硝酸生产工艺

摘要：硝酸是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料，产量在各类酸中仅次于硫酸。工业上制取浓硝酸(HNO3浓度高于96%)的方法有三种:一是在有脱水剂的情况下，用稀硝酸蒸馏制取的间接法，习惯上称“间硝"；二是由氮氧化物、氧及水直接合成浓硝酸，称为’直硝’；三是包括：氨氧化、超共沸酸(75%—80%HNO3)生产和精馏的直接法。本文仅探讨超共沸精馏法。

关键词：浓硝酸、氨氧化、超共沸精馏法

前言

硝酸是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料广泛用于生产化肥、炸药、无机盐，也可用于贵金属分离、机械刻蚀等。目前，我国有浓硝酸厂家20多家，年生产能力在80万吨以上。1999年产量在73万~75万吨，到2005年稀硝酸生产能力达544.7万吨，2004年浓硝酸产量130.5万吨，2005年产量157万吨，2006年新增产能达300万吨。稀硝酸是合成氨的下游产品，与化肥生产紧密相关。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油等的主要原料。生产硝酸的中间产物——液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料。硝酸还广泛用于有机合成工业；用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，用硝酸氧化，苯可制造邻苯二甲酸，均用于染料生产。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。

我国硝酸的消费结构大致为：化学工业占65%左右，冶金行业占20%，医药行业占5%，其他行业占10%。在化学工业中生产浓硝酸的工艺主要有多种大同小异的工艺流程，生产中是根据氨氧化和氮氧化物吸收操作压力的不同分为间接法、直硝法和直接法三种类型。

1 硝酸的性质、用途及生产方法

1.1 硝酸的性质

纯硝酸为带有窒息性与刺激性的无色液体，其相对密度1.522，沸点83.4℃，熔点‐41.5℃，分为浓硝酸和稀硝酸。无水硝酸极不稳定，一旦受热见光就会分解，生成二氧化氮和水。

硝酸能与任意比例的水混合，形成浓硝酸（96%~98%HNO3）和稀硝酸（45%~70% HNO3）。硝酸是三大强酸之一，具有很强的氧化性。除金、铂及一些稀有金属外，各种金属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐。由浓硝酸与盐酸按1：3（体积比）组成的混合液称为“王水”，能溶解金和铂，故称“王水”。

硝酸还具有强烈的硝化作用，与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合成

硝化物。

1.2 硝酸的用途

硝酸是一种重要得化工原料，在各类酸中，产量仅次于硫酸。工业硝酸依HNO3含量多少分为浓硝酸（96%—98%）和稀硝酸（45%—70%）。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油等的主要原料。生产硝酸的中间产物——液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料。硝酸还广泛用于有机合成工业；用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，用硝酸氧化，苯可制造邻苯二甲酸，均用于染料生产。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。1.3 硝酸的生产方法

工业上生产硝酸的原料主要是氨和空气，采用氨的接触催化氧化的方法进行生产的。其总反应是式为：

NH3+2O2=HNO3+H2O

此反应由3步组成，在催化剂的作用下，氨氧化为一氧化氮；一氧化氮进一步氧化为二氧化氮；二氧化氮被水吸收生成硝酸。可用下列反应式表示：

4NH3+5O2=4NO+6H2O

2NO+O2=2NO2

3NO2+H2O=2HNO3+NO

氨催化氧化法能制得45%—60%的稀硝酸

2硝酸生产的基本原理及工艺条件的选择

2.1 氨的催化氧化

2.1.1 氨催化氧化的基本原理

氨和氧可以进行下列三个反应：

4NH3+5O2=4NO+6H2O △H=－907.28kJ（1）

4NH3+4O2=2N2O+6H2O △H=－1104.9kJ（2）

4NH3+3O2=2N2+6H2O △H=－1269.02kJ（3）除此以外，还可能发生下列反应：

2NH3=N2+3H2 △H=91.69kJ（4）

2NO=N2+O2 △H=-180.6kJ（5）

4NH3+6NO=5N2+6H2O △H=-1810.8kJ （6）不同温度下，上述式（1）~式（4）的平衡常数见表1

表1不同温度下氨氧化或氨分解反应的平衡常数（p=0.1013MPa）

从表1可知，在一定温度下，几个反应的平衡常数都很大，实际上可视为不可逆反应，比较各反应的平衡常数，以式（3）为最大。如果对反应不加任何控制而任其自然进行，氨和氧的最终反应产物必然是氮气。欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只可能从反应动力学方面去努力。即要寻求一种选择性催化剂，加速反应式（1），同时抑制其他反应进行。长时期的实验研究证明，铂是最好的选择性催化剂。

氨在催化氧化过程中的程度，用氨氧化率来表示，是指氧化生成NO的耗氨量与入系统总氨量的百分比率。氨催化氧化反应为气固相催化反应，包括反应物的分子从气相主体扩散到催化剂表面；在催化剂表面进行化学反应；生成物从催化剂表面扩散到气相主体等阶段。据研究表明，气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个过程的最慢一步，即过程的控制步骤。诸多学者认为氨的催化氧化反应速度是外扩散控制。该反应速度极快，生产条件下，在10-4s时间内即可完成，是高速化学反应之一例。

氨催化氧化的反应动力学机理,М.И.捷姆金等导出800～900℃间在Pt-Rh网上的宏观反应动力学:

式中: C0—氨空气混合气中氨的浓度,%;

C1—通过铂网后氮氧化物气中氨的浓度,%;

S—铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2);

m—铂网的层数;

d—铂丝的直径,cm;

V0—标准状态下气体流量,L/h·cm2铂网截面积。

在实际生产中,C0,S,m,d是已知的,则通过(7)式就可求得在不同V0下的C1值,从而求得反应转化率X:

X＝( C0－C1 )/C0

X包括氨在主、副反应中的转化,因此要比前述的氧化率α-N0为大。

τ＝ Z２ /2D (8)

式中: Z—氨分子扩散途径的平均长度;

D—

设氨在700℃下氧化,所用铂丝为0.009 cm,1 cm长的铂丝数为32根,则Z等于0.010 cm,D等于1cm2/s,由(8)式可计算得扩散时间为5×10-4s。实际操作中,反应温度在800℃左右,扩散时间还会缩短。这一数据表明,氨氧化生成NO的反应速度是极快的,一般在10-4s左右时间内即可完成。

2.1.2 氨氧化催化剂

目前，氨氧化用催化剂有两大类：一类是以金属铂为主体的铂系催化剂，另一类是以其他金属如铁、钴为主体的非铂系催化剂。但对于非铂系催化剂，由于技术及经济上的原因，节省的铂费用往往抵消不了由于氧化率低造成的氨消耗，因而非铂催化剂未能在工业上大规模应用此处仅介绍铂系催化剂。

（1）化学组成纯铂具有催化能力，但易受损。一般采用铂铑合金。在铂中加入10%左右的铑，不仅能使机械强度增加，铂损失减少，而且活性较纯铂要高。由于铑价格更昂贵，有时也采用铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂93%、铑3%、钯4%。也有采用铂铱合金，铂99%，铱1%，其活性也很高。铂系催化剂即使含有少量杂质（如铜、银、铅，尤其是铁），都会使氧化率降低，因此，用来制造催化剂的铂必须很纯净。

（2）形状铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上都将其做成丝网状。

（3）铂网的活化、中毒和再生新铂网表面光滑而且具有弹性，活性较

小。为了提高铂网活性，在使用前需进行“活化”处理，其方法是用氢气火焰进行烘烤，使之变得松疏，粗糙，从而增大接触表面积。

铂与其他催化剂一样，气体中许多杂质会降低其活性。空气中的灰尘（各种金属氧化物）和氨气中可能夹带的铁粉和油污等杂质，遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。H

S也会使铂网暂时中毒，但水蒸气对铂网无毒害，仅会降低铂网的

2

温度。为了保护铂催化剂，气体必须经过严格净化。虽然如此，铂网还是随着时间的增长而逐渐中毒，因而一般在使用3～6个月后就应该进行再生处理。

再生的方法就是把铂网从氧化炉中取出，先浸在10%～15%的盐酸溶液中，加热到60～70℃，并在这个温度下保持1～2h，然后将网取出用蒸馏水洗涤到水呈中性为止，在将网干燥并在氢气火焰中加以灼烧。再生后的铂网，活性可恢复到正常。

（4）铂的损失和回收铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度，压力、网径气流方向以及作用时间等因素有关。一般认为，当温度超过880～900℃，铂损失会急剧增加。在常压下氨氧化铂网温度通常取800℃左右，加压下取880℃左右。铂网的使用期限一般约在两年或者更长一些时间。

由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法可以将铂加以回收捕集网法是采用与铂网直径相同的一张或数张钯-金网（含钯80%，金20%），作为捕集网置于铂网之后。在750～850℃下被气流带出的铂微粒通过捕集网时，铂被钯置换。铂的回收率与捕集网数、氨氧化的操作压力和生产负荷有关。常压时，用一张捕集网可回收60%～70%的铂；加压氧化时，用两张网可回收60%～70%的铂。

2.1.3 氨催化氧化的工艺条件

在确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的氧化率，因为硝酸成本中原料氨占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。以前氨的氧化率一般为96%左右，随着技术的进步，常压下可达97%～98.5%，加压下可达96%～98%。其次，应有尽可能大的生产强度。此外还必须保证铂网损失少，最大限度地提高铂网损失少，最大限度地提高铂网工作时间，保证生产的高稳定性和安全等。

（1）温度在不同的温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要生成的是氮气，650℃时，氧化反应速率加快，氨氧化率达90%；700～1000℃时，氨氧化率为95%～98%；温度高于1000℃时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降，在650%～1000℃范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。但是温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般常压氧化温度取750～850℃，加压氧化取870～900℃为宜。

（2）压力由于氨催化氧化生成的一氧化氮的反应是不可逆的。因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。在工业生产条件下，加压事氧化率比常压时氧化率低1%～2%如果要提高加压下的氨催化氧化率，必须同时提高温度。铂网层数由常压氧化用3～4层提高到加压氧化用16～20层，氨催化氧化率可达96%～98%，与常压氧化接近。同时氨催化氧化压力的提高，还会使混合气体体积减小，处理气体量增加，故提高了催化剂生产强度。比如常压氧化没千克铂催化剂没昼夜只氧化1.5t氨，而在0.9Mpa压力下可提高到10t。此外加压氧化比常压氧化设备紧凑，投资费用少。

但加压氧化气流速度较大，气流对铂网的冲击加剧，加之铂网温度较高，会使铂网机械损失增大。一般加压氧化比常压氧化铂的机械损失大4～5倍。

实际生产中，常压和加压氧化均有采用，加压氧化常用0.3～0.5Mpa压力，但也有采用更高压力的，国外氧化压力有的高达1Mpa

（3）接触时间接触时间应适当。时间太短，氨气体来不及氧化，致使氧化率降低；但若接触时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易被分解为氨气，同样也会降低氨氧化率。

为了避免氨过早氧化，常压下气体在接触网区内的流速不低于0.3m/s。加压操作时，由于反应温度较高，宜采用大于常压时的气速。但最佳接触时间一般不因压力而改变。故在加压时增加网数的原因就在于此。一般接触时间在10-4s左右。

另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。在其他条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比，即与气流速度成正比。从提高设备的生产能力考虑，采用较大的气速是适宜的。尽管此时氧化率比最佳气速（一定温度、压力催化剂及起始组成条件下，氧化率最大时所对应的气速）时稍有减小，但从总的经济效果衡量时有利的。工业上选取的生产强度多控制在600～800kgNH3/(m2·d),见图1

（4）混合气体的组成

选择混合气体的组成时，最

主要的时氨的初始组成c0。

同时还应考虑初始氨含量和

水蒸气存在的影响。氨氧化

成一氧化氮，理论上的氨氧

化比可由反应式

4NH3+5O2=4NO+6H2O来确

定，即氨氧化比为1.25

若采用氨空气混合物，最大氨含量为：

NH 3%=（21

1.2521100 1.25

+）×100%=14.4% 实践证明，氨浓度为14.4%（即O 2/NH 3=1.25）,氨的氧化率只有80%左右,而且有发生爆炸的危险。氧含量增加，有利于一氧化氮的生成，但也不能无限制地增加。要增加混合气体中氧含量，加入空气量就多，带入氨气也多，使混合气体中氨浓度下降，炉温下降，生产能力降低，动力消耗增加。当O 2/NH 3比值为

1.7～

2.0范围内，氨氧化率最高。此时混合气体中氨浓度为9.5%～11.5%。

混合气体组成对氨氧化率的影响见图2.氧化率与氧氨比曲线时根据900℃所得出的数据绘制而成。当曲线1表示完全按式（1）反应进行的理想状态，曲线2表示实际情况。由图2可知，当氧氨比值小于1.7时，随着氧氨比增大，氧化率急剧上升。氧氨比大于2时，氧化率随氧氨比增大而增大极小。

考虑到一氧化氮还要进一步氧化生成二氧化氮，并用水吸收制成硝酸。故在氮氧化合物混合气体中必须要有足够的氧，一般在透平压缩机或吸收塔入口补充二次空气。若吸收后为其中含氧保持在3%～5%，则氧化氮（NO 2）吸收率最高。这说明控制氨空气混合气体中的组成，不仅考虑到氨氧化，而且还应考虑到硝酸生产的其他过程。

理论上需氧量由下式可知

NH 3+2O 2=HNO 3+H 2O

此时O2/NH3=2。则混合气体中

氨浓度为:

212

211002

+×100%=9.5% 这说明氨空气中氨浓度超过

9.5%时，透平压缩机入口或吸收塔

入口必须补充二次空气。

若不降低氧氨比，又要提高混

合气体中氨含量，以满足高氧化率和高生产能力，可采用氨富氧空气混合物。但氨浓度不能超过12.5%～13.0%，否则，就会形成爆炸气体。

（5）爆炸及其防止 氨-空气混合气体和其他可燃气体一样，当氨浓度在一定范围内，能着火爆炸、这一范围的上下限成为爆炸极限。

当氨空气混合气体

中氨浓度大于14%，温度在800℃以上具有爆炸危险。影响爆炸的因素又以下七点。

①爆炸前的温度由表2可知，当温度增高时，爆炸极限变宽。即温度升高，爆炸危险性增大。

表2氢-空气混合气的爆炸极限

②混合气体的流向由表2可以看出，气体自上而下通过氨氧化炉时爆炸极限变窄。

③氧含量由表3可以看出，含氧量越多，爆炸极限越宽。

表3 NH3-O2-N2混合其他的爆炸极限

④压力对氨氧混合气体，压力越高，越容易爆炸。如在0.1MPa压力时爆炸极限下限为13.5%，在0.5MPa压力时，为12%。但对氧-空气混合物则压力影响不大，在0.1～1MPa之间，下限均为15%。

⑤容器的表面积如容积之比比值也大，散热越快，越不易爆炸。

⑥可燃气体的存在可燃气体的存在会增加爆炸威力，例如氨空气混合气体中由2.2%的氢气，便会使混合气体中氨爆炸极限下限从16.1%降至6.8%。

⑦水蒸汽的存在在混合气体中由大量水蒸汽存在时，氨的爆炸极限边窄。因此在氨空气混合气体中加入一定量的水蒸气可减少爆炸危险。

综上所述，为防止爆炸，在生产重应严格控制操作条件，设计上应保证氧化炉节结构合理，使气流均匀通过铂网。

2.1.4 氨氧化炉的结构和技术特性

氨氧化炉使氨催化氧化过程的主要设备。对它的基本要求是:氨空气混合气体能均匀通过催化剂层；为了减少热量损失，应保证最大接触面积下尽可能缩小体积；结构简单，便于拆卸、检修。过去，氧化炉多采用上下两个圆锥体中间为圆柱体组成的炉型。锥体角度一般为67°～70°，如图3所示：

图3 氧化炉

1.上锥体

2.锥形气体分布器

3.视孔〖HJ*4

4.上圆柱体 5、12.铂催化剂层 6.下圆柱体

7.消音杯 8.绝热材料 9.耐火砖10.压网圈 11.托网梁 13.花板 14.下锥体

近年来多采氧化炉-废热锅炉联合机组，可有效地回收热量。其结构如图4所示。图4为一大型氧化炉热锅炉联合装置。氧化炉直径为3米,采用5张Pt-Rh 网和1张纯铂网组成催化剂层,在0.35MPa压力下操作,氧化率αＮＯ可达98%。联合装置上部为氧化炉炉头,中部为过热器,下部为立式列管换热器。氨

合气由氧化炉炉头顶部送入,经气体分布板、铝环和不锈钢环填充层,使气体均匀

分布在铂网上,通过铂催化剂层进行氨的氧化,产生的大量反应热可将反应气热温度升到850℃,在过热器中将228℃干饱和蒸气加热成为390℃,2.5MPa的过热蒸气,反应气温度降至745℃,进入下部列管式换热器,与列管间的水进行换热产生饱和蒸气,本身温度降至240℃,由换热器底部送出。该设备生产能力大,铂网的生产强度高,设备的热利用好,锅炉部分阻力小,操作方便。

图4

1.氧化炉炉头

2.铝环

3.不锈钢环

4.

5.纯铂网〖HJ*4

6.石英管托网架

7.换热器

8.列管

9.底 10.气体分布板

11.花板 12.蒸汽加热器(过热器) 13.法兰 14.隔热层

15.上管板(凹形) 16.人孔 17.下管板(凸形)

2.2 一氧化氮的氧化

氨氧化后的NO继续氧化没变可得到氮的高价氧化物NO2、N2O3和N2O4。

2NO+O2=2NO2△H=-112.6kJ（7）

NO+NO2=N2O3△H=-40.2kJ（8）

2NO2=N2O4△H=-56.9kJ（9）上述三个反应都是可逆放热反应，反应后摩尔数减少。所以，从平衡角度考虑，降低温度，增加压力，有利于NO氧化反应的进行。

NO氧化反应的速率主要与NO的氧化度α(NO)、温度和压力有关。α（NO）增大，反应速率减慢。α（NO）较小时，反应速率减慢的幅度也较小；α（NO）较大时，反应速率减慢的幅度增大。当其他条件不变时，降低温度，可加快反应速率。当其他条件，增加压力，可大大反应速率。

综上可知，压力高，温度低利于NO的氧化，这也是吸收所需的良好条件。氮氧化物在氨氧化部分经余热回收后，一般可冷却至200℃左右，为了使NO进一步氧化，需将气体进一步冷却，且温度越低越好。但气体中由于含由水蒸气，在到达露点时水蒸气开始冷凝，会有部分氮氧化物溶解在水中形成冷凝酸。这样降低了气体中氮氧化物浓度，不利于以后的吸收操作。

为了解决这一问题，必须将其他快速冷却，使其中的水分很快冷凝。同时，使NO来不及充分氧化成NO2，减少NO2的溶解损失。中叶上一般采用快速冷却器冷却氮氧化物气体。

经过快速冷却器后，混合气体中大部分水分被除去。此时，就可以进行一氧化氮的氧化，一氧化氮氧化可在气相或液相中进行，故分为干法氧化和湿法氧化两种。

（1）干法氧化。将气体送入氧化塔使气体在氧化塔中有足够的停留时间，从而达到一定的氧化度。氧化可在室温下进行。氧化使一个放热过程，为了强化氧化反应，可采用冷却除去热量。有的工厂不设氧化塔，输送氮氧化物气体的管道就相当于氧化设备。

（2）湿法氧化。将气体送入塔内，塔顶喷淋较浓的硝酸，一氧化氮与氧气在气相空间，液相内和气液界面均能进行氧化反应，大量的喷淋酸可以移走氧化放出的热量，从而加快了氧化速率。当气体中NO的氧化度达到70%～80%时,

即可进行吸收制酸操作。

2.3 氮氧化物的吸收

除了一氧化氮外，其他氮氧化物均能于水作用：

2NO2+H2O=HNO3+HNO2△H=-116.1 kJ (10)

N2O4+H2O=HNO3+HNO2△H=-59.2kJ（11）

N2O3+H2O=2HNO3△H=-55.7kJ(12)

在吸收过程中,N2O3含量极少，因此式（12）可以忽略。此外，HNO2只有在0℃以下及浓度极小时才较稳定，在工业生产条件下，它会迅速分解：

3HNO2=HNO3+2NO+H2O △H=75.9kJ (13) 综合式（10）和式（13），用水吸收氮氧化物的综反应式可概括为：

3NO2+H2O=2HNO3+NO △H=-136.2KJ (14) 因此，在氮氧化物的吸收过程中，NO2的吸收和NO氧化同时交叉进行。由此可见，用水吸收NO2时，只有2/3NO2转化为HNO3，而1/3NO2转化为NO。工业生产中，需将这部分NO重新氧化和吸收。

吸收反应式（14）为放热的及分子数减少的可逆反应。由化学平衡基本原理知，提高压力降低温度对平衡有利。尽管低温高压有利于硝酸的生成，但受平衡所限，一般条件下，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，成品酸所能达到的浓度受到限制，常压法制得的硝酸浓度不超过50%；加压法制得的硝酸浓度不超过7%。

用水吸收氮氧化物制造稀硝酸，分为常压吸收和加压吸收两种流程。反应中放出大量热，可采用直接或间接冷却方式除去。在吸收系统的前部，反应热比较多，此处要求较大的冷却面积；在吸收系统的后部，反应热较少相对应的冷却设备面积可以小些，以至于在最后可以利用自然冷却来清除热量。对于加压吸收，一般选用1～2个吸收塔；常压吸收则要用6～8个吸收塔，以保证获得一定浓度的稀硝酸。由于常压法吸收热时靠大量循环酸除去的，若只用一个吸收塔，势必要求塔顶喷淋酸浓度高，这就造成硝酸液面的平衡分压较大，相应的为其中氮氧化物含量增高，致使总吸收度降低。因此，通常总是采用若干个塔来吸收氮氧化物，吸收塔按气液逆流的方式组合，即后一个塔的吸收液，经冷却后逐一向前一个塔转移。第一及第二吸收塔为成品酸产出塔。

工业生产中，成品酸浓度越高，氮氧化物溶解量越大，酸呈现黄色。为了减少酸中氮氧化物损失及提高成品酸的质量，需要在成品酸被送往酸库之前，将酸中溶解的氮氧化物解吸出来，这一工序称之为“漂白”。

2.3.1 吸收工艺条件的选择

（1）温度的选择温度对吸收的影响较大，在吸收过程中的反应，除了亚

硝酸分解是吸热反应外，其余都是放热反应，所以降低温度，有利于平衡向生成硝酸的方向移动。同时，NO2的吸收反应的速率和NO的氧化速率也随温度的降低而加快，因此吸收容积系数可减小，即降低温度可以提高吸收塔的生产强度。故无论是从提高成品酸浓度，还是从提高吸收设备生产强度来考虑，降低温度都是有利的。

（2）压力的选择根据吸收的总反应是体积减小的可逆反应，所以，提高压力，不仅可使吸收向生成硝酸方向移动，而且可以加快反应速率。同时，加压可以大大减少吸收容积，从而可降低设备的费用。但压力不可选择过高，如果压力过高，一是动力消耗增加的多，二是吸收设备对材料的要求更为苛刻。

（3）气体组成的选择

①氧化物浓度由吸收反应的化学平衡可知，要获得高浓度的成品酸，其措施之一就是要提高NO2的浓度。为此，气体在进入吸收塔前必须经过充分的氧化，所以提高NO2的浓度。为了使第一吸收塔出成品酸，在常压下操作时，气体应当从第一吸收塔的塔顶部加入。当气体由上而下通过第一吸塔时，在塔的上半部可以使NO继续氧化为NO2，而在塔的下半部NO2被吸收成硝酸，这样成品酸就可以从第一吸收塔导出，同时也提高了吸收效率。

②氧的浓度如前所述，当氨-空气混合气体中的氨浓度大于9.5%时，在吸收部分必须补加二次空气。通常时控制吸收后的问起中氧浓度在3%~5%左右，当尾气中的氧含量太高时，说明前面补加的二次空气时太多，稀释了氮氧化物浓度，导致处理气量大，而且阻力也大。反之，若尾气中氧含量太低，说明补加空气量少弥补利于NO的氧化，应适当补加二次空气。

2.4 硝酸尾气的处理

酸吸收后，尾气中仍含有残余的氮氧化物，含量取决于操作压力。如果将尾气直接放空，势必造成氮氧化物损失和氨消耗增加，不仅提高了生产成本，而且严重污染大气环境。因此，尾气放空前必须严格处理。

国际上对硝酸尾气排放标准日趋严格，一般Nox排放浓度不得大于2×10-4(质量分数)。为此，经常对治理硝酸尾气的大量研究，开发了多种治理方法，归纳起来有三类，即溶液吸收法、固体吸附法和催化还原法。

（1）溶液吸收法

吸收剂一般用碱的水溶液，其中用得最多的时碳酸钠，此法简单易行，处理量大，适用于含氮氧化物最多的尾气处理。但难以将尾气中氮氧化物降至0.02%以下。碳酸钠溶液吸收之后，可生成有用的副产品NaNO2和NaNO3。其反应为

Na2CO3+N2O3=2NaNO2+CO2 (15)

NaCO3+2NO2=NaNO2+NaNO3+CO2(16)

(2)体吸附法

这种方法时以分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等固体物质做吸附剂。其中活性碳的比附容量最高，分子筛次之，硅胶最低。当吸附剂失效后可用热空气或蒸汽再生。

此法优点时净化度高，同时又能回收氮氧化物。缺点是吸附量低。当尾气中NO x含量高时，吸附剂需要量很大，且吸附再生周期短。因此，该方法在工业上未能得到广泛应用。

（3）催化还原法

催化还原法的特点时脱出NO x效率高，并且不存在溶液吸收法伴生副产品需要对废液进行处理的问题。气体在加压时，还可以采用尾气膨胀透平回收能量。是目前广泛采用的硝酸尾气治理方法。

催化还原法依还原气体的不同，可分为选择性还原和非选择性还原两种方法。前者采用氨作为还原剂，以铂为催化剂，将NO x还原为N2：

8NH3+6NO2=7N2+12H2O (17)

4NH3+6NO=5N2+6H2O (18)

非选择性还原法时在催化剂存在下将尾气中的NO x和O2一同除去。还原气体可采用天然气、炼厂气及其他燃料气，以甲烷为例，其反应为：

CH4+2O2=CO2+2H2O (19)

CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O (20)

CH4+4NO=2N2+CO2+H2O (21)

非选择性还原最好的催化剂是钯与铂。

3工艺流程的选择及论证

3.1 工艺流程的选择

硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a。硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药、染料和医药中间体、硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料。

硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度 1.5027,熔点-42℃,沸点86℃。一般工业品带微黄色。含硝酸86%～97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产、使用和运输中要注意安全。与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的关系示如图5所示,共沸点随压力的增加而上

升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样。在101.32

kPa 下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为

68.4%。因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制

得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸

酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后

才能制得浓硝酸。

超共沸酸精馏法是由西班牙Espimdesa 公司

开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中

水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO 3),使脱

水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO 转化成NO 2,在超共沸酸

吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO 3,再进入超共沸酸精馏塔、热酸漂白塔制

得98%成品酸。本法具有可大型化、投资省、运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx 含量在200 ppm 以下,故可直接排放,不会造成环境污染。现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10。表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸。由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元/a 。

表4 三种浓硝酸生产的可变成本比较

表4 三种浓硝酸生产的可变成本比较

3.1.1基本原理：

图5 HNO ３-Ｈ２Ｏ系统的沸点、组成与压力的关系曲线

可根据由HNO3-H2O所组成的二元相图来说明。如图2-22所示压力在0.1MPa下的HNO3-H2O的二元相图。

由图2-21可见，图形点M为硝酸溶液的最高恒沸点(120℃),对应M点气液两相组成相同，均含硝酸为68.4%HNO3。若以M点左侧的任一浓度的稀硝酸进行蒸馏，则随着硝酸中HNO3含量的增大，溶液的沸点也随之上升，直到M点为止。也就是说，通过蒸馏或精馏所得的硝酸中HNO3最大含量只能是68.4%HNO3。若以位于M点右侧的任一HNO3含量的硝酸进行精馏时，则于上述情况恰好相反，在精馏过程中，溶液的沸点随着硝酸中HNO3含量的增大而下降。故生产中采用改变原硝酸混合液的浓度大于68.4%后，再用精馏方法制取浓硝酸。

若现在以80%HNO3的硝酸在温度116.1℃下进行，则该溶液在相图中的系统点如点A所示。当此系统处于平衡态时，其液相组成点即为图中点B，对应的气相组成点为C。B点的硝酸含量为76.8%HNO3，而C点的气相组成为含90.4% HNO3。在精馏塔中当硝酸蒸汽上升到一块踏塔板，随着温度下降而冷凝时，则此冷凝过程可以由C点垂直地移动至D点来表示。而冷凝液D点的组成与C点相同。而D点溶液成平衡的气相组成即为图中的E点，E点所含的硝酸蒸汽中HNO3含量为99.2%当此蒸汽在上升到顶上的塔板冷凝至F点，即可得到99.2% HNO3的浓硝酸。这就是工业上以超共沸酸利用精馏法制取浓硝酸的基本原理。

3.2超共沸酸精馏法的工艺流程：

共沸酸法制浓硝酸流程示于图6。它分为氧化工序,超共沸酸的制造和精馏工序三部分。原料液氨从液氨贮槽(V101)用泵(P102)抽出,经液氨过滤器(S103)过滤后送至次共沸吸收塔(T202)作为冷却介质,同时将液氨气化为气氨。空气经空气过滤器(S104、S105)进入“四合一”机组(C118)空气压缩机段,出口空气压力为0.45MPa,经气体换热器(E115)之后,(S106),经混合过滤器(S107)进入氧化炉(R108)。在Pt-Rh催化剂的催化下生成NO。出氧化炉的反应气温度约为820～850℃,经过尾气加热器(E109)、废热锅炉(E110)和快锅冷却器(E111),气体被冷却到49℃,反应过程中所产生的水被冷凝。冷凝水含有少量硝酸和NOx气体,经冷凝酸分离器(V114)分离之后,稀酸水去漂白塔(T121)。在此,溶解于酸中的NOx被送至塔底的二次空气气提出来,气提气与氧化塔(T116)出口气体合并。酸水经减压送至酸水贮槽(V122),其中一部分经酸水泵(P203)进入次共沸吸收塔(T202)循环使用,其余送去酸水处理。

从冷凝酸分离器(V114)分离出来的气体,经气体换热器(E115)加热至160℃进入氧化塔(T116),浓度为58%的稀硝酸送至氧化塔的顶部,气液在氧化塔内接触,NO被氧化成N O2,硝酸则被分解为NO2。反应后硝酸浓度降至25%,用酸泵

(P117)打入次共沸塔(T202),制得58%的酸再循环到氧化塔(T116)。在次共沸吸收塔中NO继续氧化成NO2,NO2被水吸收生成硝酸,此放热反应在1.15MPa下进行,塔内设有蛇管冷却器,冷却介质为液氨。液氨在0.6MPa压力下气化吸收反应热,使该塔塔顶温度控制在20℃,排出的尾气中NOx含量小于200 ppm(国家规定的排放标准是500 ppm)。出塔尾气经气体换热器(E120),进入尾气加热器(E109),再进入“四合一”机组(C118)的尾气透平回收段回收能量后,经烟囱(S119)排入大气。

(T116)顶部出来的富NO2气体与来自酸水漂白塔(T121)、稀酸漂白塔(T204)、强酸漂白塔(T208)漂白后的含NOx的二次空气混合,混合气进入“四合一”机组(C118)的氧化氮气压缩段,被压缩到1.2MPa,然后此气体经气体换器(E120)和水冷却器(E207)冷却后,送至超共沸吸收塔(T201)。在此,将气体中的NO2吸收,而余下的气体(NO、NO2等)送至次共沸吸收塔(T202)

由真空精馏塔(T212)底出来的硝酸浓度为70%,此浓度比共沸点(68.8%)高,经热交换器(E211)、(E209),被强酸泵(P210)送进超共沸吸收塔(T201)顶部,用以吸收塔内气体中的NO2,生成硝酸。

离开超共沸吸收塔(T201)塔底的物料是浓度为80%的硝酸,它含有部分被溶解的NO2,经减压至0.4MPa进入强酸漂白塔(T208),在塔内用二次空气脱除NO2,再经减压后经强酸热交换器(E209)进入真空蒸馏塔。

99%的浓硝酸蒸汽从真空蒸馏塔(212)顶部取出,经热漂白塔(T216)、浓硝酸冷凝器(E213)(V214)。不凝气体所夹带的NOx气被真空系统抽走。冷凝的浓硝酸溶液经分离之后,进入分配酸槽(V215),一股回流入塔(T212),一股进入热酸漂白塔(T216),漂白后经成品酸冷却器(E217)去成品酸贮槽(V218)。

图6超共沸酸精馏法的工艺流程

2.1.3流程说明

氨与空气在常压下进行氧化，反应生成的氮氧化物气体被冷却。形成的冷凝酸浓度尽量低于2%。氮氧化物气体经氧化塔与60%硝酸接触，NO被氧化成NO2。硝酸则按下式反应分解为NO2，从而增加了气体中NO2浓度。

2HNO3+NO==3NO2+H2O

然后氮氧化物气体中加入含NO2的二次空气，并加压到0.6~1.3MPa。这时氮氧化物气分压较高，在第一吸收塔用共沸硝酸进行吸收，生成80%HNO3的超共沸硝酸。氮氧化物气体经第一吸收塔吸收后，残余的NO2经第二吸收塔进一步吸收。

排放的尾气经预热去压缩机膨胀段回收能量后，由第二吸收塔出来的含NO2送入解吸塔，用二次空气进行漂白，脱出NO2后，送入精馏塔精馏，在顶部得到浓硝酸，底部为近似超共沸酸浓度的硝酸，此酸被循环再浓缩。

该法的特点如下：

1.下（0.6~1.3MPa）吸收，吸收后尾气中NxOy含量可降之200mg/kg以下。

2.用氨和空气为原料生产浓硝酸（80%~98%HNO3），在常压下氧化，加压在

不需纯O2、冷冻量和脱水剂的条件下可同时生产任意浓度的浓硝酸和稀硝酸。

3.与传统的工艺相比，投资费用可降低20%，公用工程费用降低10%~15%，

总成本降低10%~15%。

四．计算

设：用清水吸收体积分率为9%NO 2及91%空气的气体混合物中的NO 2，假定吸收塔是在20℃及101.3Kpa 的条件下进行操作，所处理的混合气体总量为1000m 3/h ，在吸收后溶液中的NO 2浓度X1=0.00292。塔内选用25×25×2的陶质拉西环（乱堆），并假定被全部润湿，NO 2的回收率为98%，且已知气相吸收总系数为50.7kg/m 2·h ，取空塔速度为液泛速度的80%。操作条件下的平衡关系为Y*=27.23X 。试计算吸收塔的塔径

解：1.组成换算 Y 1=991=0.099 Y 2=(1-98%)Y 1=0.02×0.099=0.00198

X 1=0.00292

X 2=0

2.塔径的计算

塔径的计算首先要实际用水量及混合气体量

（1）实际用水量的确定

1212()V Y Y L X X -=

- 式中100091%273×37.8(/)22.4293V kmol h ?== 将V 代入上式，得实际用水量为37.8(0.0990.00198)1256(/)0.002920L kmol h -==- =22600（kg/h ）

=22.6(m3/h)

(2)混合密度的计算

M 混=29×0.91+46×0.09=30.53（kg/kmol ）

26.390+4.14 根据理想气体状态方程可得V MP RT ρ= ∵R=8.31kJ/kmol ·k T=273+20=293 ∴330.53101.33092.689 1.27(/)8.312932434.830V kg m ρ?===? (3)塔径的计算 ①液泛速度的计算

应用填料塔泛点与压强降关联图 横坐标：0.50.522.61000 1.273()()0.631000 1.2701000V L V L W W ρρ?=?=? 根据《化工原理》第六章6-16图查出对应于乱堆填料泛点的纵坐标，得 20.20.033f V L L u g φψρμρ= 式中 2100011000H O L ρψρ=== 查《化工原理》6-2表得 450(1/m φ= 1.0()

L m P a s μ=

将已知各物理量代入上式得泛点气速为：

0.50.2(0.033)L f v L g u ρφψρμ= 0.50.29.811000[0.033]4501 1.270(1.0)?=???? =（0.57）0.5

=0.75(m/s)

②适宜空塔速度u 的计算

按题意，取u=0.8u f =0.8×0.75=0.60（m/s ）

③塔径D 的计算

由式

000.59()60D m =

== 圆整后取

小 结

硝酸是工业上的“三酸”之一，在国民经济和国防工业中占有重要地位。我国1989年产量为41.2万吨，1993年为56.3万吨（以100%HNO 3计）增长速度很快。纯硝酸是无色的液体，工业产品往往含有二氧化氮，所以略带黄色，但硝酸可以与任意体积水混合，并放出热量，目前工业硝酸的生产均以氨为原料采用催化氧化法。氨催化氧化反应为气固相催化反应，包括反应物的分子从气相主体扩散到催化剂表面，在催化剂表面进行化学反应，生成物从催化剂表面扩散到气相主体等阶段，而稀硝酸生产的工艺流程根据操作压力的不同而分为常压法，全加压法，综合法，综合法集中了前两种方法的优点，因而国内多采用综合法进行生产。综合法是采用氧化炉与废热锅炉联合装置，因而设备紧凑，节省管道，可减少热损失，使热量得到充分利用；采用带有透明装置的压缩机，使电能消耗降低；采用泡沫筛板吸收塔，吸收率高，可达98%；与常压吸收相比较，吸收容积大为减小，并省去了酸泵，因而设备费用降低，但纸板过滤器易烧坏。