分析化学第三版课后习题答案
第三章 思考题与习题
1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差如果是系统误差，应该采用什么方法减免 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。
（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。
（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。
（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
（5）随机误差。
（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。
（7）过失误差。
（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
2解：因分析天平的称量误差为mg 2.0±。故读数的绝对误差g a
0002.0±=E 根据%100?T E =
E a
r
可得 %
2.0%1001000.00002.01.0±=?±=
E g g g r
%02.0%1000000.10002.01±=?±=
E g
g
g r
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。
3解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E
根据%100?T
E =
E a
r
可得 %
1%100202.02±=?±=
E mL
mL
mL r
%1.0%1002002.020±=?±=
E mL
mL
mL r
这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。
5答:： 应以两位有效数字报出。 6答:：应以四位有效数字报出。 7答:：应以四位有效数字报出。
8答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。 9
解
：
根
据
方
程
2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+4H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为：
g m 13.007.1262
020
.01.01=??=
相
对
误
差
为
%15.0%10013.00002.01=?=
E g
g
r
则相对误差大于% ，不能用H 2C 2
O 4
·H 2
O
标定·L -1
的NaOH ，可以选用相对分子质量
大的作为基准物来标定。
若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有： KHC 8H 4O 4+
NaOH==
KNaC 8H 4O 4+H 2O
需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则
g m 41.022.2042
020
.01.02=??=
%049.0%10041.00002.02=?=
E g
g
r
相对误差小于% ，可以用于标定NaOH 。
10答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所
以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。
11．当置信度为时，测得Al 2O 3的μ置信区间为（±）%，其意义是（ D ）
12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ D ） 13 解：根据
%1001?=
-
x
S S r
得
%100%
68.30%5.0?=
S
则S=%
当
正
确
结
果
为
%
时
，
%0.1%100%34.15%
1534.0%1002=?=?=-x S
S r
14
解：（1）
%83.243%69.24%93.24%87.24=++=
-
x （2）% （
3
）
%23.0%06.25%83.24-=-=-=E -
T x a
（
4
）
%92.0%100-=?=
T
E E a
r 15 解：（1）
%43.675
%
407.67%43.67%47.67%37.67%48.67=++++=-x
∑=+++==-%04.05%03.0%04.0%06.0%05.0||1i d n d
（2）
%
06.0%100%
43.67%
04.0%100=?=?=-
-
x d d r
（
3
）
%05.01
5%)03.0(%)04.0(%)06.0(%)05.0(1
22
222=-+++=
-=
∑n d
S i
（4）
%07.0%100%
43.67%
05.0%100=?=
?=
-
x
S S r
（5）X m =X 大-X 小=%%=%
16
解
：
甲
：
%15.393
%18.39%15.39%12.391=++==∑
-
n x x
%04.0%19.39%15.391-=-=-=E -
T x a
%03.01
3%)03.0(%)03.0(1
2
221=-+=
-=
∑n d
S i
-=x S S r 11%08.0%100%
15.39%
03.0%100=?=?
乙
：
%24.393
%
28.39%24.39%19.392=++=
-
x
%05.0%19.39%24.392=-==E -
x a
%05.01
3%)04.0(%)05.0(12
22
2=-+=-=∑n d
S i
%13.0%100%24.39%05.0%100222=?=?=-x S Sr
由上面|Ea 1|<|Ea 2
|可知甲的准确度比乙
高。 S 1
比乙高。
17 解：（1）根据
σ
μ
-=
x u 得
u 1
=5.204.040.2030.20-=-
5.104
.040
.2046.202
=-u
（2）u 1= u 2= . 由表3—1查得相应
的概率为，
则 P ≤x ≤=+= 18
解
： σμ-=
x u =32
.02
.126.11-=-
查表3-1，P= 故，测定结果大于11.6g ·t -1
的概率为： += 19
解
：
σμ-=
x u =9.123
.015
.4359.43≈-
查表3-1，P= 故在150次测定中大于%出现的概率为：
因此可能出现的次数为
?（次）4≈
20
解
：
（
1
）
%01.05
%
022.0≈=
=
-
n
x
σ
σ
（2）已知P=时，
96.1±=μ，根据
-
±=-
x
u x σ
μ
得
%02.0%13.1%01.096.1%13.1±=?±=μ
钢中铬的质量分数的置信区间为
%02.0%13.1±
（
3
）根据
n
s t x s t x f
p x
f p ,,±=±=-
-
-
μ 得
%01.0,±=±=--
n
s t x f
p μ
已知
%
022.0=s ， 故
5.0%
022.0%
01.0==
n
t
查表3-2得知，当
201=-=n f 时，09.220
,95.0=t 此时
5.021
09.2≈
即至少应平行测定21次，才能满足题
中的要求。
21 解：（1）n=5
5
%
19.35%01.35%11.35%92.34+++==∑
-
n x x 1
515.003.007.012.012
2222
-+++=-=
∑n d s i
经统计处理后的测定结果应表示
为：n=5, %,04.35=-
x
s=%
（2）%04.35=-
x
, s=% 查表
,4
= 因
此
%
04.355
%11.078.2%04.35,=?
±=±=-
n
s t x f
p μ 22解：（1）%60.58=-
x
, s=% 查表
,5
=
因
此
%
73.0%60.586
%70.057.2%60.58,±=?
±=±=-
n
s t x f
p μ （2）%60.58=-
x
, s=% 查表
,2
= 因
此
%
74.1%60.583
%70.030.4%60.58,±=?
±=±=-
n
s t x f
p μ由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明-
x 越接近真值。即测定的准
确度越高。
23
解
：
（
1
）
8.053
.183.159
.183.111=--=--=
-x x x x Q n n n
查表3-3得,4=,因Q>,4 , 故这一数据应
弃去。 （
2
）
6.053
.183.165
.183.111=--=--=
-x x x x Q n n n
查表3-3得,5=,因Q<,5, 故这一数据不应弃去。
24
解
：
(1)
1038.04
1056
.01034.01032.01029.0=+++=
-
x
0011.0140018.00004.00006.00009.012
22
22
=-+++=-=
∑n d
s i
82.00011.01029
.01038.011=-=-=
-
s x x G
64.10011
.01038
.01056.041=-=-=
-
s x x G 查表3-4得, ,4= , G 1<,4 ,G 2>,4故这一
数据应舍去。
(2)
1032.03
1034
.01032.01029.0=++=
-
x
00025.01
30002.00003.01222
=-+=-=
∑n d
s i
当 P=时，92.22,90.0=t 因此
0004.01032.03
00025
.092.21032.0,1±=?
±=±=-
n
s t x f
p μ
当 P=时，30.42
,90.0=t 因此
0006.01032.03
00025
.030.41032.0,1±=?
±=±=-
n
s t x f
p μ 由两次置信度高低可知，置信度越大，置
信区间越大。
25
解
：根据
4%
05.0|
%46.54%26.54|||=-=-=
-
s T x t
查表3-2得,3= , 因t>,3 ，说明平
均值与标准值之间存在显著性差异。
26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁.
对一批药品测定5次，结果为（mg ·g -1
）：，，，和。问这批产品含铁量是否合格（P=）
解：
89.47503.4893.4790.4715.4844.47=++++==∑-n x x
27
.01
5)14.0()04.0()01.0()26.0()45.0(2
2222=-++++=s
41.027
.0|
00.4889.47|||=-=-=
-
s T x t 查表3-2, ,4 = , t<,4说明这批产品含铁量合格。 27解：n 1=4
1017.01=-
x
4
1109.3-?=s n 2=5
1020.02=-
x
42104.2-?=s
64.2)104.2()
109.3(4
422
21=??==--s s F 查表3-5, f s 大=3， f s 小=4 ， F 表= ， F< F 表 说明此时未表现s 1与s 2有显著性差异（P=）因此求得合并标准差为
242122212
15()14(2
()14()109.3()
1()1()1()1(--
+-+-?=
-+--+-=n n n s n s s
44.1545410
1.3|1020.01017.0|||4
212121=+??-=+-=--
-n n n n s x x t 查表3-2 , 当P = , f = n 1 + n 2 – 2 = 7 时, t , 7 = , t < , 7
故以 的置信度认为
1-x 与2-
x 无显著
性差异。
28 解：(1) ÷ (2) ××÷=
××÷140=
(3) （×）+×10-4
-（×）
=（×）+×10-4-（×） = +0+0 =
(4) pH= ,[H +
]=×10-2
29
解
：
(1)
%74.606
%84.60%56.60%78.60%70.60%81.60%72.60=+++++=
-
x
%10.016%1.0%18.0%04.0%04.0%07.0%02.012222
222
=-+++++=-=
∑n d
s i
8.1%
10.0%
56.60%74.6011=-=-=
-
s x x G
0.1%
10.0%
74.60%84.6062=-=-=
-
s x x G 查表3-4得, ,6= , G 1< , 6 , G 2< , 6 , 故无舍去的测定值。 （
2）
1.0%
10.0|%75.60%74.60|||=-=-=
-
s T x t 查表3-2得，,5= , 因t< , 5 ，说明上述方法准确可靠。
第四章 思考题与习题
1答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为
止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。
滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。这样的操作过程称为滴定。
标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。
标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应
来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。
化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系完全反
为止，称反应达到了化学计量点。
滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生
突变时而终，此时称为滴定终点。 滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。
指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的
化学试剂。
基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。 2 答：A
B
T 表示每毫升标准溶液相当于被
测物质的质量（g 或mg ）。 %
A B
T 表示每毫升标准溶液相当于被
测物质的质量分数。 3
答：用（１）标定NaOH 溶液的浓度时，结果偏高, 用（２）标定HCl 溶液的浓度时，结果偏低；用此NaOH 溶液测定有机酸时结果偏高, 用此HCl 溶液测定有机碱时结果偏低。 4
解：所得残渣为KCl ，有
K 2CO 3+2HCl==2KCl+CO 2+H 2O KOH+HCl==KCl+H 2O
g M M KOH M CO K V C M M KOH M CO K m KCl
KOH CO K HCl HCl KCl KOH CO K KCl 427.355.74)11.56%00.9021.138%
38.22100000.46000.1(55.74)11.56%00.9021.138%38.22()%
%2()%%2(3
2323232=?-?-?+?+?=--++=
5 解：因为MV
m c =
，所以m 增大（试剂中
含有少量的水份），引起了结果偏高。 6解：H 2SO 4，KOH 用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。
H 2SO 4选用无水Na 2CO 3，KOH 选用邻苯二甲酸氢钾。
7解：(1) .B (2). A (3) . B (4) . D (5) . B (6) .C
8
解：(1) 设取其浓溶液
V 1mL,
%3113NH V m NH ρ=,
CV=
3
3NH NH M m ,
mL
cVM V NH 66%
2989.003
.175.00.2%29113
=???==∴ρ
(2)
设
取
其
浓
溶
液
V 2mL,
mL cVM V HAc 57%
10005.160
5.00.2%10022=???==∴ρ
(3)
设
取
其
浓
溶
液
V 3mL
mL cVM V SO H 56%
9684.103
.985.00.2%96334
2=???=?=∴ρ
9解：设需称取KMnO 4 x 克
cV M x KMnO =4
g cVM x KMnO 6.103.1585.0020.04=??==∴
用标定法进行配制。
10解：设加入V 2 mL NaOH 溶液，
2
12
211V V V c V c c ++=
即
2000.00.5005000.008000.00.50022=++?V V
解得: V 2
=200mL 11解：已知 M CaO
=56.08g/moL,HCl 与CaO 的
反应:
CaO+2H +
=Ca 2+
+H 2O 即：
2=a
b
稀释后HCl 标准溶液的浓度为：
3308
.562005000.010000.1210???=
??=
M T C CaO
CaO
HCl HCl 设稀释时加入纯水为V ，依题意： ×=×（1+10-3
×Ｖ） ∴ Ｖ=ｍL 12解：设应称取x g
Na 2CO 3+2HCl==2NaCl+CO 2+H 2O
当Ｖ1=Ｖ=20mL ，时
x=××20×10-3
×=0.11g
当Ｖ2=Ｖ=25mL ，时
x=××25×10-3
×=0.13g
此时称量误差不能小于% 13
解
：
105544.01.099.1055877
.03
2-?===L mol V M m
C CO Na
Na 2CO 3+2HCl==2NaCl+CO 2+H 2O
设HCl 的浓度为HCl C ，则可得关系式为 ：
32322CO Na CO Na HCl HCl V C V C ?=?
200.2005544.096.21??=?HCl C
L mol C HCl
/1010.0=
14解：设NaOH 的真实浓度为C 则
018.11000
.01018.02121===C C V V 当L mol C /09999.01
=时，则
L mol V V C C /1017.01
018
.10999.0211=?==
15解：设HCl 和NaOH 溶液的浓度为1C 和
2C
MgCO 3+2HCl==MgCl 2+CO 2+H 2O ｍLNaOH 溶液可以中和ｍL HCl 溶液。即
/ =
即 1ｍLNaOH 相当ｍL MgCO 3
因此，实际与MgCO 3反应的HCl 为：
由t
a
V M C m T A
T A 1000?=得
11000.188
.4332.8421000850.12100033-?=???=???==L mol V M m C C HCl MgCO MgCO HCl
在由
2
1
21C C V V =得
L mol C NaOH /200.1000.1001
.033.30001
.040.36=???=
HCl 和NaOH 溶液的浓度分别为L mol /000.1和L mol /200.1
16解： 根据公式：V
M m c B B
B ?=
（1） 已
知 g
m O Cr K 709.14722=，
mL
V 500=和
moL
g M O Cr K 2.294722=
代入上式得：
1
1000
.010005002.294709.14722-=??
=
L mL mL
moL g g
c O Cr K （2） Cr 2O 72-
+6Fe 2+
+14H +
==2Cr 3+
+6Fe
3+
+7H 2O
+-?=
227
26
1
Fe O Cr n n
3227
23
1
O Fe O Cr n n ?=
-
∴
Fe O Cr K Fe
O Cr K M L mL c T ????
=-610001
1
7227
22
=
1
1
1845.556100011000.0---?????
?moL g L
moL L moL =0.03351g ·mL
-1
3
27223
27
22310001
1O Fe O Cr K O Fe O Cr K M L
mL c T ????
=-
=·L -1
1
17.159310001--?????moL g L mL
=0.04791g ·mL -1
17
解：（
1
）
1000
00
.40100046.3600437
.011000
???=
?=
NaOH
HCl NaOH HCl M c T =0.004794g ·mL
-1
（2）
2
1100008
.56100046.3600437
.01211000
????=??=
CaO
HCl CaO HCl M c T =0.003361g ·mL -1
18
解
：
HAc%=
HAc
HAc HAc NaOH NaOH V c M V c 3
10-??
=
%10010
055.105
.601017.203024.03
?????-
=%
19解： 2HCl+CaCO 3==CaCl 2+H 2O+CO 2 HCl+NaOH==NaCl+H 2O
CaCO 3%=
%1001000
21
)(33???
?-CaCO CaCO NaOH NaOH HCl HCl m M V c V c
=
%1001000
000.121
09.100)00.254900.000.505100.0(???
??-? =%
20解：2HCl+CaO==CaCl 2+H 2O 2HCl+CaCO 3==CaCl 2+H 2O+CO 2 n
总
HCl
=3105.2-??=53
10
-?mol
设称取混合物试样x 克
则
3105209
.100%
75208.56%20-?=??+??x x
解得 x=
21解： 2NaOH+H 2C 2O 4 ==Na 2C 2O 4+2H 2O 设H 2C 2O 4的百分含量为x% ，得
g x x x M x C S O C H NaOH 4583
.0%5
.004.90001.0%1018.0%
5
.0001.0%422=????=
????=
第五章 18. 已知某金矿中金的含量的标准值为12.2g ?t -1
（克·吨-1
），δ=，求测定结果大于的概率。思考题
与习题
1答：H 2O 的共轭碱为OH -
；； H 2C 2O 4的共轭碱为HC 2O 4-
；
H 2PO 4-的共轭碱为HPO 42-
； HCO 3-的共轭碱为CO 32-
；； C 6H 5OH 的共轭碱为C 6H 5O -； C 6H 5NH 3+
的共轭碱为C 6H 5NH 3； HS -的共轭碱为S 2-；
Fe(H 2O)63+
的共轭碱为Fe(H 2O)5(OH)2+
； R-NHCH 2COOH 的共轭碱为R-NHCH 2COO 。 2答：H 2O 的共轭酸为H +
；
NO 3-
的共轭酸为HNO 3； HSO 4-
的共轭酸为H 2SO 4； S 2
的共轭酸为HS -； C 6H 5O -的共轭酸为C 2H 5OH
C u (H 2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H 2O)2(OH)+
； (CH 2)6N 4的共轭酸为(CH 2)6NH +
；
R —NHCH 2
COO -的共轭酸为R —NHCHCOOH ， COO -C O O
- 的共轭酸为
COO -C O O -H
3
答：（1）MBE ：[NH 4+
]+[NH 3]=2c;
[H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]=c CBE
：
[NH 4+
]+[H +
]=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-
] PBE
：[H +
]+[H 2CO 3] +[HCO 3-]=[NH 3]+[OH -] （
2
）
MBE
：
[NH 4+
]+[NH 3]=c;
[H 2CO 3]+[HCO 3-
]+[CO 32-
]=c
CBE ：[NH 4
+
]+[H +
]=[OH -]+[HCO 3
-]+2[CO 3
2-]
PBE
：
[H +
]+[H 2CO 3]=[NH 3]+[OH -]+[CO 32-
]
4 答：（1）MBE ：[K +
]=c
[H 2P]+[HP -]+[P 2-
]=c
CBE ：[K +
]+[H +
]=2[P 2-]+[OH -]+[HP -] PBE ：[H +
]+[H 2P]=[HP -]+[OH -]
（2）MBE ：[Na +
]=c , [NH 3]+ [NH 4+
]=c
[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c
CBE ：
[Na +
]+[NH 4+
]+[H +
]=[OH -]+2[HPO 42-]+[PO 43-
] PBE
：
[H +
]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] （3）MBE ：[NH 3]+ [NH 4+
]=c
[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c CBE
：[NH 4+
]+[H +
]=[H 2PO 4]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -] PBE
：
[H +
]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] （4）MBE ：[NH 3]+ [NH 4+
]=c [CN -]+[HCN]=c
CBE ：[NH 4+
]+[H +
]=[OH -]+[CN -]+[HCN] PBE ：[HCN]+[H +
]=[NH 3]+[OH -]
5答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol ·L -1
。两种酸的混合液的PBE 为
[H +
]=[OH -]+[B 1-]+[B 2-] 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH -]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
]
[][]
[][][2
1
21++++
=
H K HB H K HB H HB HB
2
1][][][21HB HB K HB K HB H +=+
(1)
当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB 1]≈C HB1 ，[HB 2]≈C HB2 。
式（1）简化为
2
211][HB HB HB HB K C K C H +=+ (2)
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H +
]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2)
5
10
8.13-?=NH K
10514106.5108.1/100.1/34
---?=??==+NH W NH K K K
10108.533-?=BO H K
根
据公
式
2
211][HB HB HB HB K C K C H +=+得：
L
mol K C K C H HB HB HB HB /1007.1106.51.0][5102211--+?=??=+=pH=×10-5
= 6答：范围为±1。
7
答：(1) pK a1= pK a2= 故pH=(pK a1+pK a2)/2=+/2= (2) pK a = (3) pK a = (4)pK a1=
pK a2=
故
pH=( pK a1+pK a2)/2=+/2=
所以配制pH=的溶液须选（2），（3）；配制pH=须选（1），（2）。
8答：(1) K a =×10-4
,C sp K a =××10-4
=×10-5
>10-8
(2) K a2=×10-6
,C sp K a2=××10-6
=×
10-7
>10
-8
(3) K a2=×10-10
,C sp K a2=××10-10
=×
10-11
<10-8
(4) K a1=×10-8
,K b2=K w /K a1=×10-14
/×10-8
=
×10-7
,
C sp K b1=××10-7=×10-8>10-8
(5) K a2=×10-11
, K b1=K w /K a2=×10-14
/×
10-11
=×10-4
,
C sp K b1=××10-4
=×10-5
>10-8
(6) K b =×10-9
,C sp K b =××10-9
=×10-10
<10-8
(7) K b =×10-9
, K a =K w /K b =×10-14
/×10-9
=
×10-6
,
C sp K a =××10-6
=×10-7
>10-8
(8) K b =×10-4
,C sp K b =××10-4
=×10-5
>10-8
根据C sp K a ≥10-8
可直接滴定，查表计算只（3）、
（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。
9解：因为C sp K a ≥10-8
，K a =K t ?K w ，
故：C sp K t ≥10
6
10答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
H +
+OH -
=H 2O K c =
]
][[1
-+OH H =
W
K 1=×1014
(25℃)
此类滴定反应的平衡常数K t 相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。
11答：根据C sp K a (K b )≥10-8
，p C sp +pK a (K b ）≥8及K a1/ K a2>105
,p K a1-p K a2>5可直接计算得知是否可进行滴定。
（1）H 3AsO 4 K a1=×10-3
, pK a1= ;
K a2=×10-7
, pK a2=; K a3=×10-12
, pK a3=.
故可直接滴定一级和二级，三级
不能滴定。
pH sp =(pK a1+pK a2)= 溴甲酚绿； pH sp =(pK a2+pK a3)= 酚酞。 （2）H 2C 2O 4 pK a1= ; pK a2= pH sp =14-pcK b1/2)=14+3-14+=
pK a1-pK a2=
故可直接滴定一、二级氢，酚
酞，由无色变为红色；
（3） mol ·L -1
乙二胺 pK b1= ; pK b2= cK b2=××10-8
>10-8 pH sp =pcK a1/2=3+/2=
故可同时滴定一、二级，甲基
黄，由红色变为黄色；
（4） NaOH+(CH 2)6N 4 pK b = pH sp =14-pcK b /2=14+/2=
故可直接滴定NaOH ，酚酞，有
无色变为红色；
（5）邻苯二甲酸
pK a1
= ; pK a2=
pH sp =pK W -pcK b1/2=14+[]/2=
故可直接滴定一、二级氢，酚
酞，由无色变为红色；
（6）联氨 pK b1= ; pK b2=
pH sp =pcK a2/2=2+/2=
故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；
（7）H 2SO 4+H 3PO 4
pH sp =[(pcK a1K a2/(c+K a1)]/2=
甲基红，由黄色变为红色 pH sp =[(p(K a2(cK a3+K aw )/c]/2=
故可直接滴定到磷酸二氢
盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶
pK b = pK b =
pH sp = pcK a /2=2+/2=
故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。
12解：C 1=?L -1
， K a2=×10-5
，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定
HCl
（2）因为 甲基橙的变色范围为～ 所以 当pH=时为变色转折点
pH=pKa+lg
HA
A -
=+lg
%
1.0%
x x -
x%=15%
13解：（1）能。因为H 2SO 4的第二步电离常
数pKa 2=，而NH 4+
的电离常数pKa=，所以能完全准确滴定其中的H 2SO 4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。
(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH 3逸出，并用过量的H 3BO 3溶液吸收，然后用HCl 标准溶液滴定H 3BO 3吸收液：
O H NH OH NH 234+↑?→?+?-+
NH 3 + H 3BO 3== NH 4+ H 2BO 3
-
H ++ H 2BO 3-
== H 3BO 3
终点的产物是H 3BO 3和NH 4+
（混合弱酸），pH ≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
4
24424)()()(2)(SO NH HCl
SO NH cV cV w =
14答：（1）使测定值偏小。
（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。
15答：（1）还需加入HCl 为；÷4= （2）还需加入HCl 为：×2=
（3）由NaHCO 3组成。 16答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。
（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶
２、１∶１、１∶１。
17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：D
18解：（1）pH=7-lg2=
（2）
2
10
0.102.08)100.102.0()100.102.0(][2
2
22
---+???+?-+?-=
H =2
10
-?
pH=lg[H +
]=
（
3
）[H +
]=
W a K CK +=
614101048.7100.1106.510.0---?=?+?? pH=-lg[H +
]= （
4）[H +
]=
a
CK =
34101.21084.1025.0--?=??
pH=-lg[H +
]= （
5
）[H +
]=
a
CK =
71041068.2102.7100.1---?=???
pH=-lg[H +
]=
（6）
[OH -]=
b
CK 5
10
1441074.310
2.7100.1100.1----÷=????= pOH= pH=
（7）[OH -
]=
b
CK 5
9
10
18.110
4.11.0--?=??=
pOH= pH=
（
8
）
[H +
]=
10)
()
()(1035.6)
(4
-?=+++
HCN W NH
HCN a Ka C K CKa K
pH=
（
9）[[H +
]=21a a K K =
121581027.8012.1107.5---?=???
pOH= pH=4.１8
（10）
[OH -
]=
b
CK 91.0102.1/100.11.01514=???=--
pOH= pH=
（11）
[H +
]=
2311012.2105.41.0--?=??=a CK
pH=
19．计算 mol ·L -1
H 3PO 4溶液中（1）
HPO 42-，（2）PO 43-
的浓度
解
：
∵
1
a CK 。
=3
106.701.0-??〉40K a2
K a2》
K a2
且CK a1=××10
-3
∴ H 3PO 4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理，
又因为
400106.701
.03
1
.
7(106.72
4][32
21-+
+?-=
++-=
a
a a CK K K H =×
1
2421014.1][][--+-
??=≈L mol H PO H
，
18124224
103.6][][][--+-
-
??=≈=L moi K H K PO H HPO a a
≈=+
-
-
]
[][][3
2434
H K HPO PO a 118213
8321043.210
14.1104.4103.6][-----+??=????=L mol H K K a a
20解：(1) [H
1410]--+
?=l mol
13421073.35
.01341000250
][--??=?=L mol O NaC
根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：
CK a1=×10-2
， CK a2=×10-5
Na 2C 2O 4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C 2O 42-、HC 2O 4-和H 2C 2O 4。
其
中
：
2112
3
422][][][1073.3][4
22a a a O C H K K K H H H C O C H ++??==+++-δ =
1668
3
1073.310
686.91010
37.3-----??=???L mol
2
1121
3_
42][][][1073.3][4
2
a a a a O HC K K K H H K H C O HC ++?
?==+++
--δ
1
3
1027.2--??=L
mol
2
1122
13242][][1073.3][24
2
a a a a a O C K K K H H K K C O C ++?
?==++--
-δ
=×10-3
mol ·L -1
(2) H 2S 的K a1=×10
-8
，K a2=×10
-15
，
由多元酸（碱）各型体分布分数有：
8
2
22107.51.01.01.01.0][2-??+?==S H C S H δ = mol ·L
-1
8
28
107.51.01.0107.51.01.0][--??+???
==-
HS C HS δ
=×10-8
mol ·L
-1
8
215
82107.51.01.0102.1107.51.0][2----
??+????
==-S C S δ
=×10-2
mol ·L -1
21解：形成(CH 2)6N 4—HCl 缓冲溶液，计算知：
1)
)((025.01000
1008020
422-?===L mol V
n
C N CH
C HCl =
1))((148.01
.0004.012422-?=?=L moi V C V N CH
3.015.525
.048
.0lg
15.5lg
42
2422)(())((=+=+=+=+
H NH CH
N CH a C C pK pH 22解：由缓冲溶液计算公式
+
+=43lg
NH
NH a C C pK pH , 得
10=+lg
+
4
3
NH
NH C C
lg +
43NH
NH C C = ,
+
43NH
NH C C = mol
又0.14
3
=++NH NH C C
则
mol
C NH 15.03=
mol C NH
85.04
=+
即 需 O H NH 23?为
则
ml L 57057.015
85
.0== 即 NH 4Cl 为 ×=
23解：1）设需氨基乙酸x g ，由题意可知 ∵ c MV
m
= ∴
10.01000
.007.75=?x
g x
75.0=
（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH= 。 设应加y mL HCl HA
A a c c pK pH -+=lg
y
y 0.110000.11.01.0lg
35.200.2-
?+=
y= mL 24
解
：
（
1
）
101106
1100611100=
+?+?=
c HAc C 106
94
1100611100=
+?-?=-C
A C 69.4log
2=+=-
HAc
A a C C pK pH C
74.4log
1=+=-HAc
Ac a C C pK pH
pH 1-pH 2=
（2）设原[HAc -
]为x ，[NaAc]为y 。
则 5log
1=+=x
y
pK pH a
1.56
16
1log
2=?-?++=x y pK pH a
得 x= mol ?L -1
y= mol ?L -1
25
解
：
（
1
）
)][]([2
12+-+-+=
K HA Z K Z HA I
=
034.0)1034.01034.0(2
1
22='?+? )034.030.0034.01034
.0(250.0log 22-
=?-+?=-A r )log (2
12'2'1-++=
A r a a pK pK pH
56.3)29.037.404.3(2
1
=-+=
（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡
B 4O 72-+5H 2O = 2H 2BO 3-
+2H 3BO 3
因
此
硼砂溶液为
-
-3
233BO H BO H 缓冲体系。考虑离子强度
影响：
3
'1
3
3
2log
BO H BO H
a pK pH αα-
+=
1910200
.0,0200.0,108.53
2
33--=?=?=-C L mol C K BO H BO H a 溶液中
)(2
1
323232-+++=
BO H BO H Na Na Z C Z C I 02.0)020.002.0(2
1
=+=
059.0)020.030.0020
.01020
.0(50.0log 3
2-=?-+-=-
BO H
r
)(0200.0873.0,873.013
2
3
2
-??==--L mol r BO H O B H α
)(0200.0,113333-?=≈L mol r BO H BO H α
则
18.90200
.00200
.0873.0log
24.9=?+=pH
26
解
：
（
1
）
由
0412.009.0250
.1?=M
得 M=337.1g/mol （2）
a
b a C C pK pH log
+=
9.424.85024
.809.02.4109.024.85024
.809.0log =+?-?+?-=pH pK a K a =×10
-5
,
25W b K CK >> 500>b
K C
6
2106.5][--?==∴CK OH
75
.826.51414=-=+=pOH pH
故 酚酞为指示剂。
27解：（1）设苯甲酸的浓度为x
则 1000.070.2000.25?=x
得 x= mol ?L
-1
（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲
酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.
,500>b
K C
W b K CK 25> 1
5102584.0][---??==L mol CK OH b
pOH= pH=
（3）酚酞为指示剂。 28
解
：
（1）
,25W a K CK > 500>a
K C
Cl NH 4∴的
[H +
]=
510529.0-?=a CK
pH=
（
2
）
26.600.326.998.19201.098.1998.19201
.002.0lg =-=+?+?+=a pK pH
30.402
.401
.002.0lg =?-=pH
（3）)26.6~30.4(∈pH
∴甲基红为指示剂。
29解：在计量点时，刚好反应 1331.0][-?=∴L mol BO H
211
1100,500,
25a a a W a K CK K C
K CK >>>
51011076.0108.51.0][--+?=??==∴a CK H
pH=
故 溴甲酚绿为指示剂。 30解：（1）+-
??
←+??→?H HB
B H 2
则]
[]
][[21B H HB H K a -+=
当 pH=时 -≈HB B
H δδ2
则 K a1=
同理
+-??
←-+??→?H B HB 2
则]
[]
][[222
B H B H K a -+=
当 pH=时 -
-≈2B HB δδ
则 K a2=
（2）CK a1=10-8
且
52
1
10≥a a K K ，所以
可以用来分步滴定H 2B 。
（
3
）
5
1
!12110827.7][-+?=+=
a ep ep a a K C C K K H ： 则 pH= 二
级电离
102
21101.3)
(][-+?=-=
ep W a a C K CK K H
则 pH= （4）)51.9~10.4(∈pH
∴分别选择选用甲基橙和酚酞。 31
解
：
（
1
）
%006.0%10005
.01010%5
.85.5-=?--=--t E （
2
）
酚
酞
15.0106.51010][10
5.85
.83=?+=+=---+a a NH K H K α
%100)][][(%3?--=-
+NH ep
a
t C OH H E α
%15%100)15.005
.010
(5
.5-=?--
=- 甲
基
橙
6
106.5][3
-+
?=+=
a
a NH K H K α
%2.0%100)]
[][(%3=?--=-+NH ep
a
t C OH H E α 32
解
：
（
1
）
500,
25≥≥a
W a K C
K CK 7.810][-==∴a CK H
7.8=∴pH
（2）
.0%100)][][(%004988.0][][333
3
=?+-
-=∴=+=+-+
+ep a
ep
ep BO H t a
BO
H C
H OH E K H H αα（3）选用何种指示剂
解：pH=时应变色，所以选择酚酞为指示剂。
33解：(1)设每升碱液吸收x 克CO 2
因为以酚酞为指示剂，所以Na 2CO 3被滴定为NaHCO 3 . 则可知： HCl HCl NaOH CO CO NaOH
V c V M m c =?-
)(2
2
02231.01143.0025.0)44
?=?x
x=0.0264g ?L -1
(2)
%6.0%100025.01026.002231.01143.0025.01026.0=???-?==的物质的量
总的的物质的量
过量的NaOH NaOH E t
34解：
(1)500,
25>>b
W b K C
K CK
87
.813.51041.71.0][6==?=?=∴--pH pOH K K OH a
W
（2）
mol
V C V C n ep
HAc
ep HAc ep NaAc ep HAc ep HAc HAc 53
5
771022.21000.40108.1100.1100.100.4000.2020.0-----?=???+????===δ35
解：根据 5H 2O+Na 2B 4O 7?
H 2O+2HCl=4H 3BO 3+2NaCl+10H 2O 可得：
O
H O B Na w 2742?=
%46.63%1001022742=????总
m O H O B MNa V C HCl
HCl =
%46.63%1006010
.042
.381202000
.01000.0=???
%100)
24(3333???-=
BO H HCl HCl HCL
BO H M m V C c w 总
=
%58.20%10083.616010
.0)24
02000.01000.0030000.02000.0(=????-
?
36解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH ﹑NaHCO 3﹑Na 2CO 3 ∵>2×
∴试样中含有NaHCO 3﹑Na 2CO 3 于是
14993.008
.561000201400.01000
2-?=??=??=
L mol M T c CaO
CaO HCl HCl 用于滴定NaHCO 3的量为: ×=
%
71.17%100100
.199.10501330.04993.001.8400480.04993.0100.1%
100)(%3
2231=???+??-=?+-=）（总
总m M V c M V c m w CO Na HCl HCl NaHCO HCl HCl 37解：设NaOH 为X mol ，NaCO 3为Y mol ， 则 X+Y=×= 40X== 得 X= Y= 故
ml V HCl 33.13100015
.0002
.0=?=
38
解
：
20.401
.84402232
1===m m M m M m V V NaCO NaOH
39解：由题意得，混合液由H 2
PO 4
和NaHPO
4
组成，设其体积分别为X ml ，Y ml 。
由2V1+V 2= V 1+V 2= 得 V 1= ml V 2= ml 故 C 1== C 2==
40解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量
)
(050.75000.010.14mol m n HCl =?=；以酚酞作指示剂时的碱用量，
)
(000.3mmol n NaOH =；NaOH HCl n n >。此处磷酸盐试样由可溶
性4
2-PO H 与-
24
HPO 的钠盐或钾盐
组成。
（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时
-
-??24425222HPO PO H O P ，
则试样中P 2O 5
的含量为：
00
.310})()[(21%5
2352??+=-O P NaOH HCl M CV CV O P
%78.23100%000
.3295
.14110)000.3050.7(3=????+=-
41解：
%27.46%100000
.103
.17)206156.05.025.0056.0(2)2
(2%3
4
2423=???-
?=?-?=
NH NaOH NaOH SO H SO H M V
c c V NH 42解：
%5.8%100000.214
)20288.005.0(2%2
1=??-=C C N 蛋白质%%13.5325.6%=?=
N
43解：解：设试样中HA 的质量分数为A 。 （1）当HA 被中和一半时溶液的pH= , 有：
HA
A a c c pK pH -+=lg
∵HA A c c =-
∴pH = pK a 即 K a =
（2）当HA 被中和至计量点时，可得：
13252.00600
.000.82600.1-?=?=??=
L Amol A V M A m c HA
∵ NaOH NaOH HA HA V c V c = ∴
A A c V c V NaOH HA HA NaOH
07805.02500
.00600
.03252.0=?==
则
A
A V V V c c NaOH HA HA HA A 07805.00600.00600
.03252.0+?=+=
-
b
A K c OH -=-][
00
.900.51007805.00600.00600
.03252.010--?+?=
A
A
A=
A%=×100%=51%
因为 cK a >>20K w
400>>a
K c
故使用最简式计算是合理的。 44解：设过量的NaOH 的浓度为c ，则此溶液的PBE 为：
c + [H +
] + [HA] = [OH -
]
因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH -] ]
[][][+++=+++-H K K H c H c V V V V w a ep
HA
NaOH HA NaOH HA NaOH ][100.1][2
/1000.0][1000.000.2002.2000.2002.207+
-++=?+?+?+-H K H H w 解之：[H +]=×10-10
mol/L pH=
第六章
思考题与习题
1解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二
胺四乙酸 ，用符号 H 4Y 表示，其结构式为
HOOCCH 2
-
OOCCH
2
CH 2COO -CH 2COOH
+
+HN CH 2CH 2
NH
。配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为O H Y H Na 2222?,其水溶液pH 为 ，可
通过公式5
4][a a K K H
?=+
进行计算，标准
溶液常用浓度为 ?L -1
。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以
H 6Y 2+
、H 5Y +
、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-
、HY 3-和Y 4-
等 七
种 型体存在，其中以 Y 4-
与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH ?10时EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。 （3） K /
MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为
Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY
K
/。在金属离子浓度一定的条件下，
MY K /值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数
K /
MY 一定时， C M 越大，突跃 也越大 . （5） K /
MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM /
一定时，K /
MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K /
MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ，其中酸度愈高， H +
浓度 愈大，lg /
MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K 稳 ，减小 K 离 。在K /
MY 一定时，终点误差的大小由△pM /、
、C M 、K /
MY 决定，而误差的正负由△pM /
决定。
（6） 在[H +
]一定时，EDTA 酸效应系数的计算
公
式
为
Y
H Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')
(=+????+++==。
2答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu
2
＋
、Zn 2＋
、Cd 2＋
、Ni 2＋
等离子均能与NH 3形成络合物，
络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。 3答：各型体分布分数：
n
n M M
L L L C M ][][][11][2210βββδδ+???+++===
][]
[][][1][]
[122111L L L L L C ML o n
n M L
M βδββββδδ=+???+++=== …
n
n o n n n M n L L L L L n C MLn ][]
[][][1][][2
21βδββββδ=+???+++== 再由[MLi]=δi C M 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi 决定。故只要那个i
i L ][β越大，就以配位数为i 的型体存在。
4解：由
]
][[][11L M ML K =
=β ，
2
2212]][[]
[L M ML K K =
=β，
3
33213]][[]
[L M ML K K K =
=β
由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi
① AlL 3
为主要型体时
8.5lg lg lg ,lg 2333=-==ββK K pL
∴在pL<时，AlL 3为主要型体。
②
]
[][2AlL AlL = 时，
9.6lg lg lg 122
=-==ββK pL ③
6.80.10,6.8lg lg 11=>====pL pL K pL β
∴ Al 3+
为主要型体。
5
解
：
由题
-=-=35
.1324
.7232In HIn In
H a a pK pK
（红色） （蓝色） （橙色）
14
33822102.3,5.13100.4,4.7--?==?==Ka pKa Ka pKa
①pH<6时呈紫红色，pH=8~11时
呈蓝色，pH>12时呈橙色；
②变色点的pH=10：
③铬蓝黑R 与Ca 2+、Mg 2+
、Zn 2+
和Cd 2+
等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围
在pH=8~11之间。
6解：pH=10~12在PAN 中加入适量的CuY ，可以发生如下反应 CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY
+ Cu —PAN （黄
绿
色
）
（紫红色）
Cu —PAN 是一种间接指示剂，加入的EDTA 与
Cu 2+
定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu —PAN 中的Cu 2+
，而使PAN 游离出来。
Cu —PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点
（紫红色）（黄绿色）
7解：由于Fe 3+
和NaOH 溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl 的浓度偏小，可以用EDTA 消除干扰，EDTA 和Fe 3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe 3+。
8解：由于用EDTA 滴定Ca 2+
、Mg 2+
时，pH=10，用三乙醇胺和KCN 来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH 值，影响Ca 2+
、Mg 2+
滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe 3+
，如果pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN 会形成HCN 是弱酸，难以电离出CN -来掩蔽Fe 3+
。所以在pH<6溶液中严禁使用。
9解：可以在（c ）的条件下进行。调节 pH=2~,用先滴定Fe 3+
，此时Al 3+
不干扰。然后，调节溶液的pH=~,，再继续滴定Al 3+
。由于Al 3+
与EDTA 的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA ，然后用标准溶液Zn 2+
回滴过量的Al 3+
。
10 答：由于Ca 2+
、Mg 2+
、Al 3+
、Fe 3+
、Cu 2+
都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA 则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT ，则Ca 2+
、Mg 2+
形成红色的络合物；CuY 2-为深蓝色，FeY -为黄色，可分别判断是Fe 3+
、Cu 2+。
11答：（1）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+
，Ca 2+
与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Zn 2+
，则Zn 2+
浓度偏低。
（2）由于水溶液中含有Ca 2+
，部分Ca
2+
与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Ca 2+
、Mg 2+
，则合量偏低。
（3）用CaCO 3为基准物质标定EDTA ，则CaCO 3中的Ca 2+
被EDTA 夺取，还有水中的Ca
2+
都与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，标定试液中Ca 2+
、Mg 2+
合量偏低。 12
答
：在pH=时，=ZnY
K
'
log )
(log H Y Zn ZnY p p K αα--=
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+
，由于溶液中部分游离的NH 3与Zn 2+
络合，致使滴定Zn 2+
不准确，消耗EDTA 的量少，偏差大。
13解：假设溶液中Cu 2+
与NH 3形成的配合物主要是以Cu(NH 3)4
2+
形式存在。等体积相混合后，Cu 2+
和NH 3的浓度分别为：
1010.02
020
.02-?==
+L mol c Cu 1
14.0228.03
-?==L mol c NH 溶液中游氨的浓度为：
110.04010.014.03-?=?-=L mol c NH
查附录表五知Cu(NH 3)42+
配离子的：β1=×104
β2=×107
β3=×1010 β4=×1012
根
据
式
（
6-15a
）
4433221)(][][][][1L L L L L M ββββα++++=
4
4332210][][][][11
]'[][M L L L L M M ββββδδ=++++==
=
10
2740104.3)14.0(103.4)14.0(104.111
?+?+?+=
=Cu δδ =×10-10
β1[L]= ×104
×=×104
β2[L]2
= ×107
×=×105
β3[L]3
= ×1010
×=×107
β4[L]4
= ×1012
×=×109
故溶液中主要型体为[Cu(NH 3)42+
]：
10
9)(2431026.51081.1])([224
3-+
???=?=++
c NH Cu Cu NH
Cu δ14解：由教材344页知AlF 3-
配离子
61lg ~lg ββ分别为：
；；；；；
故β1~β6分别为： 6
10
35.1?；111041.1?；15
1000.1?；
17
1062.5?；
191034.2?；191092.6?。
设
11100.0,010.03--?=?=-+L mol C L mol C F Al
根
据
66
2
21][][][11
3---
+???+++=
+
F F F Al βββα 15
1
61079.2141.1101035.11---?=?+??+=
再有式 1015161)
(1017.31079.2101035.1][32----?=????==++
-lc AlF
F αβα 61521122)
(1093.31079.2101041.1][32
----?=????==++
-Al AlF
F αβα
3
1531533)
(1079.21079.2101000.1][33
----?=????==+-
lc AlF
F αβα 1
154174)
(1057.11079.2101062.5][344
----?=????==+-
-Al AlF
F αβα 1
1551955)
(1053.61079.2101034.2][325
----?=????==+-
-Al AlF F αβα 115619
66)6(1093.11079.21010
92.6][333
----?=????==+-
-Al AlF
F αβα
故 3
1225251053.61053.610][2][3-------?=??=?=+AlF C AlF Ac 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为--
25][AlF ，其浓度为131053.6--??L mol 。 15解：Ni(NH 3)62+
配离子的lg β1-lg β6分别为:；；；；；。
得β1-β6 分别为: β1=×102
β2=×
105
β3=×106
β4=×107
β5=×
108
β6=×108
因 ++
=223
33
33)(][Ni NH
Ni NH αβα
(A)
+
+
=224
3433)(][Ni NH
Ni NH αβα
(B)
根据 +
+
+=
22]
[2Ni Ni C Ni α
得 [Ni(NH 3)32+
]=
++
?223
3)(Ni NH Ni C α (C)
[Ni(NH 3)42+
]=
++
?224
3)(Ni NH
Ni C α
(D)
由式(A)和(C)得 [Ni(NH 3)32+
]=+
+
??22333][Ni
Ni C NH αβ (E)
由(B)和(D)得
[Ni(NH 3)4
2+
]=++??224
34][Ni Ni C NH αβ
(F)
根据式(E)和(F)并由题意得
10[Ni(NH 3)3
2+]=]
)([,424
3+NH Ni β 10+
+??22333][Ni Ni C NH αβ=
++??22434][Ni
Ni C NH αβ [NH 3
]=10β3/β4=10××106/×107
≈
mol · L -1
16
解：由题
Zn
2+
的分析浓度
101.02-?=+L mol c Zn
平衡浓度19210][--+
?=L mol Zn
设需向溶液中加入固体KCN x g
则
11
.012.65][--??=
L mol x
CN
9
20021010][2--+=?==+δδZn c Zn 7
010-=δ Zn
2+
与CN
-
一次
络
合
，
则
1
2401.0])([2--
?==+L mol c CN Zn Zn