论述拉曼光谱的原理

目录

摘要 ................................................................................................................................................................ I I 关键词 ............................................................................................................................................................ I I 2 拉曼散射原理 ............................................................................................................................................ I I

2.1 拉曼散射........................................................................................................................................ I II

2.1.1 斯托克斯散射.................................................................................................................... I II

2.1.2 反斯托克斯散.................................................................................................................... I II

2.2 拉曼光谱参数................................................................................................................................ I II

2.2.1 谱峰的位置和强度............................................................................................................ I II

2.2.2 拉曼位移........................................................................................................................... IV

2.2.3 去偏度............................................................................................................................... IV

3 拉曼光谱技术 .......................................................................................................................................... IV

3.1 表面增强拉曼光谱技术............................................................................................................... IV

3.2 高温拉曼光谱技术....................................................................................................................... IV

3.3 共振拉曼光谱技术......................................................................................................................... V

4 拉曼光谱仪 ................................................................................................................................................ V

4.1 激光拉曼光谱仪的结构分类......................................................................................................... V

4.1.1 色散型................................................................................................................................. V

4.1.2 傅里叶变换拉曼光谱仪..................................................................................................... V

4.2 拉曼光谱仪检测原理................................................................................................................... VI

5 结论 .......................................................................................................................................................... VI 参考文献 ...................................................................................................................................................... VI

论述激光拉曼光谱原理

摘要:拉曼光谱是一种散射光谱，是波谱分析技术的重要组成部分。介绍了拉曼光谱的发现，论述了拉曼光谱产生的基本原理、几种拉曼光谱技术以及拉曼光谱仪。

关键词:拉曼光谱仪原理散射

1 引言

拉曼光谱是一种散射光谱，是波谱分析技术的重要组成部分。拉曼光谱法是研究化合物的分子在受光照射后所产生的散射光与入射光能量差与化合物振动频率间关系的一种分析方法，其信号来源于分子振动和转动，是由于分子极化率变化诱导而产生，拉曼光谱强度取决于相应的振动过程中极化率变化的大小，可用来鉴定分子中存在的官能团，从而达到识别未知化合物的目的[1]。在1928 年，拉曼散射效应由印度科学家Ram an 发现，在往后的几十年内，由于拉曼散射光的强度很弱，激发光源（汞灯）的能量低，信号微弱等困难，它在很长一段时间里未能真正成为一种有实际应用价值的分析方法，直到20 世纪60 年代激光问世以后，作为激发光源的激光拉曼光谱仪问世，这种单色性，方向性好，强度大的光源被引入了拉曼光谱研究，以及傅立叶变换技术的出现，使拉曼光谱检测灵敏度才大大增加，其应用范围也在不断地扩大，迅速发展成一门崭新的激光拉曼光谱技术，有力推动了拉曼光谱的研究和应用。对于纯定性分析、定量分析和测定分子结构都有很大价值使用，激光两年一次的国际拉曼光谱会议都有拉曼光谱在医学和生物学中的应用的专门讨论会。目前，拉曼光谱已广泛应用于化工、石油、材料、高分子、生物、地质、环保等领域。就分析测试而言拉曼光谱技术和红外光谱技术相配合使用可以更加全面地研究分子的振动状态提供更多的分子结构方面的信息[2]。

2 拉曼散射原理

当能量为hv0的光照射到样品分子上时,光子同分子碰撞会产生光散射效应，称为拉曼效应[3]。拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。单色光束的入射光光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞，在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动和转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉

曼散射[4]。

2.1 拉曼散射

拉曼散射分为斯托克斯散射和反斯托克斯散。

2.1.1 斯托克斯散射

光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。如果分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为斯托克斯散射线[5]，这种散射称为斯托克斯散射。

2.1.2 反斯托克斯散

样品分子在准激发态时不稳定，它将回到电子能级的基态，若样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为反斯托克斯散线[6]，这种散射称为反斯托克斯散。

2.2 拉曼光谱参数

拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度、拉曼位移及去偏度等。

2.2.1 谱峰的位置和强度

峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映,它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关,成正比例关系。样品分子量也与拉曼散射有关,样品分子量增加,拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品,强度I 与入射光强度I0、散射光频率n、分子极化率a 有如下关系:I=CI0n4a2(这里C 是一个常数)[7]。

2.2.2 拉曼位移

拉曼散射光和瑞利光的频率之差值称为拉曼位移。拉曼位移就是分子振动或转动频率,不同的化学键或基态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量变化,它与入射线频率无关,而与分子结构有关。每一种物质有自己的特征拉曼光谱,拉曼谱线的数目、位移值的大小和谱带的强度等都与物质分子振动和转动能级有关[8]。

2.2.3 去偏度

一般溶液和气态介质中，分子的取向是无规则的，在完全偏振人射光作用下，所产生的散射不是完全偏振的，这就是散射光的去偏[9]。为了描述去偏程度，引人了散射光去偏度概念，通过去偏度的测定可以确定分子的对称性。厂值越小，分子的对称性越高。

3 拉曼光谱技术

拉曼光谱技术有表面增强拉曼光谱技术、高温拉曼光谱技术和共振拉曼光谱技术等[10]。

3.1 表面增强拉曼光谱技术

自1974年有人发现吸附在粗糙化的Ａｇ电极表现的吡啶分子具有巨大的拉曼散射现象,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使激光拉曼光谱分析的信噪比大大提高,这种表面增强效应被称为表面增强拉曼散射(ＳＥＲＳ)。ＳＥＲＳ技术是一种新的表面测试技术,可以在分子水平上研究材料分子的结构信息。迄今为止的研究主要集中在探讨表面增强的理论模型,寻找新的体系和实验方法以及进行表面增强拉曼光谱的应用研究。

3.2 高温拉曼光谱技术

高温激光拉曼技术被用于冶金、玻璃、地质化学、晶体生长等领域，用它来研究固体的高温相变过程，熔体的键合结构等。然而这些测试需在高温下进行,必须对常规拉曼仪进行技术改造。通过对谱峰频率、位移、峰高、峰宽、峰面积及其包络线的量化解析，可以获取极为丰富的微结构信息，从而为材料结构和相变研究以及热力学性质的计算提供可靠的实验依据。

3.3 共振拉曼光谱技术

激光共振拉曼光谱(ＲＲＳ)产生激光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104～106倍，并观察到正常拉曼效应中难以出现的、其强度可与基频相比拟的泛音及组合振动光谱。与正常拉曼光谱相比,共振拉曼光谱灵敏充高,结合表面增强技术,灵敏度已达到单分子检测。

4 拉曼光谱仪

科学技术的进步使拉曼光谱仪得到迅速的发展，人们已研制出适用于多种用途的拉曼光谱仪。

4.1 激光拉曼光谱仪的结构分类

从分光系统上来看，现代拉曼光谱仪器一般可分为色散型和以傅里叶变换拉曼光谱仪为代表的非色散型两种。

4.1.1 色散型

色散型系统最常用的色散元件为光栅和棱镜。由以下几个基本部分组成，样品室、光源和照明系统、光学系统以及接收、检测显示系统。其中光源选择用激光、光学系统则根据不同的需要进行选择和设计、接收、检测显示系统一般采用光电倍增管或高灵敏度的CCD[11]。传统色散型拉曼光谱仪如图 1 所示。

图 1 传统色散型拉曼光谱仪

4.1.2 傅里叶变换拉曼光谱仪

傅里叶变换拉曼光谱仪的光学系统部分就是迈克尔逊干涉仪，如图 2 所示[12]。使用时，首先测定干涉图，把可动反射镜从光程差为零的位置移动到最大光程差位置，在该过程中测出光强随时间的变化，同时使测得的干涉图数字化，紧接着由计算机再做一

次快速数字傅里叶变换，就可获得样品的拉曼光谱图。

图 2 傅里叶变换光谱仪原理图

4.2 拉曼光谱仪检测原理

拉曼光谱包含了谱线数目、位移大小和谱线强度等信息,这些信息与入射光的频率无关,只与被测物质的分子振动和转动能级有关,而每一种物质都有自己的特征拉曼光谱,因此通过所获得的拉曼光谱与数据库中的拉曼光谱进行比对,即可判定被测物质的组成。除此定性分析之外,还可根据光谱谱带的分析对被测物质进行结构分析,以及利用拉曼峰强度与被测物质浓度成正比的关系进行半定量分析[13]。

5 结论

随着激光技术的不断发展,拉曼光谱仪性能越来越完善。不如:具有极高的光谱分辨率的三级光栅拉曼系统,。大光谱测量范围的应用具有抑制杂散光的能力,宏观大光路和共焦显微镜等多种取样途径。此外，随着光纤耦合拉曼光谱仪的研发成功,拉曼光谱仪可以进行工业在线和远距离原位在线分析。总之,拉曼光谱仪的发展可以提供更多的信息,对于各学科的发展提供了强有力的研究手段。

参考文献：

[1]徐晨曦,付大友,汪菊.乳制品中三聚氰胺检测方法的研究进展c现代化工,2014,34(3):154-157.

[2]张延会,吴良平,孙真荣.拉曼光谱技术应用进展[J]. 知识介绍,2006,4:32-35.

[3]夏杰,施强,许绍俊.激光拉曼光谱气测原理与应用前景[J].录井工程,2013,24(2):1-8.

[4]杨永梅.拉曼光谱技术应用的综述[J].应用技术《科技传播》,2010,10:106-115.

[5]刘方方.拉曼光谱理论浅析[J].企业技术开发,2014,33(27):91:92.

[6]刘方方.激光拉曼光谱的发展及应用[J].技术与市场技术研发,2014,21(9):229.

[7]李帅鲜,高启楠.激光拉曼光谱的发展历史、原理以及在催化领域的应用[J].科技资讯学术论坛,2008,18:206-207.

[8]张恒南.手持式拉曼光谱仪控制系统研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2012.

[9]杨金梅,张海明,王旭等.红外光谱和拉曼光谱的联系和区别[J].物理与工程,2014,24(4):26-32.

[10]田国辉,陈亚杰,冯清茂.拉曼光谱的发展及应用[J].化学工程师,2008,1:34-36.

[11]葛海军.光纤拉曼光谱仪设计[D].哈尔滨:哈尔滨工程大学,2001.

[12]马娜.激光显微拉曼光谱仪的研究[D].西安:西安电子科技大学,2007.

[13]刘燕德,郝勇,蔡丽君.无损光电检测技术原理及应用[J].华东交通大学学报,2010,27(6):36-46.