工业废水中汞的处理技术

工业废水中汞的处理技术

摘要：某些生产过程产生的工业废水，含有有毒的汞及其化合物，本文对废水中各类汞的处理技术进行了总结，包括物理化学法和微生物法的工艺和机理，后者在处理含汞工业废水方面具有发展优势，具有较好的发展前景。

关键词：汞工业废水生物吸附

Abstract：Mercuryandtheircompoundsaretoxicsubstancewhichexistinindustrialsewage.Thispaper summarizedthetreatmenttechnologyofmercury-containingsewage.Thetraditionalphysic alandchemicalmethodsandbio-technologyareintroduced，andthebio-technologyisapotentialwaytodealwithmercury-containingindustrialsewage. Keywords：mercuryindustrialsewagebiosorption

引言

目前，工业废水和城市生活废水是我国水环境污染的污染源之一，尤其是随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有重金属的有机废水的污染源日益增多。汞离子便是其中之一，所以必须尽可能的除去汞离子。

1.汞的毒性以及汞污染物在工业生产中的产生

汞是一种银白色的液体金属，汞及其化合物都是有毒物质，可以通过各种途径侵入人体，它的毒性是累积的，其中无机汞主要积聚于内脏，少量积聚于脑髓、皮肤和人体的其他部分。在一般情况下多为慢性中毒，汞主要影响人的中枢神经。含汞达0.0～0.02mg/L的水能使鱼类中毒，达0.03mg/L能使水生虫类中毒，而人饮用含汞50mg/L的水会中毒致死[1]。

由于汞具有一些特殊的物理、化学性能，所以广泛的应用在化工和石油化学工业、制药、纸浆造纸电器电子仪表等工业部门。汞及其化合物会以"三废"特别是废水形式进入环境，成为重要的污染物之一。

2.物理和化学处理技术

含汞废水的危害早已被人们所认识，并且开发了很多方法进行处理。但大部分文献中的处理数据是实验室或中试研究的结果。每种处理技术的效果和经济性

与多种因素有关，如汞的化学性质、初始汞浓度、废水中与汞共存的其他成分，以及要达到的汞去除率等。常用的处理技术有化学沉淀法、混凝法、离子交换法、吸附法、还原法、羊毛吸、附法等。

2.1化学沉淀法

含汞废水中加入硫化钠处理，由于Hg与S有强烈的亲和力，能生成溶度积小的硫化汞而从溶液中除去。所以硫化物沉淀法是最常用的一种沉淀处理法。沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等分离过程相结合。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。表1列出了硫化汞沉淀法的各种数据。

当初始汞浓度较高时，硫化汞沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。但即使经过滤或活性炭深度处理，出水中汞的最低含量也有10～20g/L。在不增加硫化物用量前提下，在中性pH值范围内沉淀效果最佳，当pH值>9时沉淀效率急剧降低[2]。除了不能把汞含量降至10g/L以下的缺点外，该法还有其他不足之处：（1）在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物；（2）硫化物过量程度的监测较困难；（3）处理后出水的残余硫会产生污染问题

硫化物沉淀法反应式及溶度积如下：

2Hg++S2-=Hg2S↓K=1.8×10-45

Hg+S=HgS↓K=1.6×10-54

有的工厂用硫化氢钠、明矾二步处理汞含量为25mg/L的废水，处理后排出水汞的含量可降至0.006～0.05mg/L。其方法原理为：

NaHS+H2O→H2S+NaOH

Hg2++S2-→HgS↓

2KAl(SO4)2→K2(SO4)+Al2(SO4)3

Al3++3OH-→Al(OH)3↓

由于产生共沉淀，故加入明矾可提高沉淀效率硫化物沉淀法处理所引起的环境问题是富汞沉淀污泥的不断积累，这种污泥或者以环境可接受的方式处置，或者进一步用以回收汞。

2.2混凝法

用混凝法对多种废水进行脱汞处理，所用的混凝剂包括硫酸铝明矾、铁盐及石灰。在混凝法除汞的研究中，先在生活污水中加入50～60μg/L的无机汞，然后用铁盐或明矾聚集并过滤，两种方法都可使含汞量降低94%～98%。用石灰混凝剂处理500μg/L的高浓度含汞废水，过滤后汞的去除率为70%。某工厂中试比较了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果，结果表明铁盐能有效地除去汞。另一项研究结果也报道了类似的结果，此外还发现即使混凝剂用量增加到100～150mg/L，也不能改善汞的去除效果。表2列出了混凝法的处理数据[3]。明矾处理后汞的出水含量为1.5～102μg/L，铁盐处理后则为0.5～12.8μg/L。但当初始汞浓度较低时，明矾和铁盐的混凝处理效果相似，此时汞的出水含量较低，为0.5～5.0μg/L。

用明矾处理含汞废水的优点是节省费用，相当于硫化钠法的1/3，操作简单，沉降速度快，含汞废水中含汞量经处理后可下降至0.02～0.03mg/L，但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水，其效果不如硫化钠法。在处理废水中同时含有汞及其他重金属离子情。朱又春等在混凝法基础上与微电解过程结合，得出结论可使汞富集在污泥中，更有利于后续的混凝操作。

2.3离子交换法

大孔巯基离子交换剂对含汞废水处理有很好的效果。树脂上的巯基对汞离子有很强的吸附能力吸附在树脂上的汞，可用浓盐酸洗脱，定量回收。含汞废水经过处理后排出水含汞量可降至0.05mg/L以下。此外，采用选择吸附汞的螯合树脂处理含汞废水也正在推广应用。并取得了一定效果。在大部分无机汞的离子交换处理技术中，首先需加入氯气或次氯酸盐或氯化物，以形成带负电荷的汞氯络合物，然后用阴离子交换树脂脱除。离子交换法主要用于处理背景氯化物含量较高的工业废水。一些处理数据表明，先经初步处理再用离子交换法进行二级处理所得到的离子交换效果最佳，有关数据见表3。，

当废水中氯化物浓度不高时，采用阳离子交换树脂是有效的。含巯基(R–SH)

的树脂如聚硫苯乙烯对汞离子的吸附有很高的选择性。硫羟树脂在欧洲被广泛应用于汞正离子的去除。其他高亲和力的阳离子树脂有异硫脲鎓树脂和甲胺酸酯型树脂。据报道异硫脲鎓树脂对无机汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和选择性。不管是用来去除汞氯络合物的阴离子树脂，还是用来去除汞离子的阳离子树脂，它们处理无机汞的最低出水含量为1～5μg/L。在中性或微酸性pH值时采用二级处理可获得最有效的结果。

用离子交换纤维净化含汞废水的优点是：

(1)处理水质高、处理后可使汞含量达0.005mg/L以下；

(2)设备简单，离子交换纤维比表面积很大，可达40m2/g。吸收汞的速度快，一般20min就可平衡，缩小了设备体积；

(3)没有二次污染，离子交换

纤维吸汞饱和后，可以用酸液再生，再生液浓度比原来废水要高100倍以上[4]，便于集中处理和利用，纤维老化后，可以烧掉纤维，回收汞盐。

2.4吸附法

活性炭法能有效地吸附废水中的汞，我国有些工厂已采用此法处理含汞废水，但该方法只适用于处理低浓度的含汞废水。废水含汞浓度高时，可先进行一级处理，降低废水中汞浓度后再用活性炭吸附。将含汞量1～2mg/L以下的废水通过活性炭滤塔，排出水含汞量可下降至0.01～0.05mg/L。回收汞后活性炭可再生并重复利用。日本某生产蒽醌染料工厂的废水中含汞量为50～60mg/L，先加入石灰水搅拌、沉淀反应，在沉降槽中分离成沉淀和清液，通过石灰沉淀法可以除去96%的汞，清液中的含汞量降至1～3mg/L，再将清液送入粒状活性炭槽，吸附后废水中含汞量可以降至0.1～0.01mg/L，废水最后流入废水处理场，再稀释10～20倍后放掉。活性炭的处理效果与很多因素有关，其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和种类、pH控制值以及活性炭与含汞废水的接触时间等。增大活性炭用量以及增加接触时间都可以提高汞的去除率。

从表4数据可见，活性炭对高浓度含汞废水具有较高的去除率（85%～99%）；对低浓度汞的去除率虽然并不高，但出水中汞含量最低。因此，活性炭处理初始汞含量小于1μg/L的废水，去除率虽然低于70%，但出水汞含量却可达0.25μg/L以下[5]。而同样处理初始汞含量为10～100μg/L的废水，汞去除率虽μ达90%以上，但出水汞含量最高达到20μg/L。有证据表明当pH值降至2～4时，汞去除率将有所升高。另一项研究中也观察到这种pH效应，在含汞10g/L的废水中加入100mg/L的粉状活性炭，当pH值从9降为7时，去除率从50%升至80%。在其他研究中，人们还选择了其他物质作为吸附剂[5]，采用40%AlCl3溶液改性过的膨润土在pH值为8～9下处理含汞废水，出水汞含量0.0351mg/L[6]。于瑞莲采用硫酸对天然膨润土改性后处理含汞废水，pH值为8条件下，去除率达到97.1%。研究了TiO2复合吸收剂对含汞废水的处理，可将汞含量100μg/L的水样中汞离子达到97.7%的去除率，吸附剂经再生后可以再利用。

2.5还原法

无机汞离子经还原可转变为金属汞，然后通过过滤或其他技术进行分离。还原剂种类很多，包括铁、铋、锡、镁、铜、锰、铝、铅、锌、肼、氯化亚锡和硼氢化钠。有关这些还原方法的处理数据见表5。虽然文献中关于还原法的讨论很多，但实际处理数据却较少。还原法的主要优点是汞能以金属单质的形式回收。

铁和锌较好，因其价格低，溶液中损失少，反应速度较高。用铁时，pH值应适当，碱性大了会生成氧化铁和氢氧化铁沉淀，pH=6～9时，汞回收量最多，pH值低于5时，发生氢气，减少了有效面积；用锌时，pH=9～11为最好，在微碱性或酸性溶液中，锌易于取代汞，可使含汞1～400mg/L，pH=2～11的废水经处理后收到良好效果。铁粉还原法是酸性介质中，铁粉与无机汞离子起氧化-还原反应而释放出汞，经过滤后除去。用一步法处理含汞量为450～600mg/L的废

水时，用对应于废水质量2%的铁粉处理后，含汞量可降到0.5～5.0mg/L，去除率在90%以上。二步法可将含汞量降到0.05mg/L。大约40kg铁粉，可去除1kg 汞。锌粉还原法用于处理较高pH值（9～11）的含汞废水效果最好。用2mm粒径锌粒填充10cm厚的还原滤床，含汞废水通过滤床过滤13s，便可使废水净化到含汞200μg/L，而在110s内可净化到含汞5μg/L。铝粉接触法适用于处理含汞单一的废水，当铝粉与汞离子接触时，汞离析和铝生成铝汞齐（汞与铝结合成的合金），附着于铝粉表面，再将此铝粉加热分解即可得到汞。铝粉添加量越多，除汞效率越高。采用填料过滤法比投加铝粉效果较好，该法能使含汞废水达到排放标准。

2.6过滤法

过滤法是采用镁的有机物、玻璃柱、铁屑等作滤料，通过过滤去除废水中的汞，脱汞效率在80%～90%之间。采用含镁的无机矿物为过滤介质，含汞废水按120～200L/m2·min的流速通过38cm厚的滤垫一次，脱汞率达83%[7]。含氯化汞2mg/L的废水通过内装玻璃珠（或砂砾）的玻璃柱，可除去90%的氯化汞。含汞废水通过铁屑填充层的表面，离解出的铁离子使汞析出沉淀，但必须维持铁屑填充层的表面始终不能变为氧化铁，所以该法的缺点是需要时常酸洗表面层。

3.微生物法处理技术

微生物法与传统的物理化学方法相比，具有以下优点：(1)高吸附率，高选择性；(2)需处理的化学或生物污泥量少；(3)去除极低浓度重金属离子的废下液效率高；(4)适用pH及温度范围宽；(5)运行费用低。它弥补了现有工艺不能将污水中汞离子质量分数降至10-9级的不足，受到越来越多的重视。

3.1生物吸附法

目前国内外关于用生物吸附技术处理含汞废水的研究主要集中在纯菌种的分离提取、基因工程菌的构造、混合菌的培养等方面。以下将从不同菌种进行简要介绍。

(1)单一菌种。NecdeS.等对Phanerochaetechrysosposporium干细胞进行了研究，在温度25℃、pH值为7的环境下，干细胞对汞含量为5～500mg/L的溶液中无机汞、烷基汞的吸附能力达到最大值。从污染物中分离到一株细菌，该菌种可在HgCl2含量5～500mg/L的溶液中生长，而且汞去除量与菌体升长同步，在温度

30℃、pH值为7的环境下，HgCl2含量为30mg/L的水样，培养24h后，可以达到汞的去除率为91.7%[8]。纯菌种处理含汞废水的瓶颈是其耐汞能力，纯菌种耐受汞的能力一般是相当低的，虽然干细胞能处理高达500mg/L的含汞废水，受含汞浓度、pH值的影响很小，但是干细胞没有生物活性，不能扩大培养。（2）基因工程菌。用pBR322为载体将假单胞菌B-33抗汞质粒pBH33的抗汞基因克隆至大肠杆菌。汞挥发实验证明，抗汞基因克隆株C600（pBH337）的去汞率是C600的3.2倍。美国的Wilson实验室应用分子生物学技术构建了一种能从很低浓度废水中富集汞离子的基因工程菌，又比一般的生物吸附法前进了一大步。目前在抗汞基因的研究上国内外都加大了力度，提取抗汞质粒（Plasmid）、转座子（Transposon）、提取有机汞裂解酶和汞还原酶，用来构造基因工程菌。虽然在降解汞方面取得了良好的效果，但是其复杂的技术要求和大量资金的投入限制了其工业化应用。

（3）混合菌。在填充了易渗透物质的生物反应器中将6种汞还原菌混合培养或单个培养，发现前者的处理效果要优于同等条件下的单种菌。单一菌种随着汞浓度急剧升高，吸附汞的效率显著提高，最终导致菌体内汞浓度的剧增，从而加速菌种死亡；而混合菌不受汞浓度连续或者急剧升高的影响，始终保持着较高的汞降解率。虽然混合菌在很多领域中的作用已得到充分证实，部分成果已成功应用。但存在着混合菌体系中不能有效地协调菌间的关系使其达最佳生态状态的问题，这严重地阻碍了混合菌培养的发展和应用。

3.2生物强化法

当废水中含有有毒、难降解的有机污染物时，由于对该类有机物具有专项降解能力的微生物在环境中的种类和数量较少，传统的生物处理技术效果不佳。如果在传统的生物处理体系中投加具有特定功能的微生物或某些基质，增强它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理体系的处理效果，这种技术称为生物强化技术。

(1)细胞的固定化。固定化微生物技术克服了生物细胞太小、与水溶液分离较难、易造成二次污染的缺点，具有稳定性强、效率高、能纯化和保持菌种高效的优点。具有广阔的应用前景。其主要方法有：无载体固定化法、包埋法、交联法、载体结合法等。

对经褐藻酸钙包裹的Phanerochaetechrysosporium菌吸附汞进行了研究，在pH值5.0～6.0范围，温度在35℃左右时，汞的处理量达到最大值。同时认为，由于在死菌体周围更易于形成胞外多聚物，使吸附能力增强。汞对活细胞有毒害作用，能抑制细胞对金属离子的生物积累过程。将蓝绿色假单胞杆菌的死细胞进行固定化，通过磷酸钠浸泡，最大处理量达到每克干细胞能吸附400mg汞。并猜测可能是由于磷酸钠改变了微生物的官能团，也有可能磷酸钠能有效地维持最佳pH值[9]。

2投菌活性污泥法。这是近年国外发展起来的技术，该法是将具有强活性的细菌投入到曝气池中，使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态。这在造纸废水和焦化废水处理领域有成功的应用。通过投加苯酚降解菌处理焦化废水中的苯酚，使苯酚的去除率稳定在95%～100%，而没有进行生物强化的对照组，苯酚的去除率开始很高，但很快降到40%左右。利用直接投加特效降解微生物的方法，成功地处理了造纸厂废水中的树脂酸。尽管如此，但尚未见投菌活性污泥法用于处理含汞废水的报道，从研究机理和处理技术上分析，投菌活性污泥法应用于含汞废水处理是可行的。有许多微生物对重金属汞具有抗性及降解性，(主要起作用的是细胞中的遗传物质质粒或转座子)上的抗性基因，因为抗性基因编码的金属解毒酶催化，使高毒性金属转化成为低毒形态。有研究发现细菌含有的两种诱导酶（有机汞裂解酶和汞还原酶），对甲基汞具有降解和还原作用。有机汞裂解酶能裂解碳-汞键，通过汞还原酶把汞离子转化成弱毒性及挥发性的元素汞[10]。也有实验表明，投加的菌株能够与活性污泥系统迅速结合成为一个整体，在系统中成为优势菌株，使活性污泥活性显著提高投入活性污泥系统中的菌株与活性污泥的结合是一个自然絮凝的过程，该过程的时间与微生物的种类及活性污泥的性质有关。因此可把对二价汞具有特殊降解能力的菌种投加到活性污泥中，改善生长环境及培养条件，使其成为优势菌种。这样，不但投入了曝气池内所缺少的细菌，而且使微生物适应性增强，提高了污水处理厂的处理效果。

4.废水处理技术的问题与展望

传统物理和化学方法有其优点，也有局限性其中离子交换法、铁盐或明矾混凝法及活性炭吸附法能将含汞量将至3μg/L以下，采用硫化物沉淀加混凝的传统沉淀法时，出水汞含量可以控制在10～20μg/L范围内。其他一些方法，尤其

是供小规模处理的还原法，也可得到较低的出水汞浓度。而在微生物处理方法中，自然形成的菌种耐汞能力非常差，只能处理含汞浓度低的废水。但从自然界中分离获得的汞还原菌种，能提高其抗汞能力，或者构建基因工程菌增强其抗汞性，然后将高效菌种添加到活性污泥中，使其成为优势菌种并絮凝，同时达到驯化活性污泥的目的。目前，投菌活性污泥法在废水处理中的应用范围在逐渐扩大，同时取得了很好的效果。但未见其用于含汞废水的处理，问题在于：(1)投加的菌株能

否在短时间内与活性污泥系统结合，并且成为优势菌种，这方面可考虑改变菌种生长条件，使对汞具有降解能力的菌种成为优势菌种；(2)菌体流失问题，用固定化技术及菌种间的自然絮凝可以使菌体流失问题得到改善；(3)甲基汞的剧毒性会破坏活性污泥系统的平衡，可考虑逐渐提高汞离子的浓度，增强系统对其耐受能力。在含汞废水处理方面，如果能有效的解决上述问题，投菌活性污泥法将会成为一种非常可行的方法。

同时，无论采取何种技术，无论效率高低，但都是在含汞工业废水产生之后采取的应对措施，最关键的应是减少含汞废水中的浓度。因此，必须进行生产工艺的改革，做到生产过程中不用汞或少用汞，降低汞的排放量，其次才是对含汞废水进行回收和适当处理。

参考文献

[1]尚谦，张长水.含汞废水的污染特征及处理[J].有色金属加工，1997，(5)：52～64.

[2]赵天从，汪键.有色金属提取冶金手册·锡锑汞[M].北京：冶金工业出版社，1999，391～397.

[3]田建民.生物吸附法在重金属废水中的应用[J].太原理工大学学报，2000，31(1)：74～78.

[4]朱又春，林建民，林美强，等.电池厂含汞废水的微电解处理[J].环境保护，1999：(3)：12～13.

[5]王代芝，赵艳萍，周珊.改性膨润土处理含汞废水的研究[J].非金属矿，2004，27(3)：43～44.

[6]鲁秀国，刘玮，倪士清.TiO2复合吸收剂处理含汞废水[J].环境污染与防治，

2003，(4)：28～39.

[7]陈宏伟.抗汞菌株的分离鉴定及特性[J].黑龙江大学自然科学学报，2000，17(3)：86～88.

[8]周桢林，陈琦.假单胞菌质粒抗汞基因的克隆[J].中山大学学报(自然科学版)，1990，29(3)：129～135.

[9]王建龙.生物固定化技术与水污染控制[M].北京：科学出版社，2002：2～6；130～137.

[10]白凤武.无载体固定化细胞的研究进展[J].生物工程进展，2000，20(2)：32～36.