高分子溶液性质及其的应用
第八章高分子溶液性质及其应用
第一部分内容简介
§8.1 高分子的溶解
一.溶解的过程:
非交联高聚物:溶胀溶解;
结晶高聚物:晶区破坏→再溶解
交联高聚物:只溶胀
特点:(1) 溶胀→溶解,对结晶高聚物则是先
(2) 溶解时间长
二.溶剂的选择原则
1. 极性相近原则: 非极性体系PS :苯甲苯丁酮
2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2
△Fm=△Hm-T△Sm<0
T>0,△Sm>0,则△Hm △Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2 V 总体积φ1 φ2 体积分数 令(△E/V)1/2=δ 则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2 若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0 对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB 3.溶剂化原则—广义的酸碱原则 如PAN-26(δ=31.5)不溶于乙醇(δ=26) 而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团 亲核(碱)基团有: CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有: —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §8.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(--- 第x 个链段放法为 N x xj N z 1 ) 1(+--- 则i+1个链段放法为 1 x 2 )1(1-+-=+N z z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1 122!1N i i w N = ! ! ) 1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1ln e z x N xN N N N xN N N 1 ln )1(ln 12212221---+++ N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2ln e z 1 -) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂) =-k (N 1ln 2 12 2211ln xN N xN N xN N N +++) △S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2) 二、△H m 的求法 △Hm=P 12△ε12 △ε 12=ε 12-(2 1 ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2 2 11 xN N N +=(z-2)N 1φ2 X 1= T z ) 2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ 2 (1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2) 其中φ1=2 11 xN N N + φ 2= 2 12xN N xN + (2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1= RT z 12 )2(ε?- 三、△F m =△H m -T ΔS m =RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ 2 +n 1X 1φ 2 ] 四、△μ1的求法 △μ1=[ P Tn n Fm 2]) (1 ??? = RT[ln φ1+ )1 1(x - ln φ 2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ 22 △μ1= RT[(-1/X)ln φ 2 +X 1-21φ2 2 ] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-x RT φ 2 超额化学位 △μ 1E =△μ1-△μ 1 I △μ 1 E =RT(X 1- 2 1)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义 X 1- 2 1 =Κ1-Ψ1 Κ1:热参数 Ψ1:熵参数 定义 Θ= 11ψK T/Θ=1 1K ψ Θ温度即为热参数等于熵参数的温度 §8.3 相分离原理 ∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[ x 1φ2-(X-2 1)φ22] 产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1c TP )( 2 2 1φμ???=0 φ2c = x 1 0)( 2 2 12=???TP φμ X 1c =x 1 21+ 由X 1- 21=Ψ1()1-T θ 当X 1= X 1c 时 T c = )111(1x ψ+Θ 相分离时 φ2c = x 1 X 1c = x 1 21+ T c = )111(1x ψ+Θ §8.4 膜渗透压法测分子量 纯溶剂的化学位 是溶剂在标准状态下的化学位, 为纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂的化学位 p 1为纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为 对于恒温过程有 如果总压力的变化值为 根据Van’t Hoff方程,对于小分子而言 而高分子不服从Raoult定律,则有 将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入 把展开,在稀溶液中远小于1 因为 定义第二维利系数为 第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。 §8.5 粘度法测分子量 一、粘度的表示法 (1) 相对粘度 为溶液粘度 为纯溶剂粘度 (2) 增比粘度 (3) 比浓粘度 (4) 对数比浓粘度 (5) 特性粘数 二、特性粘数与分子量的关系 (1) Mark-Houwink 方程 K 与分子结构有关的常数 α 与溶解能力有溶解特性有关 柔性链―在良溶剂中α=0.5~1;在不良溶剂中α=0.5 刚性链-α=1~2 c r ηln c c r c sp c ηηηln ][lim lim →→==α η ηM K =][ (2) Huggins-Kraemer 方程 Huggins 方程 Kraemer 方程 三、 的测量-外推法示意图 §8.6 凝胶渗透色谱 GPC 原理:GPC 原理有多种解释,以体积排除分离机理比较为人们接受。 体积排除分离机理认为,首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后,溶质分子向柱子内部的孔油渗透,渗透的程度与分子尺寸有关。比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间,而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶剂淋洗过程中,首先被淋洗出来其淋洗体积V e 为粒间体积V 0,对这些过大分子没有分离作用,可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长,最后被淋洗出来,其淋洗体积为粒间体积与所 c K c SP 2'][][ηηη+=ηM 有孔洞体积的总和V e =V 0+V i ,也同样没有分离作用。一般分子介于其间,淋洗体积V e =V 0+KV I ,其中称为分配系数,0<K <1,这样不同大小的分子在通过色谱柱时,得到了分离。 附表: χ1、θ温度、A 2的比较 定义式 判断内容 测定 χ1 θ温度 A 2 M 第二部分教学要求 主要内容(1)高聚物溶解的特点 (2)溶剂的选择原则 (3)高分子稀溶液热力学性质 (4)渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子 量分布的方法 难点内容:高分子稀溶液的热力学理论 掌握内容:(1)高聚物溶解的特点 (2)溶剂的选择原则 (3)θ温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概 念及物理意义 (4)各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念 (5)渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子 量分布的方法 理解内容:(1)理解高分子溶解过程的热力学解释 (2)Flory-Huggins稀溶液理论 (3)交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义 了解内容:(1)Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导 (2)交联高聚物的溶胀平衡公式的推导 本章主要英文词汇: Avogadro’s number---阿佛加德罗常数 boiling-point elevation (ebulliometry)---沸点的升高 Boltzmann constant---玻兹曼常数 Chemical potential---化学位 Chromatography column---色谱柱 Cohesive energy density---内聚能密度,CED Column elution---柱淋洗 Cross-linked polymers---交联聚合物 Crystalline polymers---结晶聚合物 Dilution method—稀释法 Dynamic method---动力学方法 Electron microscope---电子显微镜 End group analysis, or end group measurement---端基分析法 Enthalpy---焓 Entropy---熵 freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低 gas constant or gas factor---理想气体常数 Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法,GPC Gibbs free energy of polymer solution---混合自由能 Gibbs free energy---自由能 Huggins parameter---哈根斯参数 ideal solution---理想溶液 Interaction energy---相互作用能 Light scattering method---光散射法 Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数 Linear polymers---线形聚合物 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度 Mark-Houwink Equation---马克-霍温方程 Measurement of Molecular Weight---分子量的测试Chemical method---化学方法Mixing Enthalpy and Huggins parameter---混合热和相互作用因子 mole number---摩尔数 molecular weight distribution---分子量分布Fractionation---分馏法Monodispersity---单分散 Optical method---光学方法 Osmotic method---渗透压法 osmotic pressure (osmometry)---渗透压法 Polydispersity coefficient---多分散指数 Polymer chains---高分子链 polymer solution---高分子溶液 porous materials---多孔材料 Relative viscosity---相对粘度 Solubility---溶解性 Solvent-gradient elution---溶剂梯度淋洗 Specific viscosity---增比粘度 statistical thermodynamics---统计热力学 the mixing entropy of the ideal solution---理想溶液的混合熵 the molecular number of polymer---高分子的分子链数目 the molecular number of solvent---溶剂的分子数目 the number of segment in the whole solution---整个体系中的高分子链段数目the number of segment in the whole solution—整个体系中的高分子链段数目the number of segment---每条链上的平均链段数目 the process of solution,polymer dissolving---溶解过程 the solution of polymers---高分子的溶解 thermal-gradient elution---温度梯度淋洗 thermodynamical properties of polymer solutions---高分子热力学性质 Thermodynamics method---热力学方法 Viscosimetry---粘度法 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 第三部分习题 1.名词解释: 溶胀溶解度参数溶剂化作用 化学位变化Huggins参数溶胀平衡 第二维利系数特性粘数溶胀平衡 临界共溶混度淋洗体积聚电解质 淋出体积 2.与低分子化合物相比较,高聚物的溶解过程有何特点?非晶态、晶态和交联高 聚物的溶解何不同?试从分子运动观点加以说明。 3.比较聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和轻度交联天然橡胶的溶解特点。 4.试述θ条件下高分子溶液的特征?及两种测定θ温度的实验方法及原理? 5.何谓溶解度参数?高聚物的溶解度参数如何测定?根据热力学原理说明非极 性高聚物能溶解于与其浓度参数相近的溶剂之中的道理? 6.溶解高聚物的溶剂可根据溶解度参数相近的经规律来进行选择。已知聚丙烯腈 的δ=15.4, 甲醇的δ=14.5,试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中?为什么试从理论上加以解释。 7.已知某些物质的溶解度参数如下:二氯甲烷的δ=19.8, 环己酮δ=20.2, 聚氯乙烯δ=19.2则二氯甲烷的δ比环己酮的δ更接近于聚氯乙烯的δ,但实际上前者对聚氯乙烯的溶解性能并不好,而后者则是聚乙烯的良溶剂,为什么? 8. 聚苯乙烯的δ=8.6,选用丁酮(δ=9.04)和环己烷(δ=7.24)组成混合 溶剂。试求混合溶剂中两种溶剂的体积分数。 9. 设双酚A聚碳酸酯在28℃时的密度P=1.20。试查表用基团加和法(摩尔引 力常数计算法)求其溶解度参数δ。 10. 高分子溶液与低分子理想溶液在热力学行为上主要有何不同?为什么? 11. 用热力学观点说明,为什么非极性高聚物能很好的溶于溶度参数(δ)与它相 近的溶剂中? 12. 设一溶液由N1个小分子A和N2个小分子组成,A分子和B分子总的排列方 式数为: !!)! (2121N N N N W ++= 13. 试导出它们的混合熵为: )ln ln (2211x n x n R S i M +-=? 式中:n1,n2——分别为A 分子与B 分子的摩尔数; x1,x2——分别为A 分子与B 分子的摩尔分数; R ——气体常数。 14. 计算下列溶液的混合熵,并讨论计算结果的意义: 99×104个小分子A 和1个小分子B 混合; 99×104个小分子A 和1个小分子C (聚合度X=104)混合; 99×104个小分子A 和1×104个小分子B 混合。 15. 根据Flory-Huggins 格子模型推导高分子溶液的混合熵M S ?,M S ?与i M S ?相 比,哪个大?为什么? 16. 由格子理论推导ΔSM的过程中有何不够合理的地方?简述之。 17. Huggins 参数χ1的物理意义是什么?当高聚物和温度选定后,χ1的值与 溶剂性质有什么关系?当高聚物和溶剂选定后,χ1的值与温度有什么关系? 18. 由理想溶液的混合自由能i M F 导出理想溶液中溶剂的化学位变化Δμ。 19. 由高分子溶液的混合自由能导出其溶剂的化学位变化,并说明在什么条件下高 分子溶液和理想溶液二者溶剂的化学位变化相等。 20. 聚合物分子量分布对性能有什么影响?测定分子量分布有哪些方法?简述其 原理。 21. 用平衡溶胀法测定SBR橡胶的交联度,试由下列数据计算该试样 22. 的有效网链的平均分子量 C M 。试验温度为25℃,干胶重0.1273g ,溶胀体重 2.116g ,干胶密度0.941g/cm3,所用溶剂苯的密度为0.8685g/ml ,体系的χ1=0.398。 23. 已知晶格模型理论给出高分子溶液的Δμ1与φ2的关系如下: 试推导高分子溶液产生相分离时,χ1及高分子溶液中的体积分数φ2 与 大分子链段数r 之间的两个关系。 24. 由上题推导出的关系式说明降温分级和加入沉淀分级的原理。 25. 高聚物有哪几种常用的统计平均分子量?是如何定义?发别可用什么 方法测 得? 26. Tc 和χ1C 的物理意义是什么?讨论TC 与溶质分子量之间的关系。 27. 请根据Flory-Huggins 格子理论推导出第二维利系数的表达式。 28. 环氧乙烷聚合后的产物为聚氧化乙烯,每个聚氧化乙烯分子中含有两个端羟 基。今以苯基异氰酸滴定分析0.1kg 聚氧化乙烯试样,结果消耗了 5.923×10-3kg 的苯基异氰酸,并放出2.1×10-4m3的CO2(在101kg 和298K 条件下),试由以上数据估算此聚氧化乙烯的数均分子量。 29. 什么叫θ温度?假定溶液的温度高于、等于、低于θ温度时,试分别讨论溶液 中高分子的尺寸变化。 30. Vant Hoff 方程 适用于无限稀的溶液中求取分子量,但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定的偏差,部如何考虑校下这一偏差? 31. 试证明渗透压法测得的分子量是数均分子量。 32. 在25℃的溶剂中,测得浓度7.36×10-3 g/ml 的PVC 溶液的渗透压为0.248 g/cm2,求此试样的分子量和体系的第二维利系数。 33. 分子量分别为39000和292000的两个“单分散”的聚苯乙烯样品以相同质量 混合,试问该混合物在25℃时在溶剂苯中的特性粘度为多少?已知聚苯乙烯/苯体系中Mark -Houwink 常数为k=9.18×10-5dl/g 。 34. 同一天然橡胶试样,在25℃时在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中测得An 的 值分别是:1.89×10-3,8.15×10-4,0,-5. 8×104。问在相同的浓度和温度下,以上各溶液渗透压π的顺序如何?比较各溶剂的优良程度,说明各溶剂中分子链的形态如何,并简要阐述原因。 35. 在25℃条件下,测定不同浓度的聚苯乙烯——甲苯溶液的渗透压结果如下: C×103,g/cm3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.61 π,g/cm2 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 36. 试求此聚苯乙烯的 n M 、溶液体系的A和Huggins 参数χ 1 .已知ρ甲苯= 0.8023g/cm3,ρPS =1.087g/cm3. 37. 以粘度法测高聚物的分子量时,如何测得其K、a 值?a 值的大小有何实际意 义? 38. 某苯乙烯试样,经过精细分级后,得到七个级分,用渗透压法测定了各组分的 分子量,并在30℃的苯溶液中测定了各组分的特性粘数,结果如下表: M C RT =∏ n M ×104 g/mol 43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.38 [η] cm 3/g 147 117 101 92 70 59 29 根据上述数据求出[η]=K ×α M 中的两个常数K 和α。 39. 已知聚异丁烯溶解在苯中,该溶液的θ温度为24℃,在θ温度时,聚异丁烯 —苯溶液中第二维利系数A2及α参数([η]=K ×α M )的数值各为多少? 40. 已知聚苯乙烯—环己烷体系的θ温度为34℃,聚苯乙烯—甲苯体系的θ温度 低于34℃。假定于40℃时在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度,问两种体系的(π/c )c →0、A2、χ1、 [η]、h2、α的大小顺序如何?为什么? 41. 聚异丁烯A 的分子量约为3000,聚异丁烯B 的分子量约为700000。试问用什 么方法适于直接测定这两个聚合物的n M 和w M 。 42. 试述凝胶渗透色谱的主要分离机理,并说明它与一般液相色谱分离机理有何区 别?何谓凝胶渗透色谱的普适曲线? 43. 试述GPC 法与经典法测分子量分布的优缺点。 44. 今有一组聚砜标样,以二氯乙烷为溶剂在25℃测定其GPC 谱图,其分子量M 与淋洗体积Ve 列于下表: M ×104 38.5 27.4 22.0 10.6 7.12 4.50 Ve 18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6 m ×10 2.55 1.95 1.29 0.75 0.51 Ve 25.0 26.4 27.7 29.2 29.6 45. 由表中数据作log M -Ve 校准曲线,求现该色谱柱的死体积; 46. 求出标准方程log M =A -BVe 中的常数A 和B ; 47.求在同样条件下测得的淋洗体积为21.2的单分散聚砜试样的分子量。 48.简要说明测量分子量分布的分级法、超速离心沉降法及凝胶渗透色谱法的原理 及适用性。 49.高分子溶液渗透压实验可能提供哪些高分子链的形态参数和热力学函数? 50.欲测定某聚合物样品的数均分子量,但发现用气相渗透法时,因分子量过高而 误差较大,而用膜渗透法时,又明显存在小分子渗漏现象而造成结果偏低。请设计一适当的方法来表示所得数据,说明实验步骤及数据处理方法。 51.取分子量分别为5×104、7.5×104、105的三种单分散聚合物试样各0.1mol、 0.3mol、0.5mol混合,试求出混合物的、和;指出、和各用什么方法测定最 合理? 52.设计实验: (1)测定由乙二醇、邻苯二甲酸酐和乙酸反应生成的聚合物的。该样品的分子量约为1200; (2)测定分子量约为500000的聚苯乙烯的; (3)测定苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的,其中苯乙烯的含量未知。 53.高分子链的构象是高聚物的基本结构层次之一,请讨论下面问题: 错误!未找到引用源。高分子链在稀溶液中及在固体状态下有哪几种主要构象? 错误!未找到引用源。构象变换与高分子链的柔顺性有关,请写出表征分子链柔顺性的参数。 错误!未找到引用源。大分子链在稀溶液中的均方末端距受哪些因素影响? 54.请画出不同的同种高聚物(分子量A>B)的结晶速率样品 (1)分别在良溶剂(A)和劣溶剂(B)中的渗透压与浓度比值(η/c)和 浓度(c)的关系; (2)分别处于玻璃态(A)和高弹态(B)时的拉伸力(σ)-应变(ε)曲 线(每小题画在同一图上) 55.填空题: (1)通常[η ]=K×α M中的α值在0.5-1之间,故同一样品的Mn,Mw,Mη值的 大小顺序是__。 (2)将高分子试样依分子两大小分离若干级分,GPC 法是根据__进行分离,逐 步沉淀法是根据__进行分离。 (3)使高分子溶液的热力学性质复合理想溶液的条件是__。 a.01=?E S b. 01=?E H 01=?E S c. E H 1?-T 01=?E S (4)要使熔融纺丝不易断,应选用__的原料。 a.分子量较高 b. 分子量分布较窄 c.分子量分布较窄 (5)凝胶色谱法(GPC 或SES)测定分子量分布,从色谱柱最先分离出来的是__。 a. 分子量大的 b. 分子量小的 c. 依据所用的溶剂的不同,其分子量是大小先后有别的 (6) 用下列方法测得某一高聚物平均分子量大小顺序是__。 a.膜渗透压法 b.粘度法 c.光散射法 (7) 高聚物样品的粘均分子量不是唯一确定值,是因为__。 a. 样品分子量有多分散性 b. 粘均分子量值与MHS 方程系数K 有关 c. 粘均分子量值与MHS 方程指数α有关 (8) 高分子溶液的θ温度是__。 a.高分子溶液的临界共溶温度 b.高分子溶液第二维利系数A 2=0时的温度 c.高分子溶液相互作用参数χ1=0时的温度 (9) 用凝胶色谱可直接得到__。 a.组分淋洗体积和重量分数的结果 b.组分分子量和重量分数的结果 c.组分淋洗体积和摩尔分数的结果 第三章高分子的溶液性质 §1 引言 ?为什么研究?高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象;?研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。?对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。 高聚物溶液从广义上包括稀溶液(1%)、浓溶液(纺丝液、油漆等)、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等 粘合剂涂料溶液纺丝 增塑共混 一、对高分子溶液性质研究的二个方面: (1)在应用上,主要用高分子浓溶液(15%以上), 对这方面的研究着重于: 高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系; (2)在基本理论上,主要用稀溶液(1%或5%以下), 研究着重于: ●高分子间的相互作用 (高分子链段间及链段与溶剂分子间); ●高分子在溶液中的形态与尺寸; ●高分子溶液的热力学性质 包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化(高分子-溶剂体系的混和热、 混合熵、混合自有能),溶液渗透压等; ●高分子溶液的流体力学性质 (高分子溶液的沉降、扩散、粘度) ●高聚物相对分子质量及其分布 二、高分子溶液性质的特点 (1)溶液性质受浓度的影响(动态接触浓度C s,接触浓度C*, C s< C*);(2)高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多; (3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液; (4)高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程; (5)高分子溶液是分子分散的, 可以用热力学函数来描述的稳定体系; (6)高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差; (7)高分子溶液的性质有分子量依赖性, 而分子量有多分散性,因而增加了研究的复杂性。 §2 高聚物的溶解过程 一、溶解过程 (1)溶解过程的复杂性: 高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。 ●分子量大且具有多分散性,导致溶解速度缓慢; ●分子的形状有线形、支化和交联; ●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。 (2)非晶态聚合物的溶解: 分子堆砌松弛,分子间相互作用弱, 溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解 ●具有先溶胀后溶解的特有现象 (溶剂化由表及里的过程,因分子量大且分子链纠缠,溶剂小分子很快进入大分子使链段运动,但整链运动需要很长的时间); ●有限溶胀,在交联结构或不良溶剂下,则只溶胀到一定程度。 第八章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §8.1 高分子的溶解 一.溶解的过程: 非交联高聚物:溶胀溶解; 结晶高聚物:晶区破坏→再溶解 交联高聚物:只溶胀 特点:(1) 溶胀→溶解,对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS :苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有: —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §8.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(--- 第三章高分子的溶液性质 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液,它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言,浓度在1%以下的稀溶液,粘度很小而且很稳定,在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15%以上,属于浓溶液范畴,其粘度较大,稳定性也较差,油漆或胶浆的浓度高达60%,粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点,使体系产生冻胶或凝胶,呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂,则是一种更浓的溶液,呈固体状,而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。 高分子的溶液性质包括很多内容: 热力学性质:溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化,高分子溶液的渗透压,高分子在溶液中的分子形态与尺寸,高分子与溶剂的相互作用,高分子溶液的相分离等; 流体力学性质:高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等;光学和电学性质:高分子溶液的光散射,折光指数,透明性,偶极矩,介电常数等。 本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。 第一节高聚物的溶解 3.1.1高聚物溶解过程的特点 ※高聚物的溶解过程要经过两个阶段,先是溶剂分子渗入高聚物内 部,使高聚物体积膨胀,称为“溶胀”;然后才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚,只能停留在溶胀阶段,不会溶解。 ※溶解度与高聚物的分子量有关,分子量大的溶解度小,对交联高聚物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大。 ※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多:非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。 3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程,在恒温恒压下,这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F<0。即: 式中T是溶解时的温度,△S M是混合熵。因为在溶解过程中,分子的排列趋于混乱,熵的变化是增加的,即△S M>0,因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。 1)对于极性高聚物在极性溶剂中,由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用,溶解时放热△H M<0,使体系的自由能降低(△F<0),所以溶解过程能自发进行。 2)对非极性高聚物,溶解过程一般是吸热的(△H M>0),故只有在∣△H M∣<T〃∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。也就是说升高分子的溶液性质
高分子溶液性质及其的应用
第三章 高分子的溶液性质