相结构

《材料相变与相结构分析实践》——TG-DTA/DSC热分析技术

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TG-DTA/DSC热分析技术

热分析技术是指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。

热分析技术可以完成一下测试内容：（1）成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究；（2）稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等；（3）化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究；（4）材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定；（5）环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。

一实验原理

（1）热重法TG

在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，即m = f(T)。TG 法定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。

热天平是实现热重测量技术的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析方法联用。

理想的TG曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。

（2）差热分析DTA

差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现像。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、

分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。

差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。

（3）差示扫描量热DSC

DTA仅仅只能定性分析且灵敏度不高，于是发展出差示扫描量热DSC技术。DSC技术是通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。

按照测量方法的不同，可以将DSC分为“热流式差示扫描量热法”和“功率补偿式差示扫描量热法”。“热流式差示扫描量热法”实际上测定的是试样与参比物的温差（ΔT = Ts–Tc），然后又从标准物质得到的ΔT 与热量之间的相互关系，求得样品的热焓温度或时间的变化曲线，又称为定量DTA。“功率补偿式差示扫描量热法”是通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大，即零点平衡原理。

二实验内容

（1）了解差热扫描量热仪构造和使用方法

（2）掌握DSC测试原理和实验方法

（3）掌握DSC基本应用原理

三实验设备

实验设备（图1）是瑞士梅特勒一托利多公司生产的TG/SDTA851e，加热温度范围：室温－1600℃，升温速度：0.1－100℃/min，重量灵敏度为0.1ug，温度准确度为±0.25℃，试样重量小于200mg，试样尺寸小于直径4mm。

图 1 设备原理图

四具体实验过程

（1）试验样品准备：样品状态可以是粉末状、颗粒状、片状、块状、固体，样品质量要求在5-50mg之间，块状试样要求与坩埚接触面要平，直径方向不能超过4mm，高度在0.8-1.5mm左右；

（2）在电子分析天平上测量质量；

（3）做基线：试验时首先在装样品坩锅空的情况下做出设计的升温过程对应的基线；

（4）将样品坩锅内放入试验样品，按相同程序测量样品的曲线，然后使用软件分析。

五实验注意事项

（1）坩埚的选择：确定样品的成分、类别等，判断是否与坩埚反应；

（2）实验现像的初步预测：测试时样品是否发生相变，特别注意反应的剧烈程度、气体放出、挥发等情况，这可能会污染仪器；

（3）加热速度选择：综合考虑相变或是反应的快慢的影响，这会对曲线的峰形有影响；

（4）气氛的选择：可以选择保护气氛；

（5）禁忌挥发物质。

《材料相变与相结构分析实践》

——材料润湿性测试

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材料润湿性测试

润湿是生产实践和日常生活中经常遇到的现象，很多近代工业技术与之密切相关。例如机械的润滑。注水采油、施用农药、油漆、印染、焊接等都离不开润湿的作用。

一润湿的定义

润湿通产是指固体表面上的气体被液体取代或固体表面上的液体被另一种液体所取代的现象。根据润湿程度的不同可分为附着润湿、浸渍润湿和铺展润湿三种，如图1所示。

图1 润湿的分类：附着润湿、浸渍润湿、铺展润湿

1 附着润湿

附着润湿指固体与液体接触后，将液气相界面和固气相界面变为固液相界面的过程。此过程系统的表面自由能将发生变化：△G a=σsl-(σsg+σgl)，σsl、σsg、σgl分别是固－液、固－气、液－气三相界面的比表面自由能。

其逆过程将需要外界对体系作功Wa，即：W a=-△G a=-σsl+σsg+σgl，Wa称为粘附功，表征固液相界面结合程度。粘附功越大，即附着润湿越强。

2 浸渍润湿

浸渍润湿指固体浸入液体的过程中固气相界面为固液相界面所取代，而液相表面没有变化。浸渍面积为单位值时，自由能变化为：△G i=σsl-σsg。

其逆过程则需要外界对系统做功W i，即：W i=-△G i，W i为浸渍功，它反映液体在固体表面上取代气体的能力。

3 铺展润湿

铺展润湿是液滴在固体表面上铺开的过程，即以液固相界面和新的液气相界面来取代固气相界面和原来的液气相界面的过程。当铺展面积为单位值时，表面自由能变化为：△G s=σsl +σgl-σsg=-W a+W n，W n是液体的内聚功，W n=2σgl。

其逆过程则需要外界对系统做功W s，即W s=-△G s。

4 润湿功、润湿角及表面张力间的关系

W a=W i+σgl

W s=W i+σgl

对于同一物系，有W a＞W i＞W s，若W s＞0，则W i和W a必大于0。故能铺展润湿就必能附着润湿和浸渍润湿，所以常以润湿系数的大小来衡量润湿性。

二接触角

上述用热力学方法从△G的变化分析了润湿情况，而度量液体对固体表面润湿程度，最直观的方法是利用接触角θ。

当气液固三相达到平衡时，从三相的接触点O沿液气界面做切线，其固液夹角（夹有液体）称为接触角θ。

图2 润湿（a）和不润湿（b）示意图

根据界面处三力平衡，合力为零，得：

cosθ=(σs-g-σs-l)/σl-g

此方程被称为杨氏方程。习惯上当θ<90°时称为润湿，当θ>90°时称为不润湿。

三影响润湿性的因素

1金属表面氧化物的影响

在常规条件下，大多数金属表面都有一层氧化膜。氧化物的熔点一般都比较高，在一定温度下仍为固态。它们的表面张力值很低，因此，导致σsg＜σsl，所以产生不润湿现象，表现为熔化成球，不铺展。许多合金表面也存在一层氧化膜。

当熔化后被自身的氧化膜包覆，此时其与基材之间是两种固态的氧化膜之间的接触，因此产生不润湿。

2钎剂的影响

钎剂是钎焊时使用的熔剂，它的作用是清除钎料和母材表面的氧化物，并保护焊件和液态钎料在钎焊过程中免于氧化，改善液态钎料对焊件的润湿性。

3各相组成对润湿性的影响

对不同的材料来说，其界面张力显然是不同的，因此，改变三相物质任一相的组成,就相应地改变了界面张力，这必然要影响到润湿性。

如果两种介质在液态和固态下均无相互作用，则它们之间的润湿性就很差；若能相互溶解或形成金属间化合物，则液态介质就能较好地润湿固态介质。

4 温度的影响

不论溶解与否,随温度升高，润湿系数cosθ增大，润湿性变好。

此外，影响润湿性的因素还有时间、体系压力、基体表面状态等有关。

四高温接触角测量仪

1 仪器构造

高温接触角测量仪结构图如图2所示。具体可以分为以下几个部分：

(1)加热炉；

(2)温度控制系统：包括样品温度控制和测试液体温度控制两个系统，分别控制液体以及固体样品的温度；

(3)高温接触角测试系统；

(4)真空环境装置：实现真空或不同气体环境下接触角的测试；

(5)样品槽：有效控制样品的晃动以及温度、光线的影响；

(6)成像系统：镜头、相机和光源。

图3 高温接触角测量仪结构图

2 接触角分析的方法

国产仪器分析方法主要是量高法、量角法等；世界主流仪器分析方法包括θ/2(Height-Width)、切线法(tangent method)、椭圆拟合法、圆拟合法、Young-Laplace 法（仅能测30?以上接触角值，且有理论假设）。

方法比较：量角法最为直接，但误差大，受不同人员的操作手法影响大；现通常采用θ/2和Young-Laplace法的较多；测试接触角时，国际通用方法为小液滴法。

3高温接触角测量仪的应用

（1）可以测量动态接触角；

（2）建立分析模型：如接触角与温度、接触角与熔渣寿命、熔渣体积与熔渣寿命、接触角与熔渣体积、接触角与熔渣直径以及熔渣体积与熔渣直径的变化函数等；

（3）可以测量某一温度下熔融样品的密度；

（4）可以测量不同温度下熔融样品的表面张力(熔化的固体材料与空气的界面张力测试，根据Young Laplace on the sessile Drop)；

（5）测量熔融样品和基材的铺展系数；

（6）评价熔融样品和基材之间的黏附能力，计算粘附功。

4 实验操作规范

（1）实验采用VAF-30型高温润湿角测量仪；

（2）实验用材料：液滴、陶瓷片；

（3）实验过程：打开计算机、开启真空加热炉，接通配置在炉体上的接触角测量装置的电源，将CCD USB连接线连接在计算机与接触角测量装置上的CCD摄像头处，点击jc2000-usb.exe 启动接触角测量仪应用程序。然后将水滴滴入陶瓷片的表面，然后放入真空炉内的测试平台上，关闭炉门，调节接触角测量仪移动平台及CCD摄像头调焦系统，同时观察显示器直到图像清晰。保存该图像然后进行分析。

（4）接触角分析

a量角法

进入量角法主界面，导入需要计算的图形文件。开始：调用保存图片；量角器：显示测量尺角度，其精度：选择0.05与0.25两个精度之一；量取角度：显示测量尺。接触角：显示接触角角度。

量取角度显示测量尺，显示测量尺角度为45度，然后使测量尺与液滴边缘相切。然后下移测量尺到液滴顶端，再将旋转测量尺，使其与液滴左端相交，即得到接触角的数值。另外，也可以使测量尺与液滴右端相交，求出接触角，最后求两者的平均值。

b 量高法

进入量高法主界面，导入需要计算的图形文件，然后用鼠标左键点击液滴的左、右两端和液滴的顶端，如果点击错误，可以点击鼠标右键，取消选定。量角器角度为θ，接触角为2×(90-θ)。

c 曲线拟合法

进入程序主界面，导入需要计算的图形文件，用鼠标点击平面处两点画出基准线，即液滴与固体交界处，再根据测量前进角或后退角，点击液滴一侧的底部，中部，和顶部（因为为手动点取，尽量靠近即可，软件会自动标出）。即图片液滴右侧的红十字。软件自动拟合圆，算出接触角。图中的蓝点和绿点为软件计算出的顶部和底部。

《材料相变与相结构分析实践》

——X射线衍射分析

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X射线衍射分析

X RD是利用X射线在晶体中的衍射现像来分析材料的相组成、晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、不同结构相的含量以及内应力的方法。粉晶X射线衍射仪是利用辐射探测器自动测量和记录衍射线的仪器。利用衍射仪获取衍射方向和强度信息进行X射线分析技术称微衍射仪技术，也称为衍射仪法。在衍射仪法中探测器绕样品中心轴旋转，依先后次序测量各衍射线的2θ及强度值。由于衍射仪法具有快速、准确自动化程度高等优点，所以目前已经成为粉晶衍射分析的主要方法。

一多晶体的X射线衍射原理

几乎所有固态物质均以结晶状态存在，其中大多数是以微细的晶粒紧密集合而成，故称为多晶体。如果一束单色X射线照射到粉末（多晶样品）样品时，样品中的某晶粒中面间距d的晶面(hkl)与入射线呈θ角，并满足布拉格公式2dsin θ=nλ，则这个晶面使入射X射线衍射。这个时候的衍射线方向与晶面呈θ，衍射线与入射线的延长线呈2θ角（衍射角）。原理图如图1。

图 1 多晶XRD衍射原理图

X射线衍射仪的主要作用可以分为以下两个方面：

（1）利用已知结构的晶体来分析X射线谱的波长极其强度，如X射线荧光光谱仪（XRF）；

（2）利用已知波长的单色X射线对结晶物质进行分析，如X射线衍射仪（XRD）。

二X射线衍射仪的组成

X射线衍射仪是由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成，其中测角仪是仪器的中心部分。下面主要介绍测角仪。

（1）测角仪

图2是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，满足布拉格条件的晶面，其反射线形成一收敛光束，计数管C 连同狭缝F 随支架E 绕O旋转，在适当位置接收反射线。测角仪保持试样-计数管联动，即样品转过θ，计数管恒转过2θ。当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强度随2θ的变化曲线(称衍射图)，如图3。工作时试样和探测器保持θ-2θ联动，X射线照射的大量晶粒中，只有平行于试样表面的晶面(HKL)产生的衍射才能被接收，形成衍射峰。

图 2 测角仪构造示意图

G-测角仪圆S-X射线源D-试样H-试样台F-接受狭缝C-计数管E-支架K-

刻度尺

图3铝粉的衍射图(CuK 照射)

（2）试样

粉末试样压在样品框内，其粒度约为微米至几十微米，过粗时衍射强度不稳定，过细时使衍射线宽化。也可采用块状样品，照射面需磨平。

（3）光学布置

如图4，S为线焦点；K为发散狭缝，L为防散射狭缝，F为接收狭缝，作用是限制射线的水平发散度。S1、S2为为梭拉狭缝，用以限制射线在竖直方向的发散度。

图 4 光路布置

衍射几何发散的入射线和平板试样的相对位置，使衍射线刚好在测角仪圆周上收敛。如图5所示，为使聚焦良好的X射线进入计数管，要求X射线管焦斑S、试样被照射表面MON、衍射线会聚点F，必须位于同一聚焦圆上。聚焦圆半径r 与测角仪圆半径R，r=R/2sinθ聚焦圆直径随θ改变而变化，θ较小时其直径较大要求试样的曲率半径不断变化。

图 5 测角圆的聚焦几何

三X射线衍射仪的常规测量

1衍射强度的测量

（1）连续扫描

计数器与计数率计连接，测角仪以 -2 联动，选定合适的角速度，从较低的2θ扫描至所需的角度，以较快的速度获得一幅完整的衍射图，结果见图3所示，连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响。该法常用于物相定性分析或全谱测量。

（2）步进扫描

计数器与定标器连接，按设定的步进宽度、步进时间，测量各2 角对应的衍射强度，测量结果见图6，步进扫描不使用计数率计，无滞后效应，测量精度较高，步进宽度和步进时间是决定测定精度的重要参数，该法用于2θ角范围不大的衍射峰的强度、位置测量和获取线性分析所需数据。

图 6 步进扫描

（3）衍射强度公式

衍射仪采用平板试样，当θ较小时，试样被照射的表面积较大，但X 射线

穿透有效深度较小；当θ较大时，照射表面积较小，但穿透深度却较大，故大体维持辐照体积恒定

表现为吸收因数与θ无关，吸收因数为1/2μl。故得单相多晶体HKL衍射线强度为：

2实验参数的选择

（1）狭缝宽度

增加狭缝宽度可使衍射强度增大，但导致分辨率下降。物相分析时，选用发散狭缝K 和防散射狭缝L 0.5o或1o；接收狭缝F 对峰强度、峰背比、特别是分辨率有明显影响，在衍射强度足够的情况下，选择较小的狭缝，常选用0.2mm 或0.4mm。

（2）扫描速度

提高扫描速度，可节约测试时间，但会导致强度和分辨率下降、衍射峰位移(向扫描方向)和不对称宽化。常用的扫描速度为3o~4o/min。

（3）时间常数

增大时间常数带来的问题和增大扫描速度相似；但时间常数过小使背底波动加剧，导致弱峰难以识别，相分析是通常选用的时间常数为1~4s。

《材料相变与相结构分析实践》——X射线光电子谱仪

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X射线光电子谱仪

X射线光电子能谱（XPS全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。XPS是一种广泛使用的表面分析手段，其具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。

一原理

X射线光电子能谱基于光电离作用，具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离：

E k = hν- E b- φs

式中E k?出射的光电子的动能，eV；

hν?X射线源光子的能量，eV；

E b?特定原子轨道上的结合能，eV；

φs?谱仪的功函，eV。

在XPS分析中，X射线不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关，所以，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。

这种由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移，利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。

二仪器结构

电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成（图1）。

图 1 XPS结构图

XPS通常采用的激发源有三种：X射线源（XPS）、真空紫外灯（UPS）和电子枪（AES）。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内层电子，各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用16~41ev的真空光电子作激发源，与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征；AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。

三实验技术

（1）样品的制备技术

X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如下：样品的大小，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样，但在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响；粉体样品，用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，或者把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上；带有微弱磁性的样品，由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转，此外当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室，一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可