第六章 沉淀溶解平衡

内蒙古农业大学理学院普通化学教案

第六章沉淀溶解平衡（4学时）

§6.1 难溶电解质的溶度积

6.1.1溶度积原理

溶度积常数

沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。

AgCl(s) Ag+ + Cl-

此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为：

Kθ(AgCl) =c(Ag+)·c(Cl- )

SP

Kθ称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。

SP

难溶电解质溶度积常数通式：

AmBn mA n++ nB m-

Kθ=c(A n+)m·c(B m-)n

SP

m、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。

溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。

例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)

Kθ=c(Pb2+)·c(Cl-)2

SP

Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ;

Kθ=c(Fe3+)·c(OH-)3

SP

注意：

1）SP K θ

是一个与浓度无关的常数，溶度积常数与其他一切化学平衡常

数一样，其大小决定于难溶电解质的本质，即不同难溶电解质在一

定的温度下有其特定的SP K θ

值。 2）SP K θ受温度的影响不大。

3）SP K θ表示了难溶电解质在水中溶解程度的大小。

4）SP K θ指的是溶解过程的平衡常数，沉淀过程的平衡常数是1/ SP K θ。 5）SP K θ只适用于难溶电解质溶液，不适用于易溶电解质溶液。

6.1.2溶度积与溶解度

1)难溶电解质在纯水中的溶解度

溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。 一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。若溶质AmBn 的溶解度为S ，单位为mol ?L -1,

那么：AmBn mA n+ + nB m- c(A n+ )= mS ; c(B m-) = nS

SP K θ

=c(Ms)m ·c(Ns)n = m m n n C(S)m+n

例：已知AgCl 、Ag 2CrO 4的溶度积，求AgCl 、Ag 2CrO 4的溶解度。

解：查表可知：AgCl 的SP K θ＝1.77х10-10，Ag 2CrO 4的SP K θ

＝1.12х10-12

AgCl(s) Ag + + Cl -

S S

SP K θ=c(Ag +)·c(Cl -)= S 2 = 1.77х10-10

S AgCl =

=

х10-5 mol ?L -1

上式为AB 型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB 2和A 2B 型：

S(Ag 2CrO 4)= =6.54х10-5 mol ?L -1

注意：

相同类型的难溶电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，SP K θ

越

大S 越大。

不同类型，不可直接比较，通过计算说明。

严格讲SP K θ

是平衡时的活度之积。因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常

小，所以用浓度代替活度是合理的。

2）同离子效应和静电效应

①同离子效应

在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象，称为同离子效应。

例： 计算 AgCl 在 1.0x10-2 mol · L -1 的HCl 中的溶解度,并将计算出的

结果与上例氯化银在纯水中的溶解度进行对比。

解： 设AgCl 在HCl 中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。

AgCl(s) Ag+ + Cl -

在纯水中： S* S* SP K θ

= (S*)2 在HCL 中 S S+1.0x10-2 SP K θ= S(S+1.0x10-2)

通过计算得： S* =1.33х10-5 mol ?L -1 S = 1.77х10-8 mol ?L -1

计算表明，同离子效应的存在，使AgCl 的溶解度减小了1000倍.

②静电效应（盐效应）

在难溶电解质溶液中，加入易溶性强电解质时，会使其溶解度升高的现

象。

通常在同离子效应存在时，可忽略静电效应的影响。

6.1.3 溶度积与标准自由能变

因为SP K θ

也是一种平衡常数，所以公式r ()ln m sp G T RT K θθ=- 依然成立。

6.1.4溶度积规则

用溶度积规则可以判断沉淀溶解平衡移动的方向。溶度积规则是从化学反应等温式推导出的结论。对于任意难溶电解质的溶解反应： AmBn mA n+ + nB m-

r ()l n l n l n i

m

s p i sp

Q G T RT K RT Q RT

K θ

θθ=-+= Q i = SP K θ

是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡；

Q i < SP K θ 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体溶解（正

向）方向进行，直至饱和。

Q i > SP K θ 是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为

止。

以上三条结论称为溶度积规则，Q i 称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。

溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。

6.2沉淀的生成

沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是

Q i >SP K θ

6.2.1加入沉淀剂

沉淀剂指的是能与溶液中的某离子生成沉淀的物质。欲使溶液中的某离子生成沉淀或沉淀完全，就必须加入过量的沉淀剂。但沉淀剂也不能太过量，沉淀剂再过量也不会使溶液中被沉淀的离子完全绝迹，因为沉淀和溶解是可逆的。通

常认为，但溶液中被沉淀的离子浓度小于或接近于10-5 mol.l -1

时即可认为沉淀完全或基本完全。所以沉淀剂一般过量20％～25％即可，沉淀剂太过量，除了会造成药品浪费，增大静电效应外，还可能引起副反应，而使沉淀的溶解度增大。

例：取5.0mL,0.0020 mol ?L -1的Na 2SO 4溶液，加入5.0mL,0.020 mol ?L -1BaCl 2

的溶液，是否有BaSO 4沉淀生成？能否使SO 42-沉淀完全？（已知BaSO 4

的SP K θ=1.1х10-10）

解：（1）溶液等体积混合后，c(SO 42-)=0.0010 mol.l -1,c(Ba 2+)=0.010 mol ?L -1.

Q i =c(SO 42-)?c(Ba 2+)=0.0010 х0.010 = 1.0х10-5

因为Q i >SP K θ

，所有BaSO 4沉淀生成

（2）设溶液中剩余的SO 42-浓度为x mol ?L -1

2244()()()BaSO s Ba aq SO aq +-+

混合后 0.010 0.0010

反应后 0.10-0.0010 0 平衡后 0.0090+x x

因x 值很小，可以认为0.0090+x ≈ 0.0090 mol ?L -1。

10281

4

2 1.110() 1.210()0.0090

sp

K x c SO mol L c Ba θ--

--+

?====?? 因c(SO 42-)<10-5 mol.l -1故可以认为SO 42-已经沉淀完全。

6.2.2 控制溶液的pH 值

对于M(OH)n 型难溶氢氧化物的多相平衡中 M(OH)n M n+ + nOH - M n+刚开始沉淀时：

()c OH -

=

若c (M n+) = 1.0 mol.L-1,则氢氧化物开始沉淀的最低浓度为：

min ()c OH ->

M n+沉淀完全时，溶液中 c(M n+) ≤10-5mol.l-1，

OH -最低浓度为：()c OH ->

因不同氢氧化物的SP K θ

不同，因此它们沉淀时所需要的pH 值也不同，所以

可以通过控制pH 值达到分离某些金属离子的目的。

作业、讨论题、思考题： 作业：6.2、6.9

讨论题：如何将Ca 2+、Cu 2+、Pb 2+混合溶液中的各离子逐步分离？

课后小结：

1. 基本概念：溶度积常数、溶解度、溶度积规则、同离子效应、沉淀的生

成

2. 基本知识：①溶度积常数与溶解度的相互换算。

②运用溶度积规则，解决与沉淀生成相关的问题。

参考资料：

[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005

[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教育出版社、2003

[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996

[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002 [5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005

§6.3沉淀的溶解与竞争平衡

6.3.1沉淀的溶解

通过发生化学反应产生沉淀或使沉淀溶解都是经常遇到的，使沉淀溶解必须满足离子积小于溶度积这一条件，即Q i<

Kθ，

SP

有以下几种途径：

1）酸碱溶解法

通过酸碱反应，使组成沉淀的离子生成难离解的弱电解质（如水、氨水和氢硫酸等），而使沉淀溶解的方法。如Mg(OH)2沉淀能溶于盐酸，反应过程如下：

Mg(OH)2(s) Mg2++ 2OH-

+

2HCl →2Cl-+ 2H+

↓

2H2O

由于盐酸中的H+能与Mg(OH)2溶解出的OH-结合成难离解的水，降低了体系中的OH-的浓度，结果使Mg(OH)2的Q i<

Kθ，从而使Mg(OH)2沉淀溶解平衡

SP

向右移动，引起了Mg(OH)2的溶解。总反应为：

Mg(OH)2(s) +2H+ Mg2++2H2O

2）氧化还原溶解法

加入氧化剂或还原剂，使组成沉淀的离子发生氧化还原反应，从而降低其浓度使沉淀溶解的方法，如CuS沉淀能溶于硝酸：

3CuS(s) 3Cu2+ +3S2-

+

8H + +

NO 3- 3S + 2NO + 4H 2O

3CuS + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3)2 + 3S + 2NO + 4H 2O

3）配合溶解法

加入配合剂，使组成沉淀的离子发生配为反应生成配合物，从而降低其浓度使沉淀溶解的方法。如AgCl 沉淀能溶于氨水：

AgCl(s) ＝ Ag + + Cl - +

2NH 3 →[Ag(NH 3)2]+

总反应为：AgCl(s) + 2NH 3 ＝ [Ag(NH 3)2]+ + Cl -

6.3.2 竞争平衡

体系中同时存在两个或两个以上平衡的平衡，称为竞争平衡。竞争平衡的平衡常数称为竞争平衡常数，用j K θ表示。如：

，

上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（a K θ

、 b K θ）越小，越易溶解。

如：CuS 和FeS ，前者SP K θ更小，所以CuS 不溶于HCl ，而FeS 溶于HCl 。

例：

某溶液含0.50mol · L -1 Mg 2+和 0.050 mol · L -1，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？若加入固体NH 4Cl 时，NH 4+浓度多大才能防止Mg (OH)2 沉淀析出？ (设加入 NH4Cl (s) 后体积不变) 解：

[]

2-2

sp

4

3222432sp 22

3Mg(OH)(s) Mg

2OH NH OH NH H O

Mg(OH)(s)2NH Mg

2NH 2H O

[Mg(OH)]

(NH )

b j b

K K K K K

θ

θ

θ

θ

θ+

+-

+

+

++?+++=

Mg(OH)2 (s)+2NH 4+ = 2NH 3 + Mg 2+ + 2H 2O

c eq /mol ?L -1 c(NH 4+) 0.050 0.050

2sp 22

2523[Mg(OH)]

5.610 1.7310(1.810) (NH )j b K K K θ

θ

θ---?===??????

1

4

()0.085c NH mol L +

-=== 6.4 分步沉淀与沉淀的转化 6.4.1分步沉淀

分步沉淀的讨论的是在某一混合溶液中，同时存在两种或两种以上能与同一种沉淀剂作用的离子时，哪种离子先被沉淀的问题。分步沉淀的顺序与难溶电解质的类型、溶度积的大小以及被沉淀离子的浓度大小有关。

可总结出的规律为：离子积Qi 首先超过其溶度积的难溶电解质先沉淀。

<1>被沉淀离子的浓度相同，且生成相同类型的难溶电解质时，溶度积越小的难溶电解质越先沉淀。

例：在含有0.1mol/L 的Cl-和I-的溶液中，逐渐加入AgNO3可能有下列反应：

AgCl Ag + + Cl - SP K θ

(AgCl) =1.56х10-10 AgI Ag + + I - SP K θ

(AgI) = 1.5х10-16

所以Cl -开始沉淀需要[Ag+]为：

[Ag+] = SP K θ (AgCl) /c(Cl -) =1.56х10-9mol/L

I -开始沉淀需要[Ag +]为：

[Ag+] = SP K θ (AgI)/c(I -) =1.5х10-15mol/L

显然I-先开始沉淀，因它需要的Ag+浓度小，浓度积Qi 先大于溶度积。

<2>被沉淀离子的浓度不同，或不同类型的难溶电解质时所需沉淀剂量小的离子，必先被沉淀。

例：某溶液中含有Cl -和CrO 42-，它们的浓度均为0.050mol ?L -1， 当在溶液中滴加AgNO 3溶液，可以假设加入AgNO 3后溶液的总体积不变。试通过计算说明： （1） 哪种离子先被沉淀？

（2） 第2种离子开始沉淀时，第1种离子是否沉淀完全？已知AgCl 的SP K θ

＝

1.77х10-10，Ag 2CrO 4的SP K θ

＝1.12х10-12

解：

（1）Cl -开始沉淀时，沉淀剂的用量至少为： 10

91()

1.7710() 3.510()

0.050

sp K AgCl c Ag mol L c Cl θ-+

---?>

==?

CrO 42-开始沉淀时，沉淀剂的用量至少为：

61() 4.710c Ag mol L +

-->

==?

因Cl -开始沉淀时，所需的沉淀剂的量小，所以Cl -先沉淀 。

（2）从上述计算结果可见，当第二种离子（CrO 42-）开始沉淀时，Ag+的浓度应大于4.7х10-6mol ?L -1，此时第一种离子（Cl -）的浓度：

10

5110

()

1.7710() 3.810()

4.710

sp K AgCl c Cl mol L c Ag θ--

--+-?>

==?? Cl -的浓度接近于10-5 mol ?L -1，所以可以认为Cl -已基本被沉淀完全

6.4.2沉淀的转化

对于BaSO 4、CaSO 4采用上述方法都不能溶解，可以利用SP K θ

（CaCO 3）

（CaSO 4）,加入足量的Na 2CO 3，全部转化为CaCO 3（此过程叫沉淀转化），

再用酸溶解。

CaSO 4 (s) SO 42- + Ca 2+ ＋

Na 2CO 3 ＝2Na + + CO 32_ ↓

CaCO 3

注意：（1）类型相同，SP K θ 大（易溶）者 向 SP K θ

小（难溶）者转化容易，

二者SP K θ 相差越大转化越完全，反之SP K θ小者向SP K θ

大者转化困难.

（2）类型不同，计算反应的j K θ。

如上例沉淀转化反应为 ：

CaSO 4 + CO 32_ CaCO 3 + SO 42_ K 转 实际由下列反应组成：

CaSO 4 (s) Ca 2+ + SO 42- K 1=SP K θ

(CaSO 4) Ca 2+ + CO 32_ CaCO 3 K 2= 1/SP K θ (CaCO 3 )

根据多重平衡规律：

2544

429

33()()7.110 1.410()() 5.010

sp sp K CaSO c SO K c CO K CaCO θθ-

---?====??转 这种转化常常被人们利用，如：处理锅垢（含CaSO 4），由于CaSO 4难溶于酸，

利用Na2CO3使之转化为CaCO3。

作业、讨论题、思考题：

作业：6.10、6.13、6.14

思考题：为了从MgCl2溶液中除去杂质Fe3+，可加氨水调节pH为7~8，并加热至沸，使Fe3+生成Fe(OH)3沉淀。问pH过大与过小各有何影响？

讨论题：溶度积很小的Fe(OH)3、Al（OH)3不溶于铵盐，但溶于酸。

课后小结：

1.基本概念：沉淀的溶解、竞争平衡、分步沉淀、沉淀的转化

2.基本知识：①沉淀溶解与竞争平衡的相关计算。

②分步沉淀、沉淀的转化的相关计算。

参考资料：

[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005

[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教育出版社、2003

[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996

[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002

[5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005