40单元（每单元3小时）的课外活动（注：40单元是按高一、高二两年约40周，每周一单元计算的）；决赛基本要求需追加30单元课外活动（其中实验至少10单元）（注：30单元是按10、11和12月共三个月约14周，每周2～3个单元计算的）。 5. 最近三年同一级别竞赛试题涉及符合本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。 6. 本基本要求若有必要做出调整，在竞赛前三个月发出通知。新基本要求启用后，原基本要求自动失效。 初赛： 1. 有效数字。在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。 2. 气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3. 溶液。溶液浓度。溶解度。溶液配制（按浓度的精确度选择仪器）。重结晶及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。溶剂（包括混合溶剂）。胶体。 4. 容量分析。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计
化学竞赛有机化学试题含答案
3、以下是心环烯（Corannulene ）的一种合成路线。 （1）写出A~H 代表的反应试剂和条件或化合物结构。（8分） （2）化合物Ⅰ→Ⅱ反应中脱掉两个小分子，写出它们的结构，并写出Ⅰ→Ⅱ反应的历程。（6分） S OCl 2 E O O O OH O Br Br Br Br Br Br Br Br 4心环烯（Corannulene ） C D F H 4、由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸tuberculostearic acid ，它的合成路线如下，写出合成中英文字母A~K 代表的化合物结构或反应条件。（11分） A (C 10H 21Br)+ B ( C 7H 11O 4C (1)OH /H 2O (2) H / △ COOH D E F G (C 12H 25Br) Mg H I COOC 2H 5 O J K (1)OH /H 3COOH O tuberculostearic acid
5、（K）是一种女性荷尔蒙，控制性别差异及影响生理行为。已报道了多种合成方法，其中之一以（A）、（B）为原料合成，步骤如下（19分）： OCH3C CH O H / Pd+ C H CHO H+493HBr KBH (A)(B) (C)(D)3 (G)(H) (J) +(E) HO H3C OH C19H24O2 C20H26O5C19H24O2 (F) (I) (K) 5-1. 推断C、D、E、F、G、H、I、J的结构（8分）： 5-2. 写出在KOH存在下（A）与（B）反应生成（C）的机理；如果将（A）中的间位取代基OCH3调换到对位，（A）与（B）反应速率是增大还是减小？为什么？（5分） 5-3. （E）转化为（F）的反应中，理论上AlCl3起什么作用？实际上，至少需要AlCl3多少量？请给出合理的解释。（4分） 5-4.（J）有多少种立体异构体？（2分） 6、由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯，再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇痛药酮基布洛芬（Ketoprofen）。（10分）
化学竞赛——有机化学说课讲解
有机化学(2002年)5．(13分) 高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下： CH 3+Cl B C Cl CHCN CH CH 3 CH 3 D OH CH 3F NaCN + G D+G Cl CHCOOCH CH CH CH 3 CH 3 O (1) 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。 A B C D E F G (2) 给出D和G的系统命名。 D G CH 3 CH 2 Cl Cl CH 2 CN Cl Cl CHCOCl O CH 3 O CHO O CHCN OH (2)D：3－甲基－2－对氯苯基丁酰氯(1分) [写成3－甲基－2－(4－氯苯基)丁酰氯或3－甲基－2－4'－氯苯基丁酰氯也对] G：α－羟基－α－(间苯氧基)苯乙腈(1分) (或2－羟基－2－(3－苯氧基)苯乙腈) (2002年)6．(12分) Parecoxib为第二代环氧合酶－2(COX－2)，由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：
CH 2COOH SOCl 2 A AlCl 3B 2C 32N O H 3C OH 3b)NH 3 D 322E NaOH 3 (1) 写出化合物A 、B 、C 、D 、E 的结构简式： A B C D E (2) 用“*”标出化合物 F 中所有的手性碳，F 的光学异构体数目为 。 N O H 3C OH 6．(共12分) CH 2COCl CH 2CO B 3 (2003年)第7题 (共7分)
消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。它对H 2S 、NH 3、(CH 3)3N 的消臭率分别达到100％，92.1％，80.4％；对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为79.4％，93.6％和82.5％。它的制备方法是:先将纤维素(用Cell －OH 表示)用有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠(SHP)存在下进行修饰，然后在铜氨溶液中处理，Cu 2+与氧原子四配位，生成较稳定的铜螯合纤维素： HO COOH COOH CH 2COOH HO COOH 2C CH 2C O O Cell O D 为Cu 2+[C 6H 5O 7(Cell)2]2－ (消臭抗菌纤维素)请写出A 、B 、D 结构(简)式。 A B D 7. (共7分) A. C HO CH 2COOH CH 2 C O O O ……………………………(2分) HO 2COOH COOH CH 2 C O Cell O ………………………………(1分) C O Cell O C O Cell O CH 2CH 2 C O H C O O Cu 2+ O H O C C O C O Cell C O Cell O CH 22 (2003年)第8题 (共14分) 艾多昔芬(Iodoxifene)是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下：
高中化学奥林匹克竞赛-有机化学的几个基本反应
Beckmann重排 酮肟在酸性条件下发生重排生成Ｎ-烃基酰胺的反应。１88６年由德国化学家Ｅ．O．贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂(氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液)、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用,形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,２－迁移,其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团(羟基)互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变,例如： 贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排,大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。 亲电取代反应 亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢,但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一.芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系,如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃的加成反应,是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核的束缚较小,结合较松散,因此的作为电子的来源,给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物,与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤)，生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。 如丙烯与HBr的加成： CH-ＣH＝CH＋ＨBr → CH-CHＢr-CH２第一步,ＨBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=Ｃ双键，形成这样的结构: 第二步,由于氢已经占据了一侧的位置,溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则,溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边,反应完成。 马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。 水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。 霍夫曼降解反应 概念及特点 霍夫曼降解反应Ｈofmanｎ rearraｎgement 霍夫曼降解反应指的是酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成少一个碳的伯胺反应：R-COＮＨ? + NaＯX ＋ 2NaOＨ——→Ｒ－NＨ?+Na2CO?+ ＮaX + H2O 由于在反应及过程中由于发生了亲核重排，所以又称为霍夫曼重排反应,具有光学活性的基团在重排后构型不变。［１] 柯提斯重排反应 柯提斯重排反应 Curtius ｒｅarｒａngemｅｎt 柯提斯重排反应是一类亲核重排反应，反应中,羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再重排为异氰酸酯,异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，该反应可用于几乎所有羧酸，是制备伯胺的方法之一。 施密特重排反应 施密特重排反应 Sｃhｍｉｄt reａrａngement 施密特重排反应指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。 在实际操作中，叠氮酸有毒且极易爆炸，因此往往使用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿中进行反应，该反应的产率随碳链的增长而增大,简单的芳香族羧酸不太适用。 沃尔夫重排反应 沃尔夫重排反应 Wｏlfｆrearraｎgemenｔ
化学竞赛——有机化学
有机化学(2０02年）５．(13分） 高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下： CH 3+Cl B C Cl CHCN CH CH 3 CH 3 D OH CH 3F NaCN + G D+G Cl CHCOOCH CH CH CH 3 CH 3 O (１）写出A、Ｂ、C、D、E、F、G的结构简式。 A B Ｃ D E ＦG (2) 给出Ｄ和Ｇ的系统命名。 D G CH 3 CH 2 Cl CH2CN Cl CHCOCl O CH 3 O CHO O CHCN OH (2)Ｄ:３－甲基－2-对氯苯基丁酰氯(1分） [写成3-甲基－2-(4-氯苯基）丁酰氯或3-甲基－2－４'－氯苯基丁酰氯也对] G:α-羟基-α-(间苯氧基)苯乙腈(1分）(或２－羟基-2-(3－苯氧基）苯乙腈) (2002年)6.(１2分) Ｐareｃoｘiｂ为第二代环氧合酶－２(COX-2)，由美国Ｐhamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：
CH 2COOH SOCl 2 A AlCl 3B 2C 32N O H 3C OH 3b)NH 3 D 322E NaOH 3 （1） 写出化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、D 、E 的结构简式: A B Ｃ D Ｅ (2) 用“*”标出化合物F 中所有的手性碳,F 的光学异构体数目为 。 N O H 3C OH 6．(共12分) CH 2COCl CH 2CO B 3 (20０３年）第７题 (共7分)
消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。它对H ２S 、NH 3、（CH 3)3N 的消臭率分别达到100％，９2.1％,８0.4%;对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为79.４%，９3.6%和82．５％。它的制备方法是:先将纤维素(用C ｅll-OH 表示）用有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠(SH Ｐ)存在下进行修饰，然后在铜氨溶液中处理，C ｕ2+与氧原子四配位，生成较稳定的铜螯合纤维素: HO COOH COOH CH 2COOH HO COOH 2C CH 2C O O Cell O O D 为Cu 2+[C 6H 5O 7(C ｅl ｌ)2]2-(消臭抗菌纤维素）请写出Ａ、B 、D 结构(简)式。 Ａ B D 7. （共7分) A. C HO 2COOH CH 2 C O O O ……………………………(2分) HO 2COOH COOH CH 2 C O Cell O ………………………………(１分） C O Cell O C O Cell O CH 2CH 2 C O H C O O Cu 2+ O H O C C O C O Cell C O Cell CH 22 (2003年)第8题 (共14分) 艾多昔芬(Io ｄoxi ｆｅｎe ）是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下:
高中化学有机化学竞赛辅导：第10章《对映异构》 Word版
第十章对映异构 按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。 一、偏振光和物质的旋光性 1、偏振光和物质的旋光性 光是一种电磁波，光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内，以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜，那么只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的光才能通过，这种只在一人方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。 实验证明，当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时，偏振光的振动方向会发生旋转。物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质，或光活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度，称为旋光度，用α表示。如果从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称右旋体，用“+”表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质，称左旋体，用“—”表示。 2、旋光度和比旋光度 旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。 旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和性质，而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。一定温度、一定波长的入射光，通过一个1分米长盛满浓度为1g?ml-1旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度，称比旋光度，用[α]tλ表示。所以比旋光度可用下式求得： 式中C是旋光性物质溶液的浓度，即1毫升溶液里所含物质的克数；L为盛液管的长度，分米。在一定的条件下，旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。 测定旋光度，可计算出比旋光度，从而可鉴定末知的旋光性物质。例如。某物质的水溶液浓度为5g/100ml，在1分米长的盛液管内，温度为20℃，光源为钠光，用旋光仪测出旋光度为-4.64o。按照上面的公式，此物质的比旋光度应为： 测定已知旋光性物质的旋光度，也可计算出该物质溶液的浓度。如一葡萄糖溶液在1分米长的盛液管中测出其旋光度为+3.4o，而它的比旋光度查知为+52.5o，按以上比旋光度公式即可计算出此葡萄糖溶液的浓度： 二、分子的对称性、手性与旋光性 1、分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。 对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。 对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。 凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。 2、分子的手性和旋光性 象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。 具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。 判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。