从第32届国际地质大会看地球化学的现状与未来

收稿日期:2004-10-08;改回日期:2004-10-28;责任编辑:楼亚儿。

基金项目:国家自然科学基金项目(40173007,40234052);教育部重点科研项目(重点03032)。

作者简介:陈岳龙,男,教授,博士生导师,1962年出生,地球化学专业,从事同位素地质年代学、地球化学与环境地球化学

的研究工作。

从第32届国际地质大会看地球化学的现状与未来

陈岳龙1,唐金荣2,侯青叶3

(11中国地质大学地球科学与资源学院,北京　100083;21中国地质调查局发展研究中心,北京　100037;

31中国地质大学地球科学学院,湖北武汉　430074)

摘要:对2004年8月在意大利弗罗伦萨召开的第32届国际地质大会有关生命起源、地质灾

害监测、壳幔相互作用、人类采矿与生产活动、水2岩相互作用、地表过程、古气候与古环

境等方面的地球化学研究及稳定同位素、地球化学动力学、有机地球化学、地球化学分析技

术等方面的内容进行了较为系统的总结,并对地球化学的未来发展进行了展望。

关键词:第32届国际地质大会;地球化学;进展;发展趋势

中图分类号:P59 文献标识码:A

文章编号:1000-8527(2004)04-0463-24

0　引　言

第32届国际地质大会于2004年8月20日至8月28日在意大利弗罗伦萨召开,会议的主题是:从地中海地区走向全球地质复兴———地质学、自

然灾害和文化遗产。每天中午12点到12∶45安排的大会讲演主要围绕本次大会的主题,从第一天的有关地球内部呼吸———地幔挥发分、板块构造与气候至随后的比萨斜塔、火星与地球的生命、水与地质历史、与火山灾害一起生活、海洋油气、地质学对文化遗产的影响、全球温暖是否将欧洲带入冰冷期。分会报告分为专门讨论会(S pecific symposia )、主题讨论会(Topical symposia )与一般讨论会(G eneral symposia )。在专门讨论会中一共设了14个专题,也主要是围绕本次大会的主题,包括:地质学中的大科学、意大利深部地震探测(CROP )、文化遗产———国际途径与展望、深地质库(以废物地质处理为主)、审稿评价道德与地球科学的质量评估(主要是杂志编辑、审稿人、读者、管理者对地球科学成果的评价)、地中海地区的古地球演化与地质解剖、地质灾害———国际途径与展望、地中海地区从历史视角到新发展在沉积地质学中的主要发现、全球构造中的新概念、国际地质科学计划的进展、地质时代表———最新发展与全球对比、地中海、铀矿床———勘探、地质与环境问题、地下工程建筑与设计中工程地质与岩土工程间的沟通。

主题讨论会分为38个主题,由于各主题有不同的方向,因此共计有近140个讨论会,内容涉及到:增生楔与混杂岩,北极地质学,碳酸盐台地,地质历史上的灾变事件,变化———碳、水与全球环境系统,地球早期演化,造山带的抬升,地球物理勘查,能源与资源的未来,地理信息系统(GIS ),地质灾害———评估与减灾,世界地质图,地质与葡萄酒,大陆增长的地质学,文化遗产的地球科学,地质公园、地质旅游、地质遗址,地圈2生物圈相互作用,地质技术,地球科学历史,环境变化中的人类演化,地球科学信息的管理与应用,地质医学,矿物生长动力学与诱发应力,地质科学应用的新地球物理技术,大洋钻探计划(ODP ),蛇绿岩与海洋岩石圈,过去与现在的全球变化,古气候与古海洋学,泥炭与湖泊,前寒武纪与古生代造山,遥感,岩石蚀变,海平面变化,层序地层,超高压变质作用———从纳米尺度到板块尺度,城市地质,水管理。其中以地球化学作为主题的有:地球早期演化中的生命成因的第18卷　第4期

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Dec.2004

地球化学环境,地质灾害中的火山与地震活动区的地球化学监测,古气候与古海洋中的海洋同位素第11阶段———相当于全新世?,超高压变质作用中的地质年代学与流体2岩石相互作用。

一般讨论会分为24个主题,涉及到地球内部、工程地质、环境地质、地球化学、地球动力学、地磁、地貌、地球科学教育与地学道德、水文学、火成岩与变质岩石学、同位素地球化学、海洋地质、数学地质、矿床、矿物学、新构造/古地震学、古生物学、行星地质学、第四纪地质、区域地质、沉积学、地层学、构造地质、火山学,共计有近170个讨论会,独立以地球化学为主题的包括地球化学与同位素地球化学。

尽管在大会讲演中没有地球化学的专门题目,但很多论文的主要工作中地球化学研究起着非常关键的作用,如新的地质年代表、生命的起源、废物处理、地中海地质等。在专门讨论会及一般讨论会中很多主题也直接与地球化学的进展紧密相连,如一般讨论会中地球内部主题关于大陆地幔岩石圈的组成、结构与演化涉及地球化学的文章就有16篇;环境地质主题关于采矿对地下水—地表水环境影响的生物地球化学研究有22篇,地球化学与矿物学对了解污染物行为的贡献有60篇论文;沉积学中有关沉积物源区的论文有57篇是从岩石学与地球化学角度进行研究的。在专题讨论会中,大量的主题的进展是由地球化学深入研究推动的,如关于前寒武纪与古生代造山、超高压变质作用、岩石蚀变、海平面变化、蛇绿岩与海洋岩石圈、城市地质、大洋钻探等。本文仅对直接与地球化学有关的主题进行总结,其他由地球化学方法在岩石学、矿床学、全球变化、造山带等方面的研究情况由其他综述文章进行总结。

1　生命起源的地球化学环境仍然是地球科学的重要前沿领域

对地球初期形成的岩石、陨石的有机组分的分析是了解生命起源与演化的主要依据;同时实验模拟也是对一些生命起源的假设成立与否的检验。这方面俄罗斯的地球化学家进行了大量的工作。

Westall等对皮尔巴拉(澳大利亚西北)与巴伯顿(南非)的315～313G a的早太古代绿岩省中保存良好的最老表壳岩系的研究证明:那时地表是热的,受到热液活动的强烈影响,基本上缺氧(主要是CO2大气),并受到高紫外线(UV)与高通量陨石的轰击。皮尔巴拉与巴伯顿建造记录的环境从浅水盆地到浅海/大陆环境。海洋p H值可能是微酸性的。热液活动在此期间很重要,并且微生物/生物膜出现的主体看起来直接或间接地与这种活动有关。浅水到浅海栖息地中火山碎屑沉积物表面容纳各种小的微有机体(<1μm)(包括细丝菌、球菌、短杆菌、吸血弧菌)形成微生物层。丰富的火山碎屑物质为多数喜热菌提供了能量与碳。浅水到浅海环境中的叠层石已具光合作用能力。这些315G a老的沉积物中微体化石显示与现今原核生物一致的特征,说明生命具长期的遗传性。在格陵兰大于3175G a的伊苏阿绿岩带中有一些生命存在的痕迹。但由于变质作用使得生命类型的信息获得很困难。

G alimov和Erik指出生命存在的先决条件是水、原始有机质、能源及有利的温度范围。三磷酸腺苷(A TP)是提供演化调整系统的关键组分。尽管A TP是相当复杂的分子,它的有机部分、腺嘌呤和核糖可能是由简单的物质前体(分别是HCN和HCHO)合成的。然而,腺嘌呤的合成及由其产生的A TP要求完全还原的大气,其碳以CH4与CO的形式存在,而不是CO2。早期大气的还原性状态并不是可接受的,因为CH4和N H3具高的光解速率,并且地幔的氧化电位对应于石英-铁橄榄石-磁铁矿(QFM)缓冲体系,与还原大气的存在相矛盾。然而,早期火星上水与温暖气候的证据及碳酸盐富集13C说明在早期火星上是有利的还原大气并增加了在火星上发现生命的可能性,至少是在过去。A TP的发现可能是这种证据之一。地球的原始大气也是还原的吗?如果假设地球大气最初从还原开始,有利的事实是一致的,而现今地幔的氧化还原条件是氧化还原机制演化的结果。412～414G a的锆石的氧同位素组成被认为指示早期地球水圈与沉积过程的存在。然而,这并不意味着海洋的存在,原始含水盆地中有机化合物的浓度可能相当高。依据所提供的模式,地幔氧逸度从铁2方铁矿(IW)在大约200～300Ma间增加到QFM水平并且最后(412～413 G a前)大气组成从还原性演化到中性(含CO2)。在此过程及以前的阶段,地球上的地球化学环境有利于生命的起源。

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Krivtsov、Legkostupov等从气体2尘埃云地球2月球系统的形成,通过模拟与分析提出一定条件下月球能从原始球粒组分形成,而不是由地球地幔形成。与现有的理论相反,他们提出原行星盘的紊乱导致气体2尘埃浓集的形成而不是致密的小行星体的概念。它们通过碰撞到一起增长而积累体并不坍塌,并对这种模式进行了计算机模拟,证明气体动力学排斥对重力吸引是一种有效的反作用力。如果初始积累有一定的角动量,地球与月球初始体被分离;气体动力学排斥导致相互作用能的减小,使得在继承到地球2月球系统的角动量作用下实现分开。该模式满足月球亏损铁与挥发性元素丢失的地球化学限制。

Tewari对陨石中的氨基酸及其天文学意义进行了讨论,地球化学分析证实各种陨石(碳质球粒陨石、H5球粒陨石等)中大量存在的生物有机质分子与生物化学上重要的氨基酸。最近,报道了来自印度Rajasthan的Didwana2Rajod陨石(415 G a)存在3种芳香氨基酸。Murchison陨石的氨基酸研究表明有机质来自原行星并代表生命的基本结构单元。陨石是从火星与木星之间的小行星带落在地球上。因此,陨石或慧星可能是早期地球上有机化合物的可能来源。陨石氨基酸的研究对宇宙生命的起源具明显的天文生物学意义。密的星际间介质由光谱分析识别说明存在80种有机分子。从分子云也报道有有机分子的存在,并且它们是形成于星际云坍塌与恒星形成期间。

日本学者中泽广本等认为早期海洋由地外物体冲击形成氨与氨基酸。他们从地质学出发并结合冲击实验,提出氨与氨基酸在早期大气中由冲击作用同时产生。因为地质研究表明,早期海洋,而不是地球岩石,应是陨石冲击的主要地区。因此,陨石将增高冲击后的含大量H2O和N2及蒸气化的、熔融的、热的地外物体碎片柱状体。已知陨石的85%是由镁铁质硅酸盐、金属硫化物及铁镍合金组成的普通球粒陨石,这些碎片与H2O 将产生还原的大气,至少是局部与过渡性的。在这种局部还原大气中,化学上应是大气氮还原成氨,并且地外物体中固态碳被氢化形成各种有机化合物。这些化学考虑推断可能的情况是早期地球上的氨与氨基酸是由地外物体向海洋的冲击事件合成的。使用单阶段爆炸枪进行冲击实验来证明这种情况的有效与现实性。目标是长30mm、直径30mm的不锈钢容器,样品腔为015cm3。氮源是含CuO和少量碳的Cu3N。去离子水与铁粉封装在样品腔并在内腔中有空气。样品腔用26mm 长的螺纹盖密封。用2mm厚的不锈钢射弹冲击后,将容器取出。容器中水溶物的化学分析明显指示形成了氨与氨基酸。氨的产生达到原始氮的8%。氨基酸是丝氨酸、氨基乙酸与丙胺酸。

Kadik用实验来证明还原行星内碳与氢的岩浆搬运过程,实验是在含铁硅酸盐熔体(铁玄武岩) +液态铁合金(1%～7%的Si)+石墨+氢气体系中进行的。实验结果表明原地球大规模的熔融可能与含氢的氧化形式熔体有关,尽管早期地球可能是还原环境,然而,多数碳以石墨、金刚石或碳化物的形式保持稳定。熔体中铁的还原提供了氢与碳的还原形式向现在的主要地幔形式(羟基组、分子水与碳酸铁)转变的一种方式。

Fedonkin从太古代—元古代海洋中金属的有效性,即真核细胞起源与酶演化的驱动力的角度对生物圈的形成与演化进行了讨论。金属在生命过程中起着关键的作用,特别是因为它们高度的催化性:已知酶超过70%含有金属离子作为活动位置上的共同因子。早期地球水环境中的金属丰度是生命早期演化与起源中的主要因子。然而,地质历史中几种趋势导致水圈化学的贫化。放射成因热的降低一般减少了金属的火山来源。熔岩随着时间丢失重金属。大陆增长成为将金属封闭起来的矿物陷阱,因此导致它不能活化再循环。大气中随时间CO2浓度的降低使作为风化营力的大气降水的有效性降低了。风化的源岩化学组成随时间而变化:从富重金属的超基性岩到较酸性火山岩而后到沉积岩。变冷的气候减缓了地质与生物化学反应的速率。生物圈的氧化急剧地降低了一些金属(如W、V、Ni、Fe)的可利用性,而其他金属(如Mo、Cu、Zn)变得更易可利用。这些趋势很可能是酶演化的驱动力并引起生物复杂性的增高。水环境的化学贫化伴随着生物学机制的发展而积累并整体上保留金属在细胞与生态系统内。不能利用的金属被可利用金属的替代作为酶的协同因子看起来是代谢演化的驱动力。一些代谢次序(活的细胞中生物化学演替)可能反映生命与其环境的共同演化。作为酶协同因子的镍与钨的重要的生物学作用的最新发现表明在酶活性位置上重金属协同作用范围可能将

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进一步扩大。古代酶应比现今利用更多的重金属。生物圈的真核作用增加了营养结构的复杂性与非自养性,应认为是随时间生物圈地球化学贫化的演化响应。

Hannah依据炭质页岩的Re2Os地球化学,对大气组分演化的定年与Os循环进行了限制。研究对象是跨过南非Transvaal超群的Rooihoogte与Timeball山组炭质页岩的同沉积到早期成岩黄铁矿,它们的Re2Os定年给出了(2322±15)Ma的精确等时线与(011087±010063)的球粒陨石的187Os/188Os初始比值。这些地层沉积于3个古元古代全球冰期事件可能的第二与第三个之间,因此分别提供了这些事件的最小与最大年龄。Rooi2 hoogte组可与Duitschland组对比,它记录了以前没有测定出的碳同位素漂移。因为黄铁矿样品并没有表现出硫的质量分馏,具有高的负δ34S值,因此,大气氧的增高最可能始于2132G a以前。假定初始187Os/188Os比值反映沉积时海水的组成,令人惊奇的球粒陨石值要求原始源控制着2132G a 时的海水中Os收支。而低的初始比值可代表大陆Os输入偶然的短期极限,它更可能反映太古代期间的缺氧风化条件。Os仅在氧化条件下是活泼的,因此,球粒陨石的187Os/188Os初始比值可能指示大气氧的水平太低,不致于引入充分溶解放射成因Os的河流通量来补偿原始的热液与岩浆通量。海水中187Os随大气p O

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的增高而增高取决于:(1)不断更加氧化的地表环境中Re与Os活动性的增加;(2)海水中Re与Os浓度的增加,在还原海洋沉积物,主要是黑色页岩中增高;(3)在不断富Re的海洋沉积物中随时间187Os的积累;(4)富187Os的炭质页岩抬升、暴露与氧化性风化。因此,海水中187Os/188Os比值的增高与大气氧增高之间具有不确定的时间滞后。

Yushkin对前生物与生物演化前缘的矿物有机生物与条件进行了研究,指出所有生物学结构与功能的起源源于前生物的矿物世界。根据生物形态碳氢结构的调查,提出了矿物有机生物(生命碳氢结晶)概念。在相当高的温度与压力条件下,比生物有机物更均一的非生物的碳氢化合物结构在氨、二氧化硫气体、甲烷、碳酸存在的碳酸盐2氯化物2硫酸盐镁2钾2钠水气矿化介质中结晶,其他组分在低还原电位环境中结晶。生物生命可开始于类似条件。首先的非生物成因事件也许并不是发生于地表,而是在热液系统、结晶岩核、火山、甚至固化熔体的气体空洞中。最简单的系统是化能自养生物。进入到光异养方式后,生命增加并在温暖的水池与海洋中得到加强。前生物圈以地下局部为特征。原始生物圈具集中的、孤立的覆盖而后是多岛海覆盖。地球在318～317G a前的边界具均一的生物圈覆盖。

Parsons等从地表风化长石表面管状微结构的研究认为它为生命起源的反应器。风化碱性长石表面的周期性管状微结构可提供细胞生命特征的协同化学反应的起始理想容器。这些管是形成于正长石基质中含有出溶钠长石板条的碱性长石自然蚀坑。该类长石是普通花岗岩与花岗质片麻岩的主要组分(高达30%的体积含量),并且在早期地球的表面是丰富的。冷却期间,在约400℃及以下在条纹界面上形成断错。它们形成平的、透镜状的环并成对在晶体表面上出露,周期性地沿板条相间分布。相互垂直的两个方向上断错发展形成直交网格,并通过HF对晶体表面蚀刻可揭示出来。他们证实各时代花岗岩的长石均存在这种现象。在风化过程中,沿断错溶解增强形成管状交错网络。在表面,管子的直径通常是约015 mm,土壤中由于细菌的存在,在交叉处情况也类似。管状蜂窝在风化晶体中可扩大到>15mm,并且直接的表面有时以一层具渗透性的蒙脱石覆盖。在其内端管子变细到直径<5nm的纳米孔。这种微细管甚至出现在未风化的长石中。在1mm2的长石表面有106个这类的微反应器出露。这类孔隙的含水流体具类似现代大洋的Na/(Na+K),磷灰石包体将提供可用的磷。前生物地球的这类表面应常与含简单生物分子的水溶液汤相接触。周期性断错可导致更浓的分子排列在晶体内部微细纳米孔深处产生更复杂的多聚体,从而免遭紫外辐射。随着时间的增长,通过交错管的发散,就可发生更复杂的有机反应,导致自复制分子及类似于细胞生命的系统的形成。

G allori与Enzo对矿物表面与遗传分子的起源进行了讨论,认为矿物表面在生物分子的前生物形成过程中起着关键的作用,特别是储存地球所有生命中心的基因信息(DNA与RNA)的多聚体。矿物表面,主要是粘土颗粒,可提供前体(核苷)吸附与浓集的适合环境,它们聚合成大分子,并且产生的多聚体(核苷酸)的保存在关键

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条件下类似于早期地球上可能存在的那些。蒙脱石与高岭石上的不同核酸(染色体DNA、RNA 等)的生物特征与生物性活度根据其原始环境中可能的作用是:(1)基因信息的储存与传播;(2)与其他生物聚合体的相互作用;(3)催化一定反应的能力。

2　地球化学在预报地质灾害中起着不可替代的作用

火山与地震活动对人类的生产、生活及生命财产构成严重威胁。对于地震与火山活动区有效地进行监测可使生活在该区的人们在危险未出现之前采取有效的防范措施,从而使各类损失降到最小。意大利的庞贝古城就是因为危苏威火山的喷发而遭受灭顶之灾。现在西西里岛东部人口稠密区附近的埃特纳(Etna)是欧洲最活跃的火山,一般表现出顶部与横向喷溢活动且有时是中等爆发性的活动,它是世界上研究与调查最多的火山系统之一。

Taran、Varley对板内洋岛火山岩中的非生物成因碳氢化合物进行了研究后指出:即使是在高温火山气体中天然碳氢化合物大量地由有机质的热分解形成。其浓度与同位素组成对应于C2C键的随机破裂(C1>C2>C3>C4)与所产生的同位素动力学分馏,从而导致δ13C1<δ13C2<δ13C3。墨西哥Revillagigedo群岛Socorro岛上Everman火山富H2与CH4,火山喷气孔气体的Fischer2Trop2 sch C12C4分布与非生物成因的同位素趋势是:这些气体具富13C的甲烷,-15‰<δ13C<-613‰,类似于扩张中心与一些陆地蛇纹石化带中的非生物成因的CH4。用MS-G C-MAT-252/Varian3700系统测定CH4与到C6的烷烃及苯的浓度与碳同位素组成。3个气体样品中C2H6∶C3H8∶C4H10∶C5H12的浓度比接近1∶3∶1∶012,它明显不同于通常在天然碳氢化合物中观察到的该浓度单调降低趋势。与CH4相比,C2+碳氢化合物中13C的亏损(对于C6高达-31‰,而相同样品中CH4的δ13C=-913‰)可作为在Socorro岛内的非生物成因的热液碳氢化合物建造中的证据。

Aiuppa等对玄武质火山中火山柱的硫/卤素比值在埃特纳与Stromboli火山中的数据进行了研究。他们发现高的S/Cl比值与新的脱气岩浆的浅层就位有关,比值的降低是由于无补给的冷却岩浆体岩浆脱气程度的增加所致。其他地方不同的挥发分比值与岩浆气同热液系统在循环封闭事件中的相互作用的加强有关,水溶性HCl与HF的选择性比SO2更易地吸收于热卤水中。意大利埃特纳与Stromboli火山用S/Cl与Cl/F比值可指示火山活动。

Inguaggiato等对墨西哥Popocatepetel火山喷出的流体进行了地球化学调查,说明岩浆与浅部流体间具强烈的气2水间反应。该火山是近墨西哥城的大层状安山质火山岩,喷发始于1994年。1999年对Popocatepetl火山中的冷、热泉进行了地球化学研究。氦与溶解的碳化合物的碳同位素组成表明其岩浆来源。对溶解气体所进行的地球化学调查突出以下几方面:Popocatepetl泉的化学与同位素组成表明这些泉主要由经历了低程度的水2岩相互作用的大气来源水控制,低的盐度与温度说明了短的滞留时间;岩浆气体与位于Popocate2 petl侧的冷地下水之间(主要是He与CO2)水2气高度的相互作用。火山翼通过溶解于地下水中的气体释放大量的CO2,说明了存在重要的岩浆CO2脱气作用。位于Popocatepetl火山口以南约40km 处的热水(AH泉)可能是火山下地热系统的唯一地表显示(估计温度为约120℃)。

Vaselli等对刚果民主共和国Nyiragongo火山周围地区热、冷泉的地球化学特征进行了研究。该火山是东非裂谷西支的一部分(WB),喷发于1977年,2002年1月再次喷发,高钾与SiO2强烈不饱和,岩石组合包括黄长岩—霞石岩—白榴岩。从2002年1月开始,对裂谷西支(WB)内外的冷、热泉的地球化学调查由主要元素与微量元素、C、O、H同位素与氚来解明其特征,确定水2岩相互作用过程及其起源与循环型式。每3～4个月收集7个水样以评估季节性变化及其与位于火山锥中心的火山活动之间的关系。西支以外的温度为96～20℃,TDS值为650～9500mg/L、p H值为612～912,属(Na,K)2Cl型水;而西支以内的为Mg(Na,K)2HCO3型水。氚值表明西支东部的热水(018TU)、西部的冷水(215TU)具相当短的循环型式(大约20年)。-320m处的湖水为019TU,表明有深就位的补充系统输入。氧同位素比值变化于-314‰～318‰,而氢同位素变化于-911‰～3016‰。湖水样品因蒸发而富集重同位素,而富CO2的泉水因与相伴的气相发生交换

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反应而富集轻同位素。西支内外的水成分可能主要由出露于该区的主要岩性(即碱性岩与基底沉积岩)控制。

Bonfanti等报道了埃特纳火山水文地球化学的10年监测结果。他们建立了监测网,自1989开始,水文地球化学监测加入到火山活动监测计划。最初的任务是每15天测定泉水、井水、排水区收集的地下水的温度、p H、电导率与p CO

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(由溶液中碳酸盐的种类计算出)。地点选择依据地下水化学与土壤气体的测量,它明确了该火山东翼低处与西南翼两个异常脱气区。从1994年开始,化学与同位素分析的样品也作了采集但采样频率减小(每月取样)。样品水分析主要成分(Na、K、Mg、Ca、Cl-、SO42-)与一些微量离子(F、B)及δ18O。与国家其他实验室及国外的科研机构合作也测定了一定时期的氡活度、溶解He与CO2形式的碳同位素组成。样品点现在是14个,其中8个自1991年以来中止了。一些最初选择的点因技术与实际原因废弃了,而加了其他的一些点以保持一定数量的取样点。自2001年以来,在一些采样点增加了连续监测站。监测参数包括温度、电导率与水位。一些用p H探头进行了实验。现在6个站安装了设备,每小时采集1次数据,每天自动由移动电话联接将数据传回到研究所。另外在其他8个站每小时采集温度数据,但不作自动发布。

De Gregorio等提出从天然水中提取气相测定溶解气体同位素成分的新方法。该方法应用半透高分子膜密封覆盖在玻璃取样器上收集水中溶解的气体。所采集的气体化学与同位素组成说明意大利活动火山周围的热液是热的和渗滤的雨水混合物。氦同位素说明了其放射成因,而CO2同位素指示了几乎是大气、有机来源及深源3组分间的混合性。

Diliberto揭示了火山系统地震能量释放与CO2通量的中期相关性。在Porto火山测量的土壤CO2通量的时间序列与当地事件有关的地震能量释放之间的对比结果是:从活动源转换到地表的不同能量流动有时是可对比的;不同学科的方法对数据解释的综合可减小任何系统某种未确定的变量。小的地震震深处将对土壤气体发射释放的过量CO2的来源提供参考深度。另一方面,两个不同现象间的时间关系可外推与通常能量源有关的地震事件间所储存的能量,并得出火山2构造活动的中期变化规律。

Gurrieri报道了埃特纳火山土壤CO2通量网络的测定结果。活动火山的特征是从主通道与扩散土壤排出都具高的CO2通量,总的土壤CO2排放量与由主火山口释放出的CO2量是可比的。一些研究证明时间变化主要与火山活动有关。因此,土壤气体排放的连续监测对于改进火山监测是一种重要的方法。自2002年12月,开发出在埃特纳火山上连续监测土壤CO2排放的网络。网络遥感站最初安装在该火山的东翼与西南翼以测试所有设备。现在,该网络由7个站组成,每1个都能监测土壤的CO2与t、p、降雨、风速与风向等参数。系列数据可识别出岩浆上涌到地表的不同排气阶段。

Camarda等在意大利西西里东北的Capo Calav 海角测得该区具高的CO2排放,由此说明土壤脱气与构造间的关系。在该海角的东区有具NNW—SSE向的异常CO2的经向排放带。这些排气证据与该区的现有岩石学数据所提出的异常区存在NNW—SSE向的雁列的活动断层相吻合。其他较小的异常接近E—W向,是与NNW—SSE断层有关的次级构造。最高异常区采集的气体可能是深源的。

K ovtun等报道了使用氡通量密度进行地震预报的可能性。他们由氡多孔介质扩散2对流搬运方程的数值计算说明氡的通量密度对对流速度的变化比土壤氡气体浓度更敏感。对均一地质介质,该方法具优越性。

Rouwet等与意大利地球化学家对墨西哥—危地马拉的火山2热液系统进行了流体地球化学与稳定同位素的研究,所研究的火山位于墨西哥—危地马拉的边境(海拔4100m),是中美洲火山弧(CAVA)最北的端点。泉水的稳定同位素清楚地表明其为大气降水来源,同时喷气孔冷凝物由于在沸腾(海拔3600m、沸点87℃)过程中水2蒸气间分馏作用强烈富集轻同位素(δD达-116‰)。看起来泉水的矛盾的δD值与Cl-、SO42-浓度间的负相关关系说明了大气降水从高海拔向下渗透。CO2是气泡与喷气孔气体的主要组分,δ13C PDB=-419‰～-311‰是中美洲火山弧的代表值。另外气泡喷气孔气体分别为517～612Ra与616Ra的He同位素组成说明了该火山气体中有消减组分的存在。气泡的N2/Ar含量比

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值(110～240)高于空气的该比值(8313),证实该火山具火山弧的特征。挥发分的总输出,尽管是弱的喷气孔活动,估计出的SO2为约50t/d,是被动脱气火山的代表值。

中国台湾学者宋申荣等对台湾中西部Chiayi 地区泉水中水文地球化学异常的可能地震前兆特征进行了观测。1999年7月15日到2001年8月底对台湾中西部Kuantzeling的热泉与自流井的阳离子与阴离子浓度进行了规则采样与测定。数据清楚地识别出主震前几天氯化与硫酸盐离子异常开始出现并向后持续几天,这些异常的特征是分别在热泉与自流井平均值上Cl-浓度的增加(从3419%～4112%、7115%～13811%)及SO42-浓度的增加(从23217%～27618%、10010%～15511%)。这种异常的形成是应力或应变诱发的地下水系统中的压力变化,然后产生地下水藏水平面有限地球化学释放的前兆。因此,最后导致先前分离的地下水体的混合。

Tassi等对智利Lasca火山喷气孔报道了火山喷出口中首个地球化学数。它是智利北部安第斯山最活跃的火山,为安山质到英安质层状火山,由6个网锥状火山口组成。其活动始于最东部的火山而后迁移到最西部的锥。该火山的特征是常有小到中等的爆发事件出现,伴随着周期性的较大爆发,产生离火山几百至千米远的火山灰沉降。最近,直径800m、深超过400m的活动火山口具有几个高通量的喷气孔,产生在San Pedro de Ata2 cama城就可见到的气体柱。2002年11月1日,在该火山口西北内翼沿上部坍塌的环形边缘取了两个喷气孔的样品。测定的最高温度是385℃。气体组成主要以CO2(高达690000μmol/mol)、H2O(高达170000μmol/mol)、高的SO2(高达69000μmol/mol)、H2(高达68000μmol/mol)、HCl(高达9700μmol/mol)、HF(高达1600μmol/mol)与CO(高达945μmol/mol)为特征。N2含量也相当高(N2/Ar=1000),是安山质火山岩气体的代表值,而H2S低于探测限(< 0101μmol/mol)。气体样品表现出有少量的空气污染,由低的Ar、O2与Ne含量得到证明,在有机组分中只有CH4、C22C3烷烃2烯烃对、异丁烷与苯被探测到。这些特征表明Lasca火山气主要由岩浆体直接排气产生。并且,它们看起来几乎没有受到水2岩相互作用与含水层存在的影响,可能是由于上升流体的快速流动和(或)接近地表的岩浆源所致。

3　地球化学为壳幔相互作用过程研究提供了独特的视角

岛弧带是了解壳幔相互作用的窗口,一些短寿命的宇宙成因核素(Li、Be)及大洋沉积物中富集的B等元素从现代消减带沉积物中被带到深处后随着岛弧岩浆作用返回到地表,使我们能利用它们示踪该处地壳2地幔物质的相互作用过程。

Ryan对消减Be2B2Li系统进行了总结,认为Be、B、Li等低原子序数的元素其分布和系统学特征是认识消减过程的关键。火山弧中0年龄熔岩中宇宙成因的10Be的小的、可测出的量的测定证明了消减物质进入到火山弧的岩石中,并可定量弧熔岩中消减沉积组分的量。弧中B的富集程度与10Be/9Be比值间的简单对比可鉴别出硼是板片来源流体的有效示踪剂。大多数弧熔岩的化学特征是由板片控制的。在活动流体元素(FM E)类别中硼是一端元组分,它通过消减过程可密切追循H2O的运动。根据弧前岩石(类似于消减杂岩套)的直接研究穿弧的地球化学变化,硼与其他FM E从板片中较早释放出来并集中在弧前岩石中,随着俯冲作用进行板片总量迅速减少并接近地幔基线值。尽管究竟δ11B穿弧降低的型式与同位素分馏有关还是向下牵引的弧前地幔富集重硼输入的降低所致现在还不清楚,但是此过程中B 同位素可发生强烈分馏,弧的B同位素混合图并不说明地幔组分是其一端元,而说明同位素上重的与轻的硼的输入都来自板片。板内火山岩中异常低的硼,其δ11B明显低于MORB,可能指示在深部地幔中存在B亏损的消减组分。早期Li被认为是消减过程中的富集组分,但只有通过弧前物质的研究与Li同位素测定技术的解决才使有关的混合特征(活动流体特征,但具相当高的地幔矿物分配系数)应用于消减带研究中。Li的粘性与它在地幔中明显的同位素不均一性可对发生于消减带界面持续的流体2岩石交换反应及复杂性进行详细考察。

Zack等对大洋钻探195航次蛇纹岩进行了二次离子质谱(SIMS)原位测定,以估计弧地幔楔中轻元素的储存。太平洋板块的消减导致蛇纹石化的伊豆—小笠原—马利亚纳弧前地幔楔往下拖

第4期陈岳龙等:从第32届国际地质大会看地球化学的现状与未来469

曳。弧前地幔蛇纹岩看起来是活动流体元素的明显储存处。这种含水弧前地幔物质进入弧岩浆源的程度在穿弧带中这些元素质量平衡是其重要部分。研究弧前地幔楔活动流体元素系统学的最佳物质是马利亚纳弧前区中从S1Chamorro蛇纹石泥质火山中获得的蛇纹岩,该处在ODP195航次时进行钻探。该航次取得的部分蛇纹石化方辉橄榄岩由SIMS测定的丰度与同位素比值是这些样品的首批原位的B、Be、Li数据,4个蛇纹石测定的精确分析表明浓度>3ng/g、分析误差对浓度数据是±10‰、δ11B在20μg/g的浓度水平分析误差为±2‰(2σ)。粗粒结晶蛇纹石脉的测定结果表明存在含量明显的Li(012～7μg/g)和B(14～100μg/g),说明Li和B都存在于蛇纹石的晶体结构中。Be在蛇纹石中的浓度极低(<2ng/g)。Li和B浓度及δ11B的测定结果均与Savov等的全岩结果一致。然而,观察到单个碎屑样品内存在Li、B、δ11B超过分析误差的不均一性。最老一代的脉体成群排列,表明这些脉体产生于均匀应力场中,它只可能是脉体在进入到上升的蛇纹石泥质底辟中形成的。这种情况排除了上升过程中连续的板片流体与地幔间的相互作用,看起来在其他蛇纹石碎屑中也发生过这种现象。可能这种最老一代的脉体形成于近板片—地幔界面,从叠加在地幔物质上的下插板片可以提供对流体特征的独特观察;并提出蛇纹石起着似海绵的作用,通过脱水从板片释放的、一定类型的物质(如B、Li)选择性地进入其中。因此,蛇纹石可能是弧下面地幔中重要的矿物储存库。

Liebscher等从实验角度从硼及其同位素地球化学循环探讨了洋中脊到弧有关的岩浆作用。弧岩浆(IAB)相对于新鲜的MORB与地幔以富集B为特征。这种富集表明B的搬运是从消减的沉积物和(或)蚀变的洋壳通过流体或熔体进入到岩浆源区。另外,B浓度与δ11B在IAB中随消减板块深度的增加而系统地降低。由于不同的库(地幔、MORB、蚀变MORB、沉积物)表现出不同的B浓度与δ11B值,因此B及其同位素是揭示由板片进入到地幔楔并最终到地表的质量搬运的地球化学示踪剂。先决条件是对控制硼与其同位素地球化学行为的主要因素的定量理解。他们对B 及其同位素的亚临界液体2蒸气间相对于洋中脊热液对流胞的分馏在p2t(t<450℃、p=45MPa)条件下进行了研究。云母与高压流体间的B同位素分馏通过合成的含B白云母(多硅白云母的代表,为许多高压岩石中的主要含B矿物)与近中性流体间在310GPa和500～700℃下随时间的平衡实验进行测定。在酸性到基性溶液中硼的存在形式由原位拉曼光谱在22℃与600℃和011MPa 到310GPa间进行研究。在所调查的p2t范围内,流体相中B(OH)3是硼的最主要存在形式。温度增高,HBO2的形式可出现于酸性到中性溶液中,在非常基性的溶液中大量的[B(OH)4]-是惟一的存在形式。B同位素的分馏由温度与共存相中B的配位(32对42配位)控制。中性条件下,云母(B ⅳ)与流体(BⅢ)间B同位素分馏随着温度的增高而减小,但明显高于电气石与流体(两者都是BⅢ)间的分馏。基性条件下,在云母与流体中B都是4配位的,其同位素分馏显著小于中性条件。结合粘土2流体与金属2流体的B同位素分馏数据可模拟B 及其同位素的地球化学循环。IAB中δ11B随着消减板块深度的增加的系统学可由云母与流体间简单的Rayleigh分馏重现。

Joachimski等对古生代海洋的硼同位素组成进行了研究。他们认为如果海水的B同位素组成可限定,海洋生物成因碳酸盐的B同位素组成可作为过去p H值的代表。为了估计古海洋的B同位素组成,调查了保存良好的古生代腕足类壳体的同位素组成。志留纪的B同位素比值(δ11B为710‰～1110‰)、泥盆纪(δ11B为719‰～1313‰)、石炭纪(δ11B为1214‰～1518‰)及二叠纪腕足类的方解石(δ11B为1011‰～1110‰)均明显低于现代的B 同位素比值(δ11B为1618‰～1917‰)以及侏罗纪腕足类方解石(δ11B为1510‰～1910‰)。古生代的B同位素值并没有与现代海洋的3915‰的B同位素比值处于同位素平衡,并指示或者是原始B同位素组成受到成岩过程改造或者是古生代海水的B 同位素组成明显不同于现代大洋。对所调查的腕足类壳体仔细筛选了它们的保存状况,只有保存良好的壳体才能进行同位素分析。保存完好的腕足类壳体的硼含量在10～50μg/g的范围内,与现代生物成因碳酸盐所报道的含量相当。成岩后蚀变壳体的B浓度低于探测限,说明B在重结晶过程中发生了丢失。保存良好的壳体微结构及所调查的壳体保持的B含量否定了B同位素比值存在成岩后的蚀变作用,并说明古生代腕足类壳体的δ11B

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低值代表原始值。这种解释要求古生代海水的B 同位素比值与现代大洋相比低7‰～10‰。

Savov对大洋钻探195航次1200处马里亚纳前弧地区南Chamorro海山蛇纹岩与孔隙流体的B 同位素地球化学进行了研究。马里亚纳会聚边缘弧前活动区蛇绿岩海山对研究消减中的太平洋板块的流体释放过程及与橄榄岩地幔间的相互作用提供了独特的机会。大洋钻探195航次钻取了活动的南Chamorro海山并采回了蛇纹石化的方辉橄榄岩与含变质的变玄武岩(含蓝片岩)的蛇纹石泥。所有样品表现出B(及As与Cs)的富集,比海槽与深部地幔间的其他地幔物质高几个数量级(B/Nb >100、Cs/Nb<3),估计此处蛇绿岩的平均B含量为1613×10-6。首次同时测定了蛇纹岩化超基性岩及相对应的残余孔隙流体的δ11B。孔隙流体具高的B含量(约为3500μmol/kg)与几乎稳定的δ11B值(+811‰～+915‰)。蛇纹石化超基性岩的δ11B为+1016‰～+1413‰,平均值为+1216‰。蛇纹石泥富集活动流体元素与δ11B值,两者均稍高于马里亚纳岛弧熔岩中的观测值。对认为是来自太平洋板块的两个变玄武岩的分析表明其δ11B为+518‰与+1119‰。孔隙流体化学(p H>12)及其δ11B值(类似于蛇纹石泥)明显表明与超基性岩之间存在广泛的相互作用,无B同位素分馏。然而,橄榄岩碎屑中更高的δ11B值表明早期交代流体相对于所收集到的孔隙流体明显富集11 B、B、Cs、As。根据11B2Nb/B2REE关系,估计浅层地幔排出流体的δ11B大约为18‰。南Chamorro岩石的平均B含量与δ11B的范围类似于锥状海山的(B含量大约为17μg/g,δ11B大约为13‰)。因为这些海山样品与消减板片具有相同的深度(约30 km),它们类似的B元素与同位素特征说明了沿弧前有化学成分均一的流体排出。

Le Fevre对上地幔橄榄岩的SIMS调查证实地球在整体上锂具有球粒陨石的特征,但硼并不具有球粒陨石的特征。非交代样品中地幔矿物中Li(m)(m代表opx、cpx、sp、ol)与B(m)对Mg#(ol)的相关图解是部分熔融演化的结果。相同的样品随后由熔融过程的反演模拟来推算原始地幔(PM)的Li和B含量。数据估计原始地幔具球粒陨石的Li含量(116～118μg/g),而B浓度(0109～0111μg/g)比CI的要低得多。

另外,在一定p与t条件下,实验测定硼及其同位素的液2气与云母2流体分馏,结合硼不同形态的就地分析,得到如下方程:

Δ11B粘土、云母、熔体-流体=-10700/T的+3194

(温度T的单位为K)

4　地球化学动力学使地球化学过程的研究得到了深化

Furrer对含水的铝纳米簇形成的动力学进行了研究。

Driehaus对影响世界范围的环境中砷的去除进行了动力学研究,他提出使用铁基吸收剂解决问题。使用基于吸附剂的铁氧化物吸附技术是最有前景的,此过程可理解为新的铁氢氧化物表面的吸附机理。饮水的As可由特殊制备的颗粒状氢氧化物的吸附而除去。

Eberl认为晶体大小分布的形状确定晶体的相对增长速率。

美国卡内基研究所的王建华与南京地质矿产研究所的钱雅倩、郭保洁对黑钨矿的氧扩散动力学进行了研究,实验在500～800℃、100MPa、富18O的水中进行了黑钨矿的氧扩散动力学研究。使用Cameca6f离子探针测定沿c轴及垂直于c轴的氧同位素扩散剖面。平行于c轴的氧扩散系数是9194×107cm2/s、活化能为17011kJ/mol,垂直于c轴的扩散系数是7177×107cm2/s、活化能为17012kJ/mol。扩散封闭温度类似于磁铁矿,但低于角闪石而高于钙长石,它与石英在450℃相交。

张荣华等对水的亚临界状态到超临界状态矿物溶解的动力学进行了研究,体系为开放的,温度为25～400℃、压力为22MPa,对钠长石、阳起石、透辉石的溶解动力学进行研究。多数温度下钠长石的溶解在水中是不一致的,说明Al(或Ca、Mg、Fe)在25～300℃间比Si更易进入水中溶解,而在300℃为一致溶解,但是从300～400℃,Si比其他元素更易溶解。在25～300℃,钠长石、阳起石、透辉石的溶解速率随温度增高而增大;但从300～400℃,溶解速率降低。最大溶解速率(Si释放速率)并不取决于流体系统中流体的流速。透辉石与阳起石的Ca和Mg的最大释放速率是在25～100℃间。随着温度的增高,Al/ Si、Ca/Si、Mg/Si、Na/Si释放速率比减小,但Mg/Ca的释放速率比从25～400℃随温度增高而

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增加。在300℃、22MPa处矿物溶解动力学实验指示临界点动力学行为受水的性质,如密度与介电常数等的影响。Al2O桥键相对长而弱,比Si2O 桥键更易断裂。室温下它们分别表现出离子键、极性性质。温度增高,由于水密度与介电常数降低,水逐渐能溶解极性物质(将Si2O键断开)。因此,温度升高,水分子可同时将Al2O与Si2O桥键断开。它可能出现于钠长石发生一致溶解的300℃与22MPa。然而,由于Al2O与Si2O桥键间极性的差异,后者在300～400℃时更易水化,超临界水更易水化极性键物质。

Petrovsky等对金属催化下金刚石的形成进行了研究,指出在金属催化剂(MC)存在时,根据潜能表面理论及渗透理论,金属催化剂对石墨晶格的变形有影响。石墨与金刚石两者与类似金刚石的催化剂面心立方体晶格共存。当C2C间距离从01142nm增高到01154nm,在石墨的六边形层中石墨变形层同时出现。在一定的p-t条件下,由于石墨与金属中碳原子相互作用的结果,出现像Me2C、Me2MeC、MeC2C的各种碳化物集合体。只在碳化物聚合体、金属、金刚石具其对称的类似元素时聚合体的形成才成为可能。从渗透理论的观点,有限大小簇体(碳化物)形成于MC系统中。因为碳化物对称元素的相容性,潜能障降低。因此,经过金属膜的碳化物搬运速率增高。它说明了晶体增长速率与扩散过程(仅由碳扩散决定的晶体增长速率的计算值与实际速率相比相当低)间的不一致性。根据潜能分布表面模式,潜能表面变化是晶体与合金间由背景相互作用在金刚石2金属膜边界上依据金刚石的对称性发生的。在金属催化剂存在时,碳化物活化能沿晶体成因过程的配位位置变低,因此金刚石的溶解度也低。碳化物正常波动的对称性变化出现于晶体成因过程中的鞍点。金属催化物与碳两者原子的分隔导致在相同点的重排。在与晶体背景表层相互作用后,碳原子被嵌入到金刚石基质中,金属催化剂仍保留在金属膜区。碳氢化物系统中金刚石的形成过程可用上述模式进行解释。氢起着形成H2C 化合物催化剂的作用,类似于金属的碳化物聚合体。

韩桂林等对中国西南贵州省流经喀斯特地区的河水中溶解的REE进行了研究。乌江是长江上游的最大支流,其水体溶解的REE极低,La的浓度范围为310×10-9～40×10-9g/L,Lu的浓度范围为014×10-9～310×10-9g/L,低于世界大多数大河的平均值。水体的p H值是控制水中溶解REE浓度的最重要因素。另外,水的离子强度、无机络阴离子(HCO3-,HPO32-)、金属氧化物胶体颗粒与生物过程对REE的行为也有重要的影响。贵州喀斯特地区河流中高的离子浓度与p H值是导致河水中REE溶解含量低的主要因素。

5　有机地球化学研究

Bickers对近代海洋沉积物中含有机氮化合物的特征及其对特种化合物的氮稳定同位素进行了研究。已有的研究表明海洋沉积物的氮含量与全氮的δ15N值可用于古气候的研究。然而,成岩过程可选择性地去除不稳定的物质,有可能使地球化学记录发生偏差。海洋沉积物中的主要氮源是由叶绿素分解产生的杂环/芳香氮。胺与氨基氮几乎总是与氨基酸有关,甚至在浅层并不是主要的有机氮,随着埋藏深度的增加它们对总氮的贡献减少(小于40%)。通过气相色谱2燃烧2同位素比值质谱(GC2C2IRMS)可测定特定化合物的δ15N 值,可消除成岩过程的影响。上部5m沉积柱中测定总有机质和氮、全氮的δ13C与δ15N、氨基酸与顺丁烯二酰亚胺的δ13C与δ15N值,结果表明存在氨基酸并且变化多样,包括丙胺酸、氨基乙酸、脯氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸,其丰度尽管随沉积物深度的增加而降低,但总体上与有机碳协同变化。如,分布也是变化的,苯基丙氨酸的相对丰度降低,谷氨酸的相对丰度随沉积物深度的增加而增高。因此,成岩过程影响海洋沉积物中有机氮的成分,并可能影响全氮的δ15N值。通过测定特定有机氮化合物(如,顺丁烯二酰亚胺、氨基酸)的δ15N值,有可能使地球化学记录产生较小的偏差。

梁晓斌等对贵州红枫湖有机质变化与酶的降解进行了研究。微生物分泌的细胞外的酶在该湖沉积物的有机质降解中起着重要的作用。一些天然重高分子物质,如多糖、蛋白质与核酸通过细胞外酶的酶水化而降为低分子物质,而后通过细胞膜被利用。红枫湖中有机质与微生物与酶的降解作用通过DNA、糖苷酶的变化进行研究。从悬浮层到11cm深处沉积物中的有机质逐渐降解,而到11cm之后,变化缓慢。DNA的分布表明微

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生物在9cm深处的沉积物中活动最强烈,有机物由细胞外酶强烈降解。糖苷酶的垂直变化表明其在悬浮层中含量最高,表明淀粉与纤维素在悬浮层中大量地降解与分解。

Boot对过去216Ma以来Benguela上升流(ODP175航次1083处)系统中生产力变化的有机地球化学进行了重建,特别是北半球冰期强烈的最后阶段(216～214Ma),以评估这种重要事件如何影响碳循环。大的上升流强烈地影响海洋的碳循环,通过从表层将碳移到深层水有助于增大大气CO2的分压。沉积物中藻类生物标志物丰富并随时间具明显的变化。光合自养生物标志物包括C37-39烯烃、C28-32二醇/酮醇、硅藻、腰鞭毛虫。存在大量的细菌生物标志物,包括指示微生物甲烷氧化2硫酸盐还原的指示组分,说明了高的有机质埋藏速率刺激着沉积物中的微生物活动。高等植物组分(n2烷烃与n2烷醇)在沉积物中也存在,可能是邻近非洲大陆由风搬运来的。深海有孔虫δ18O记录的4万a的冰期—间冰期变化对上升流强度具有直接的控制作用。总有机质浓度与生物标志物丰度的变化有力地说明了4万a的变化,是海洋生产力变化的结果,最大生产力处于冰期转换期。在藻类生物标志物的分布上也反映了这种变化,它可能反映了藻类群体结构的变换,细菌丰度记录着沉积物氧化还原化学上有机质输入的影响。海洋生产率可能对应于上升水体的营养组分的含量而不是上升流的强度。

Van Dongen等在坦桑尼亚利用非正常原始沉积物调查白垩纪与早第三纪的二氧化碳分压与海面温度,指示的新千年CO2分压水平与温度类似于古温室气候。古气候的研究可用来证实响应于CO2增高的气候的总体变化型式。对过去72Ma 的CO2分压与温度变化,采用多种途径,如有孔虫的B同位素组成、海洋生物标志物的碳同位素组成、有孔虫的氧同位素比值、海洋表层温度(SST)水平及脂质的分布等综合指数。岩心是2002—2003年在坦桑尼亚南部海域钻取的,岩心长900m,用来重建32～72Ma的环境与气候变化。有机地球化学分析揭示生物标志物的良好保存与非热成熟。脂质抽提物以高等植物的生物标志物为主,说明近岸环境主要由陆源生物输入为主。这种输入可能刺激着沉积物中微生物的活动,包括硫酸盐的还原。海洋光合自养生物的生物标志物的丰度低并仅以类固醇类为代表,也可能部分是陆源的。然而,4,242二甲基胆甾烷2321与42甲基类固醇可能主要来自腰鞭毛虫,用来记录古CO2以弥补B同位素分析的不足。海洋沉积物中这些组分的分布与海洋表层温度相关,它指示该区的温度在29～33℃之间,并说明古新世无冰期比一般所认为的温度更高。

Zarate2Del等对西墨西哥Chapala湖及其在活动大陆裂谷中产生的热液石油进行了研究。西墨西哥被公认为是火山、地震、新构造与热液活动区,这些活动与著名的Jalisco大陆三叉点有关, Chapala湖就位于该活动区。自1868年Chapala湖南岸就已知有沥青。沥青处于湖底,当湖水水位降低有可能在一些岛上见到柏油体。热液活动在柏油岛带中是明显的(2618m处,4815℃、p H= 718、N2S向)。由气相色谱/质谱对这些岛的柏油初步分析表明热液石油是由湖底沉积物中的有机质在低温(150～200℃)下产生的。这些柏油含有非烷烃,没有多环芳烃或其他芳香烃,而主要是不溶解的支链与环状碳氢化合物的混合物(UCM)及来自湖泊生物体的成熟生物标志物。生物标志物主要为17α(H),21β(H)藿烷(从C27到C34,没有C28)、伽马蜡烷、三环萜烷(C20-C26)、胡萝卜素及其裂解产物和C14-C16。这些生物标志物指示有机质来源于细菌与藻类,是典型的湖相生态系统。两个柏油岛的样品的14C定年得到超过4万a的年龄,也就是说老的碳来自较深层位的沥青,由热液和构造的活化到达地表。

Shaaban等对埃及石油系统进行了较系统的总结,介绍了源岩评估与盆地模拟方法。

廖哲文等介绍了禁锢在沥青结构中碳氢化合物新的低干扰特征化方法,给出了有关生物标志物的一些非常规结果。

Dieckmann等对加拿大北部Mackenzie三角洲中陆相水气化合物带中热气的起源进行了研究,由动力学模拟取得了新的见解。在模拟中重要的是评估频率因子的分布而不是单个频率因子,有关样品的每个假想反应定义的碳氢化合物反应产生能以单独的频率因子与活化能为特征。该模式指示气体裂解反应在低成熟度对碳氢化合物的形成有显著的影响。对该三角洲,这些结果的应用使气窗顶迁移2000m,到3000m深处的低成熟

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度的温压条件。

向卫东等报道了砂岩型铀矿床建造中有机质的作用,主要讨论的是吐鲁番—哈密盆地狮红滩砂岩型铀矿床中的有机质。该区含矿岩石的有机质是腐殖质型,因此其原始母体主要属陆相高等植物。有机质成熟度非常低,属热演化的低级阶段。对比分析与分离实验表明铀浓度与有机质紧密相关,并且铀矿石中的有机质主要是腐殖酸与腐殖酸盐。富啡酸在砂岩型铀矿形成过程中对铀的浓集起着重要的作用。

龚建民等报道了冲绳海槽低层大气中的碳氢化合物测试指示深海石油或水合物的初步结果。对东海斜坡与冲绳海槽的低层大气测试包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和CO2及CO2的碳同位素组成。结果表明低层大气主要由CO2与CH4组成,CO2浓度大约为0187%,是区域背景值的3倍,其δ13C值为-2018‰,说明其为无机成因气体。

6　采矿引起的地表水和地下水环境效应的生物地球化学研究

矿产开采为人类社会的发展提供丰富的原材料,是经济发展的基础,但也造成了许多环境问题,如三废的排放对地下水、地表水、土壤、植物所造成的危害;矿产开采枯竭后所遗留的一系列环境问题一直是地球化学家、环境学家、生态学家们共同关心的问题。

611　铀矿环境效应的生物地球化学研究

铀矿开采主要是对铀矿石的浸提,对淋洗溶液向地下水的渗透一直是该领域的研究重点之一。从本次会议的论文来看,主要集中在已关闭的铀矿的环境效应上。通过对蓄水池的钻孔采样,分析了围岩和周围土壤的p H、氧化还原电位、电导率和氧逸度以及主量和微量元素的含量,检查了铀矿周围的污染情况;通过数学模型和土壤湿度模型来评价地下水的水压和水位的变化,研究铀污染物在第四纪沉积物中的迁移、转化规律。此外,还对铀矿区的细菌、微生物进行了研究,研究他们对铀的忍耐性、分布数量和种群数等其他方面,提出利用真菌和微生物以及植物群对铀污染进行修复,尤其是对湿地系统的铀污染进行修复。

612　酸性矿水的排放及其产生的环境效应

矿产开采排放的废水和尾渣堆是地下水和地表水污染的主要来源,各国地质学家、化学家和环境学家对不同类型的矿床开采的酸性废水所产生的环境效应进行了研究,包括煤矿、金矿、金银矿床、斑岩型铜、黄铁矿等。专家们通过数学模型研究酸性废水与含水层发生的瞬间反应;通过多变量统计确定地下水和地表水的污染程度,并进行安全敏感性区带划分;利用矿物学、水文地球化学、硫同位素等技术对酸性废水进行研究,分析了酸性废水的产生过程和地球化学作用,力图寻找控制其造成环境灾害的主要因素。近年来,稀土元素也广泛应用于有酸性废水来源的湖泊的水文化学过程的解释。通过对有酸性废水排放的湖泊进行了稀土元素分布特征的调查,利用稀土元素的含量和分配型式可以清楚地区分地下水和污水来源。

对酸性矿水造成的污染修复问题也做了大量的研究。一些学者在有酸性废水和尾渣堆污染的地区,通过与传统的细菌培养和分子技术的结合,对细菌DNA进行了测定,分析了种群特征和生物多样性,为用细菌类修复提供了技术支持。

613　矿物学和地球化学对认识污染物行为的贡献61311　污染物的来源研究

在研究污染物来源时,矿物学家主要通过研究土壤、沉积物样品中的晶体物质所含的污染物的存在形式、形态来判它们的来源,如通过研究石英晶体内的固、液体包裹体来了解污染物的来源;在对空气污染控制残余物的矿物学和晶体化学研究时,利用化学元素全量分析与用X粉晶衍射、扫描电镜和透射电镜以及电子探针(EMPA)进行矿物学研究;为了认识冶炼过程(熔融2凝固2冷却)中有害元素的行为特征,对城市固体废物处理厂的炉渣进行相态实验分析和元素全量分析。利用统计软件对地球化学数据进行多元统计、聚类分析和判别分析,能区分出人为污染和自然污染,同时还能加深对影响污染物行为因素的认识。表生地球化学特征对认识平原近期的沉积演化和自然过程具有重要的作用。

近年来,磁性测量方法也应用到了评价人为污染水平的环境研究领域。应用这种方法最基本的假设是人为污染物含有大量的磁性铁氧化物,因此当不同来源的废弃物沉积时,就会导致沉积物和土壤“自然”磁性的提高。该方法与传统化学相比,具有速度快和成本低的特点。然而,它只

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是一种定性的测量方法,不能代替传统的化学分析方法,不过如果用它作为最先详细圈定环境污染水平,还是一种很有用的方法。该方法既适用于区域环境评价,也适用于局部地区的人为污染评价。

61312　污染物的迁移转化规律的研究

地球化学模型常用来模拟自然条件下污染物的行为,所以它越来越多地用于环境废料利用的评价中,特别是对污染物的溶解和活化的预测,而模型预测的可靠性和准确性却取决于建模的方法和参数。热力学、动力学参数在废料和土壤多相物质模型系统中的应用是一种创新,它不需要参数的拟合。只是将实验模拟与地球化学模型相结合,来评价废料和污染土壤中的污染物类型,并推测出污染物在土壤中的吸附、溶解和迁移的过程。

土壤、河流沉积物和海洋沉积物中的各种有机化合物(多环芳烃、多氯联苯、直链烃)和重金属(V、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As)的大比例尺地球化学填图,发现许多地方存在着严重的污染。

沉积物中微量有毒元素在成岩作用中的迁移,是通过顺序提取法,对采集未受扰动的岩心样品进行了微量元素的形态分析,研究有毒元素的生物有效性及其控制因素。通过137Cs和210Pb数据来建立沉积模式。目前,研究自然条件下污染物及其迁移规律的地球化学手段有:

(1)210Pb沉积速率确定污染物的埋藏速率;

(2)Pb同位素比值可确定沉积物中、水体中和废物中铅的来源;

(3)酸性挥发性硫化物的测定,可以确定底部沉积物中金属的粘结潜力;

(4)多环芳茎(PAH)和金属总量的分析可以评价环境的危险性;

(5)胶结有机碳中13C核磁共振特征可确定水体中有机配位体的胶结潜力。

值得注意的是,在进行研究时通常是多种技术方法相结合。如在研究土壤重金属存在形态时,通常利用原子吸收光谱对土壤重金属进行总量分析,同时也利用透射电镜进行重金属矿物形态分析。

7　地球化学分析技术的进展

从本次地质大会的论文来看,分析地球化学研究的重点内容主要集中在3个方面:地球化学野外分析技术的研究和应用、矿物和岩石中的微量或微迹元素的分析、同位素分析及在环境研究中的应用。

711　野外分析技术

激光感应分解光谱法(Laser Induced Break2 down Spectroscopy(L IBS))是一种原子发射光谱技术,用于分析各种物质的化学成分,近年来广泛地应用于地质和环境调查之中,因为它具如下特点:(1)L IBS是一种简单、易懂、非常灵敏的分析技术;(2)无需样品前处理;(3)L IBS反应快,1秒钟就能显示元素的光谱结果;(4)L IBS可用于各种介质的样品,包括固体、液体和气体;(5)组成L IBS的各种传感元件的技术已经成熟;(6)L IBS 系统体积小,可放入背包或手提,适合野外作业;

(7)这一系统可以近距离传感,也可远距离传感(>100m)。它适合进行野外作业,进行地质、环境数据的现场监测和分析。

野外分析技术还包括伽马光谱测量技术。它主要是利用碘化钠(NaI)和高纯锗(HP G e)探测器探测土壤中的238U、232Th和226Ra的活度。NaI系统可安装在各种运载工具上进行238U、232Th和226Ra的大面积调查和空间填图。HP G e系统将在NaI探测出的污染区对238U、232Th和226Ra 的活度作定量分析。HP G e晶体有多种类型,背景低(75%有效)、能量范围为3～10keV,系统需要安装在三角架上调节高度,需要5min计算所接收到的波谱,238U、232Th和226Ra的波谱分别为217、0115和0113pci/g。现场伽马光谱测量技术的使用已经加快了土壤修复的进程,而且能产生实质性效益,减少了传统土壤样品的采集和分析的费用。

712　微量元素的分析技术

二次离子质谱法(SIMS)是分析硅酸盐样品中的Li、Be和B时最常用的一种技术,但它在分析过程中,不同程度地受到“基体效应”的影响。利用激光消融技术虽然可以避免“基体效应”,但由于激光消融等离子体质谱(LA2ICP2MS)对原子序数较小的元素的敏感性较低,所以利用LA2 ICP2MS对Li、Be和B进行分析的精密度和准确度还有很多不确定性。不过激光消融等离子体扇形磁场质谱(LA2ICP2SFMS)技术解决了这一问题。LA2ICP2SFMS与SIMS相比,精密度和准确

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度都要高,检出限更低,一般都在10-6以下, Be和B的检出限为100ng/g,Li的检出限为200 ng/g。

鱼耳石生长同心带中的微量元素特征是鱼生物学家跟踪鱼的活动、对鱼进行分类和监测水环境最有效的一种工具。然而,过去用来分析微量元素特征的仪器已不能满足生物学家的要求了。为了保存耳石中的年代信息,科学家用激光将样品导入到ICP2MS中进行测试。对鱼耳石样品进行激光消融,然后通过雾化作用导入进行定量分析,先将Rb、Sr、Y、Cd、Ba、La、Pb和U进行较低的溶解,将Na、Mg、P、Cr、Mn、Fe、Ni 和Cu中等溶解,然后用LA2ICP2SFMS进行测定。

在研究微量元素在矿物晶体的空间排列和能量属性时,常采用多种分析技术联合分析,常用的分析技术有电子探针、X衍射、单晶结构分析和同步辐射XAFS光谱分析等。

铂族元素常用ICP2MS进行分析,但对岩石样品需要注意对基体效应进行校准,有时也用高分辨电感耦合等离子质谱(HR2ICP2MS)进行分析。稀土元素也常用ICP2MS进行分析。

713　同位素分析技术

进行物质来源研究时,可利用提取和分馏技术对森林土壤、湖泊沉积物、城市污染土壤和相关的水体腐殖质进行分馏,然后用石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)测定Pb的浓度,用ICP2MS测试Pb同位素的组成。因为Pb同位素的数据可以表明Pb的不同来源。

氯化物中的氯稳定同位素的测试常用气相色谱法(GC)和连续流同位素比值质谱(CF-IRMS)联合进行测定,将连续流提纯的化合物直接送入离子源质谱计进行同位素分析。固相微萃取方法(SPM E)常用于含水样品的分析,对所有氯化溶剂类的含水样品的检出限为10×10-9。直接进样的新技术操作简单、易学、速度快,而且用样量很小。这种重要的新技术主要用于对地下水中氯化物进行测试。氯稳定同位素分析可用于有机污染物来源和表生环境行为的调查,包括迁移、混合和分解的途径。

LA2ICP2MS技术为近年来锆石铀2铅定年提供了合适的技术支持,但最近一些研究工作发现在进行研究时,可用其他微量元素和铅的全量来校准所测的年龄值。

近年来,通过灵敏的高分辨离子探针(SHR2 IMP)进行了大量单颗粒锆石年龄的测定,使得对许多构造演化过程有了新的认识。对锆石年龄的测定,结合对锆石内部结构的阴极发光图像的观察发现了锆石微区的许多结构现象。

值得关注的是,由国际科学基金和俄罗斯基础研究基金共同赞助的发光发射光谱分析(SESA)技术,它提供的数据是矿物颗粒所包含的化学元素的含量,需要的样品质量为011～110 g,包含1～4μm的单个最小颗粒,也可以通过特殊的方法使粒径减少到012～015μm。SESA分析无需对粉末状样品进行化学处理就能对Au、As、Ag、Pt、Ir、Os、Pd、Rh、Ru、Nb、Ta、Ti、Zr、Pb进行分析,最后SESA设备能自动将结果输入到解译设备。目前,SESA已经可以快速而经济地分析烟雾、浮尘、土壤和植物中的As、Pb和其他化学元素。项目研究人员认为,仪器改进后,可以用来测试Li、Be、Cd、Hg、Tl、Sb、B和其他有毒的化学元素。该项技术不仅可应用于地球化学和矿物学勘探,还可用于环境调查,一年一台设备就能完成对几千个样品的调查。它能快速而又经济地显示和圈定地球化学异常和其他化学元素的异常区。

8　稳定同位素地球化学仍偏重于应用研究

Liotta等对中地中海降水的同位素组成进行了研究,以确定其来源标志与局部效应。意大利西北2002年2月—2003年3月每月降水的2H与18O 值表现出宽的变化,反映了季节性的气候变化。其氢同位素组成与高度的关系为:

δD=(010061±010007)×h+(1215±013)

r2=0190

式中,h是海拔高度。当降水的蒸发可以忽略,雨水的δD值沿海岸应等于产生雨水的云的δD 值。在内陆区,雨水与雾之间的同位素交换导致δD值增高,更高地形的降雨与云之间的交换增加导致δD值的强烈增高。由于温度导致的动力学分馏,较高的δD值来自北面的气团,而较低值是来自南面的气团。当地大气降水线的方程为:

δD=(417±013)×δ18O-(812±212)

r2=0196

Al2Charideh等利用环境同位素对叙利亚南部

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的深层地下水进行了研究。该含水层为上白垩统。研究区的深层地下水盐度低(平均为500mg/L)。水化学相一般为重碳酸2钙2镁,向南变为重碳酸2钙2钠。由氧与氢同位素及δ18O/δD比值解明了南北不同的蒸发与补充机制。

Helstrup等应用环境同位素水化学(δ18O、δD 和87Sr/86Sr)对加纳K eta盆地与多哥Imentairec盆地地下水的特征进行了研究。该盆地的白垩纪—始新世灰岩是最重要的较深部含水层。地下水类型为(Ca,Mg)2HCO-3、(Ca,Mg)2Cl-、(Na,K)2 HCO3与(Na,K)Cl,代表着咸水的侵入与淡水的补充。地下水与表层水的87Sr/86Sr比值反映了集水与补充区的地质与矿物组成。灰岩中地下水的δ18O与δD变化小并接近全球大气降水线。而近岸含水层钻孔中的地下水以高的氯化物含量为特征,说明了受到海水的明显影响,Sr、H、O同位素解明了混合作用。

Pierre等对蒸发海水中地球化学和碳同位素变化与碳的生物地球化学循环的关系进行了研究,首次对海水蒸发溶液中总CO2的δ13C测定揭示在蒸发过程中有重要的变化,它是碳酸盐沉降、有机质生产与蒸发的综合效应。结果表明在海水蒸发过程中总CO2的δ13C存在由无机与有机过程相互作用控制的每日与季节上的变化性:(1)碳酸盐的沉降引起δ13C值开始下降;(2)藻类生产导致溶液中13C的相对富集,而沉积物中有机质的再矿化释放贫13C的CO2叠加在溶液中;(3)蒸发引起CO2逃逸,导致重卤水中13C的强烈富集。

Pothuri对大洋钻探732A(阿拉伯海)处海底软泥团块中非典型的δ13C特征进行了研究,由此阐明上升流引起的环境变化。阿曼边缘海的浮游有孔虫(G1bulloi des)的δ13C值在过去的19ka 中从-2165‰增高到-1113‰,引人注目的是它比深海有孔虫的δ13C低1‰。在上升流季节,浮游有孔虫钙化较快,而较快的钙化速率要求较高的呼吸,因而呼入富12C的CO2,占介体碳的10%。除此以外,全新世与末次冰期极盛期上升流强度的变化引起环境的变化也影响阿拉伯海岩心中浮游有孔虫的δ13C的降低。大、小个体间也存在δ18O与δ13C之间的明显差别。

Turpin等对大巴哈马岸(ODP166航次)的微米与纳米碳酸盐产生的特征进行了研究,各种碳酸盐颗粒有直接生物成因的、间接生物成因的

(与微藻或细菌代谢有关)、海水中直接的物理化学沉降形成的。样品时代为中中新世,包括斜坡、过渡带与盆地的不同构造环境。δ18O与δ13C的初步测定结果表明它们与每个样品的各部分的粒度有关,粗粒的(63～20μm、20～12μm)具低的同位素比值,而细粒部分(<3μm)具较高的值,而12～8μm与8～5μm部分具中等值。由一套地球化学数据便可区分不同成因的碳酸盐。

K errich等对印度Dharwa克拉通217G a的Sandur绿岩地体的黑色页岩进行了15N同位素研究,以揭示太古代水圈中CI球粒陨石挥发分的残留特征。从黑色页岩中分离出的干酪根的δ15N为12‰～15‰,而显生宙的平均δ15N为3‰,变化范围为-6‰～+7‰。15N的富集是原始的,而不是变质作用期间或瑞利分馏过程优先的14N丢失所致。大量金刚石记录的太古代地幔氮的δ15N为-5‰,极少量亏损至-25‰。E型球粒陨石的特征亏损N的δ15N为-25‰～-43‰,而CI型球粒陨石富集N的δ15N为+30‰～+42‰。固氮微有机体接受大气N2进入到蛋白质、氨基酸及沉积物的碳氢化合物中,δ15N=0,在成岩成熟后形成干酪根的δ15N平均值为+3‰,亏损N返回到大气中。结果,干酪根2大气分馏的δ15N在沉积物氧化还原状态的宽范围内为约+3‰。在217G a,如果干酪根的δ15N高达15‰,新太古代大气的δ15N为18‰,与CI球粒陨石挥发分的残留特征是一致的。这种次生大气的变化在415G a时δ15N为+30‰～+42‰,尽管217G a时δ15N为18‰,到现在为0,这是由于相对于同时代大气富集约3‰的氮进入大气及δ15N为-5‰的地幔N2脱气综合作用的结果。

Cardellini等对意大利中南部碳酸盐含水层的碳质量平衡进行了研究,作了深源CO2的填图与定量化。

G alimov等从勘查角度对Yakutian金伯利岩省金刚石的碳同位素组成进行了研究,550个碳同位素组成表明该区金刚石的δ13C PDB为-34‰～0,包括了世界全部已知金刚石的范围。所有岩管的金刚石的碳同位素落在地幔(δ13C PDB=-8‰～-2‰)范围内。10%的金刚石高度亏损13C (δ13C PDB=-18‰～-2215‰),其成因还不清楚。

Ikorsky、Kamensky对俄罗斯科拉半岛的氦同位素进行了系统的总结,在该区对岩石、矿物、

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气体与水中稀有气体同位素组成作了大量的研究,目前大约有5000个同位素含量与比值的数据。北东向波罗的海地盾的古生代与碳酸盐岩、金伯利岩有关的碱性岩体的磁铁矿具最高的3He含量(4×10-9cm3STP/g)及3He/4He比值(313×10-5),说明它们来自下地幔。科拉超深钻(SG-3)岩心样品大约有100个分析,一般的3He/4He比值为2×10-8;有两个带具高的3He/4He比值(达10-7级),其中之一由断层控制,另一个处于太古代—元古代边界,被解释为天然水流体进入到造岩矿物(尤其是石英)中相互作用的结果。

Dahlmann等报道了用稳定氯同位素调查东地中海泥火山流体的来源的结果,ODP160航次采的两个泥火山孔隙流体的δ37Cl表明位于沉积物盖层下的厚层蒸发岩或古卤水是孔隙流体来源的一个主要端元,其他的影响来自矿物脱水。

G ilg和Boni对伊朗大的非硫化物矿床勘查中Zn与Pb碳酸盐稳定同位素的应用进行了总结。位于前华力西期碳酸盐中的MV T与Sedex型硫化物矿床的表生氧化形成的Sardinia菱锌矿型矿床,其氧同位素变化范围非常有限,δ18O SMOW为(2714±019)‰,而δ13C PDB值非常离散(-1014‰～-016‰)。碳同位素组成的变化可能与晶体形态的差异及硫化物的氧化环境的不同有关,但没有明显的海水参与硫化物的氧化过程。

刘显凡等对中国云南西部与富碱斑岩矿床有关的岩体与矿脉的硅同位素的地球化学示踪结果进行了总结,说明不同的样品及不同位置的蚀变其硅同位素组成存在明显的差异。富碱岩浆来自地幔交代作用形成的富集地幔,以高的正δ30Si值为特征。

Esikov与G oncharov对俄罗斯与独联体国家含油省的碳氢化物、氢、氧和硫的同位素组成进行了总结,由同位素数据证实沉积地层剖面中伴随碳氢化合物吸收与产生存在地球化学障。天然气中的甲烷据其成因性质可分为生物化学、中间体与热催化3种,在通风带中有机质与碳氢化合物氧化的生物化学过程以及生物成因与非生物成因的硫酸盐还原作用对其保存都有重要的影响,同位素可示踪这些过程。

Kuts与Lugova对俄罗斯Kursk铁建造中的矿物的来源与稳定同位素组成进行了讨论。该火山沉积建造早于310G a,磁铁矿、石英的δ18O分别为218‰～510‰、916‰～1116‰,说明它们由原始沉积岩变质形成。216～211G a的Kurska系含铁板岩富铁矿的赤铁矿2磁铁矿石英岩中磁铁矿的δ18O为214‰～416‰,而硅酸盐2磁铁矿与碳酸盐2磁铁矿石英岩中的δ18O为219‰～916‰。赤铁矿的δ18O为116‰～5‰,说明赤铁矿形成于成岩—变质结晶作用。该岩系中石英的δ18O变化范围窄,为1410‰～1518‰。Oskolska系形成于211～118G a前,其含铁石英岩中磁铁矿的δ18O变化范围大(217‰～1214‰),这是由于两类成因的磁铁矿造成的,一类是原始沉积成岩的,另一类变质成因的(菱铁矿热分解形成);其中石英的δ18O为1518‰～1910‰。菱铁矿的平均δ18O与δ13C值分别为2110‰和-519‰。因此,这类菱铁矿主要是在盆地中无机质的条件下沉积成因的。

Senkevich等对乌克兰铜矿床的同位素地球化学的研究表明:与花岗岩有关的岩浆矿床中,石英与长石的氧同位素组成证明在矿床形成过程中存在热液过程的明显影响。最有意义的是由SIMS 方法测定的Cu、Fe和其他重金属同位素分布的研究。一些样品中就地起源的铜很容易相对标准富集6%～9%的63Cu。相同产状的就地起源的铁一般富集54Fe与57Fe,其值固定在5%～6%。它们可能与铜、铁及其他组分在铜矿石中重新活化与再沉淀有关。

Didenko报道了乌克兰地盾元古代辉长岩、碱性辉石岩与碳酸岩中的钛铁矿及挪威Rogaland斜长岩省Tellnes矿床的苏长岩、Kydlandsvatn淡色苏长岩与斜长岩的赤铁矿2钛铁矿中的钛同位素。钛铁矿中用SIMS(Cameca ims24f)测定钛与铁的同位素比值变化确定其形成条件。其共同的特征是Ti和Fe的重同位素随着氧逸度与Fe2O3含量的升高而增加,这是重同位素更易于在富氧相中积累的结果。另一个显著特征是随着Fe2O3含量的增加Ti出现减少,表明了氧从钛到Fe3+的重新分配。这些事实揭示不同同位素在局部原子环境中的差别,即Me-O键的数量。其结论是能量分布差异微小的两组(轻与重的Ti同位素)由于不同类型短程有序,总键合能上的差异更明显。因此,氧化-还原反应(有铁参与)不仅明显影响铁本身的分馏,而且(由于氧的重新分配)也影响钛的分馏。

Sevastyanov等报道了利用固体电极进行氢同

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位素定量分析新的样品准备装置。该装置用于水的氢同位素质谱分析,基于通过增高温度、氧离子传导通过固体电极(ZrO2)将水分解。固体电极室类似于试管,其内、外表面镀有多孔的铂分别作为阴极与阳极。高温时(高于650℃)电极室晶格中的空隙可使氧离子从阴极运动到阳极。铂是极佳的催化剂,氧化锆探头的阳极在高的正常操作温度下在水分解时起催化剂作用。电极室的操作温度为800℃,两极间电压为112～114V。装置与质谱计(Finnigan MA T)DEL TA Plus双进样系统相连。首先电化学室通过DEL TA Plus真空系统直接抽真空,而后将1～2μL要分析的水通过隔膜注入电极室。在阳极,水蒸气分子在大约10min内分解成氢与氧离子。它们在阳极发生氧化。产生的氢气流到同位素质谱计的双进样系统。水的分解效率一般在90%左右。已证明在水分解过程中没有同位素分馏。为了防止残留的水蒸气渗入到质谱计中,处理过程中使用液氮冷阱。

Katzir等对希腊纳克索斯变铁铝氧石中方解石—刚玉的氧同位素分馏进行了经验校正。依据扩散模拟预测:难熔副矿物(RAM)在以双矿物为主的岩石中由快速扩散的矿物提供精确的同位素地质温度计并处于RAM的封闭温度之下。校正和应用RAM温度计的良好机会就在纳克索斯(希腊基克拉迪群岛),这里变铁铝氧石层出现于绿片岩(约400℃)到角闪岩相(约700℃)的大理岩中。在厘米尺度方解石(Cc)包裹的变铁铝氧石透镜体中刚玉(Crn)的氧同素比值高度重现(单个样品仅为011‰的变化)。低的Cc/Crn比值域中,避免含Ca2Al硅酸盐的透镜体及含有次生与重结晶的方解石。在蓝晶石2十字石(Ky2St)泥质岩带(约550～600℃)内一变铁铝氧石层中6个样品满足RAM温度计的条件,得到平均值Δ18O(Cc-Crn)=(3180±0115)‰。对相邻十字石带内同级变质的露头作类似的测试,得到Δ18O(Cc-Crn) =(4115±0105)‰的稍高的分馏值。假定Δ18O-

T-2之间的线性关系可获得地质上合理的40℃的温度差与两个露头间约25℃/km的热场梯度。将Cc-Crn间的分馏扩展到更高与更低温度已证明是不成功的。矽线石带的变铁铝氧石由于在大理岩—铁铝氧石接触处有厚的Ca2Al硅酸盐反应边,因而不适合作温度计。紧邻的刚玉带(约420℃)的δ18O(Crn)高度重现,但δ18O(Cc)即使是在微观取样的岩石中也是明显变化的,这是因为流体渗滤在变质后的重结晶作用所致,也由这些岩石中低δ18O(-5‰～0)的赤铁矿的出现得以证明。

Yatsenko对天然石墨的成因与同位素组成的变化进行了讨论。石墨常出现于前寒武纪变质岩中,其碳源仍一直处于争论中。石墨中轻碳的相对富集被认为是生物成因的有力证据。据此模式,尽管复杂的生物化学与物理化学变异,光合作用过程中富集轻碳同位素的原始生物质的碳同位素保留在石墨中。由于石墨的δ13C值分布的调查(全世界700多个)已经完成(石墨的采集,包括分散在变质岩中的所有石墨,不考虑它们的空间分布及所属寄主岩石的建造),统计表明,如果含碳酸盐组合的及脉状石墨的叠加峰被过滤掉,它们是均匀的。取样特征表明δ13C接近在-30‰～-16‰之间的正态分布,在δ13C=-23‰的区域具有明显的对称峰。基性—超基性岩石中的石墨也显示出具有表明δ13C为-22‰的类似分布。分散的变质石墨其δ13C值的分布规律是:(1)具明显的峰及对称性,缺少轻同位素富集的趋势;(2)这种峰为全球特征并依赖于地点、年龄及寄主岩石的岩性,而不依赖生物质的种属成分、古地理条件与变质作用程度等;(3)与来自深部岩浆岩的石墨峰相吻合从而与生物成因的假设不协调。相反,它们很容易由地幔同位素不均一性以及具δ13C为-23‰的轻碳的深部氢2碳氢流体的存在加以解释。所观察到的石墨同位素组成或者是这种流体与散布的碳质(不考虑其原始性质)同位素交换的结果,或者是内生流体直接石墨结晶的结果。这些结果既不能排除前寒武纪有机生命的存在,也不能将石墨碳同位素组成作为石墨生物成因性质的证据。

Zagnitko对乌克兰含碳岩石中碳质的同位素地球化学进行了总结,各种结构条件的碳质在乌克兰的地质建造中从最老的太古代到新第三纪均存在。碳常常与碳酸盐质或沉积岩质的岩石相伴,但有时它存在于岩浆岩中,特别是碳酸岩与超基性岩。有时富石墨的带具明显的次生作用(相对于围岩),并且很少呈似脉状。这种成因的碳同位素组成总是非常不同,但有时在δ13C的范围内有些重叠。特别是碳酸岩的石墨碳同位素处于-910‰～-12‰的范围内,但相同杂岩中超基性岩的石墨其δ13C值降低到-2415‰。Kalctyk和

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Octyabrsky碱性岩体(乌克兰地盾)中的正长岩其δ13C值对应于碳酸岩的δ13C值(-1010‰～-1310‰)。更低的出现于角闪岩的石墨化带中(-1510‰～-1710‰)。所调查物质中最有趣的一个是来自Dniper2Donetsk坳陷油田深层的沥青聚合物。该物质富集Zr(高达115%)、Sr(高达1%)、REE、Ti等不相容物质。这种物质的起源不同于相同建造中的碳氢化合物。有时碳同位素组成明显不同(高达-9‰)。这些数据的结论是这种物质为内生成因的。有时这种沥青的碳同位素组成要重16‰。有趣的结果是克里米亚半岛火山岩中的碳酸盐碳同位素组成,多数情况下这些碳酸盐具低的δ13C值(-8126‰～-21154‰),然而,在一碳酸盐脉体具超重的δ13C值(高达+18115‰),可能是碳的氧化与还原态之间的同位素交换所致。

Fike等报道了意大利Terme San G iovanni钙华的δ13C与CO2脱气的关系。钙华沉积被认为是各种非生物与生物过程影响的复杂过程,以前已说明CO2在钙华沉积过程中CO2脱气的非生物过程的重要作用。当水从通道源流走,CO2脱气进入大气,导致水的p H值与沉积钙华沿水流方向的δ13C值增高。以前报道了该区钙华近通道具异常重的δ13C值,离开通道源流经复杂路径后更为亏损,并解释为近通道富集δ13C是光合作用的结果。这次提供了从通道源沿流经路径到较远斜坡的一系列活动钙华沉积的初始特征。数据表明远离通道,δ13C增加。这种沿特定流动路径的顺序采样,同时测定水中总溶解固体物与p H值,提供了δ13C增高易于由沿流经路径CO2脱气解释的前后关系。然而这又与早期对该地的报道相反,它与世界其他热泉相吻合。这些结果与以前工作的差异表明在一个相结构内采样的重要性,因为样品间的连续性可提供另外的信息,有助于识别相关过程。沿活动水流横断面的进一步研究将进一步解明钙华沉积的δ13C与CO2脱气及生物活动的相对作用。

Prasolov等报道了海底流体释放区碳酸盐成因的同位素组成(δ13C与δ18O)特征。包括天然碳酸盐管的海底沉积物碳酸盐的碳和氧同位素组成在海底流体释放区(黑海和鄂霍茨克海、,Cadiz 湾,总共100个样品)。水合气在这里以甲烷的形式存在并且广泛分布。众所周知,天然甲烷强烈亏损13C,因此,预计碳酸盐(在CH42CO22CaCO3链上由甲烷氧化形成)将可能具有低的δ13C,而与海相碳酸盐相反。所调查的黑海碳酸盐中的碳(δ13C=-4313‰～-1015‰)比通常的海相碳酸盐的(δ13值大约为0)要低得多。变化的原因可能是甲烷与通常(海相)碳酸盐的混合或者是原始CO2同位素组成上的差异。第二种情况是考虑同位素发生10‰的分馏,可假定二氧化碳的δ13C 值为-50‰～-20‰,对应于热成因的甲烷。碳酸盐的δ18O值变化范围窄(0～115‰)并且与常见碳酸盐具小的差异。天然通道(流体释放通道)碳酸盐中,从Cadiz湾底部向上,δ13C相当低。对于非平衡同位素分馏值的估计,对一个气藏中沉积在钢管中的碳酸盐进行了调查。这种情况下,碳酸盐中的碳比二氧化碳的δ13C重23‰。如果接受此为最高可能,预计原始CO2的δ13C值应高于-60‰～-50‰。本研究指出碳氢化合物是水合气分布区所调查的碳酸盐的原始物。很明显,甲烷具热成因来源,它从一定深度的产生带迁移到海底释放区。碳酸盐的数据结合其他特征说明甲烷来自水合气。

Marques等对来自巴西海台浮游与底栖有孔虫的碳与氧同位素研究证明赤道大西洋的大洋水具有分层性。对巴西东北Ceara州大陆边缘5个不同地区从14～1250m深度采集了50个有孔虫样品,其δ18O与δ13C值分析被用于限制该区海水的C 与O同位素组成。浮游有孔虫介壳的δ13C PDB变化范围是213‰～3‰,比底栖有孔虫的δ13C PDB值(018‰～117‰)高215‰,说明表层海水富集13 C。这种富集是由于与高生产力水平有关的高呼吸作用水平有关。或者,浮游生物中的δ18O PDB值为-0159‰～-1137‰,底栖生物的δ18C PDB值为-016‰～-112‰,说明了淡水在巴西大陆边缘的该部分对大洋水有重要的输入。盐度为34‰～38‰,不同于文献所认为的36‰,这说明淡水影响该区海水的同位素组成。最后,底栖有孔虫的δ18O的减少表明深部水体(800m以下)受来自东南暖流及与赤道大西洋有关的洋流的影响。尽管该δ18O值相对理论计算出的方解石的δ18O富集,但计算的海水的δ18O值与文献报道的吻合得很好。

Laudicina等对储存大气CO2中森林基准土壤的可能作用作了估计,认为土壤代表着陆地生态

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系统最大的碳储库。有可能区分两个土壤C库:土壤有机碳(SOC)与土壤无机碳(SIC)库。土壤有机碳在潮湿地区土壤中是占优势的,而在干旱和半干旱气候中土壤无机碳是最常见的碳存在形式。选择中西西里地区森林生态系统作为代表性地区,土壤发生于G essoso Solfifera系,土壤继承了该地质建造的许多特征。沿斜坡选择5个单土体。石膏与泥灰质粘土代表母体物质,植被是桉树、柏树与松树。测定土壤的颗粒大小分布、总密度、p H值、电导率、阳离子交换量、可交换阳离子、有机碳、总碳、石膏,并且对有机与无机土壤碳的同位素进行分析以确定δ13C与δ18O。结果表明土壤无机与有机碳含量具大的可变性,不仅在不同土体之间,而且在相同土体不同层位之间。最大的土壤碳库是土壤无机碳,其量取决于土壤所发生的岩石类型。然而,同位素分析能估计不同形式的(原始的、岩石成因的与外源的)无机土壤碳。

9　天然与污染系统中的水-岩相互作用的化学与同位素示踪体

Frape等人用同位素地球化学信息研究结晶岩石中卤水的演化。多数浓集流体的稳定同位素(18O与2H)特征非常不同于沉积建造流体中所发现的,且测年技术表明深层地下水在地质年代上是老的。大量的最新研究利用各稳定同位素技术可揭示这些深层卤水的演化历史。氯、溴、锶和氧同位素相结合表明存在外源组分,在一些情况下可能是古海水的介入以及水-岩相互作用的叠加。氯同位素在解明寄主岩石成分与表层不同水体的混合作用上是非常有用的。

Birkle等对墨西哥油田深层含水层的水-岩相互作用进行的研究表明:(1)两种类型水(大气降水与蒸发后的海水)之间混合比例有变化;(2)沿垂直裂隙与断层较重的流体由于重力下降流向油藏的深部,反映了盐度随深度而增加。在温度处于130～160℃油藏中的孤立地段由热催化成因甲烷将CO2不断转换成甲烷得到极正的δ13C值(高达+20‰)。-3‰～+3‰的δ13C值可能是由大气降水与侏罗纪灰岩之间的次生相互作用形成的。在油藏内建造水的次生分异作用出现于最近1万a 内,正如14C活度(9×10-4～218×10-2pci)指示的油藏中存留时间为自晚更新世以来。

Tolstikhin等对瑞典北部Molasses盆地内岩石2流体系统中氦同位素的滞留时间进行了研究,结果表明:放射成因的He易于从岩浆、变质与沉积岩中释放,因此通常自岩石形成以来产生的He有不到10%保留着。释放的原子积累在有关的地下水中。在岩石2地下水系统中测量的He浓度可转换成氦滞留时间,条件是:(1)岩石2水系统处于稳定态;(2)外源氦远远低于产生率。这两个条件看起来对瑞典北部Molasses盆地二叠纪—石炭纪建造(PCF)大约1000m厚的砂—页岩互层是可达到的,推断的流体浓度非常类似于在PCF含水层中实际观察到的,并且最小滞留时间总体上为约10Ma。

Pennisi等对意大利Tuscany省Cornia冲积含水层中地下水的化学与同位素(B和Sr)特征进行了研究。结果表明:B是通过与当地冲积层中沉积物的相互作用而富集的,因而可能经历了与附近Larderello地热田富B流体的相互作用。为了对这种假设进行限制,对Cornia平原上部(UCP)与下部(LCP)的沉积物进行了取样。UCP钻(57m)取的是井中含水层(含砾与粉砂层),而LCP钻(80m)切过了3个由粉砂—粘土层围限的3个主砾石层的多层含水层。细粒部分(<65μm),即主要的固体交换剂,被分离出来并进行矿物学、化学与同位素研究。沉积物与地下水之间的对比突出如下特点:在重碳酸盐与氯化物相中, B、Li和K分别在UCP与LCP中均呈正相关。水与有关沉积物间B、Li和K含量的对比表明不同的活动性(用m表示,m x=X水/X沉积物),m B> m Li>m K。溶解的B含量向下游增加,并与沉积物中(标准化到Al2O3,以校正颗粒大小效应)的B含量相吻合,在每一岩心中B含量粗略地恒定,但在LCP岩心中比UCP中的高。δ11B向下游减小,与沉积物中B同位素特征相一致。在UCP中δ11B为-9‰～-13‰,在LCP中δ11B为-13‰～-20‰。由LCP沉积物淋洗的B(和Li、K、Sr)由于该区海水入侵引发的阳离子交换反应,其增高更为有效。此过程也导致Cl型地下水负的δ11B值(低至-8‰)。沉积物中87Sr/86Sr比值为017160～017105,并且由粘土矿物相对于方解石的相对丰度控制。地下水中溶解Sr的87Sr/86Sr比值相当均一(017088±010001),并且是由碳酸盐组分的优先溶解所控制。

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Uysal等对西澳大利亚Carnarvon盆地Wood2 leigh冲击构造的冲击作用后的粘土蚀变进行了研究。粘土矿物,主要是伊利石和一些蒙脱石,由于与冲击有关岩石的基质中玻璃质碎屑和钾长石的蚀变而广泛地形成。粘土矿物成分、伊利石结晶度值与以前发表的镜质体反射率数据指示了Woodleigh冲击构造中心的混杂岩是受冲击诱发的热液系统引起的热流增高所致。K2Ar数据批示了无蒙脱石的较粗粒(>012mm)伊利石部分年龄大约为365Ma,而含蒙脱石的粘土部分得到不一致的、更年轻的K2Ar年龄。两个未处理的粘土部分与8个淋洗部分表现出87Sr/86Sr与87Rb/86Sr之间的线性相关,其斜率相当于(362±2)Ma,证实了Woodleigh冲击构造中粘土蚀变发生于晚泥盆世。Woodleigh冲击构造中的粘土相对上地壳显著富集Th、U、Be、Li、W、Cr。铁镁微量元素(Cr、Sc、V)在Woodleigh冲击构造中心的粘土矿物中与不相容元素(Li、Be、G a、Sn)具强烈的正相关性。微量元素组成最好由冲击熔融与陨石弹射体及目标岩石的蒸发加以解释。

Chudaev等对俄罗斯远东Kuril火山弧热液系统的地球化学特征的形容表明可区分出3个主要的热水群:酸性SO42-型(p H<2)、中性Cl-2 SO42-2Na2Ca型与碱性的Cl-2Na型。所研究的热液系统具良好的垂直分带。SO42-型水与围绕火山口喷气孔区有关。Cl-2Na型水位于SO42-型水之下,通常由钻孔揭示出。中性Cl-2SO42-2Na2Ca 型热水是典型的火山外围水。3类水具不同的微量与稀土元素含量,说明了它们在水与基岩之间有不同的滞留时间。所研究的水的δ18O与δD值类似于表层淡水、且均接近世界大气降水线,说明了热液的大气起源。所谓的高温酸性水可见到氧同位素漂移,这种漂移是水-岩相互作用所致,并得到蚀变基岩中δ18O值的证实。多数所研究火山的喷气田的δ34S值为-3‰～+2‰,指示其为岩浆起源;但是Cl-2Na型水的δ34S接近+2219‰,说明其起源于海洋硫酸盐。3种类型热水的3He/ 4He比值为11407×10-6～11414×10-6。酸性喷气水的高比值指明了地幔氦的影响。周围火山水具特征的低的3He/4He比值是由于表层淡水溶解的结果。因此,火山热液系统的化学组分具不同的来源:水来自大气降水,多数元素是自基岩进入到系统中的,喷气孔中的硫、氦有可能与其他元素具有深部来源。

Newell等对美国科罗拉多高原地区石灰华沉积泉起源的示踪表明:使用SO42-、Cl-、Cl/Br、HCO3-、Mg/(Ca+Na)、δ18O、Sr、87Sr/86Sr等参数可示踪钙华沉积泉水的起源。整个高原区泉水的化学成分落在淡的与非常咸的两端元混合线上。在Rio Grnade裂谷区内,数据是简单的二元混合。依据Cl/Br比值的趋势可排除淡水补充的简单蒸发浓集作用,而是不同端元水之间的混合占优势。高原大峡谷区的泉水化学更为复杂,要求至少3组分混合。由Cl对Cl/Br与Sr对87Sr/86Sr 混合模式指示稀的、非放射成因的浅层地下水与远远低于1%的咸的、放射成因的热液流体混合产生所观测到的泉水化学。随泉水运动的溶解气体的分析揭示以CO2为主的大气2土壤气端元与含硫气体(H2S、SO x)之间的混合,一些泉水中气体成分具高达100%的CO2。微量气体分析表明一些泉水中He的增高及相应的N2/He与Ar/He的低比值,说明了深部地壳与地幔来源,与裂谷内的岩浆作用有关。尽管这些深循环的流体在体积上与区域地下水系统相比很小,但仅非常小的比例就能明显影响淡地下水的水质。如果这些流体具有高的As、Cr、Se等微量元素,深部流体对科罗拉多高原相关的地表水与地下水系统的影响可能是较大的。

Kharaka等美国黄石国家公园Norris2Mamm2 oth走廊热液流体的起源与相互作用的同位素与化学示踪的研究表明:(1)Norris的原始热水(150～250L/s)是碱性钙华沉积的Na2K2Cl型水(盐度1000～2000mg/L),具高的SiO2、Li、B含量,这种成分是高温(高达380℃)下大气降水与酸性火山岩相互作用的指示。该系统以蒸气为主的近地表凝聚与当地大气降水的稀释产生具SO42-与N H4+中等浓度的稀酸性水及喷气孔气体,尤其是CO2;(2)来自Mammoth的泉水(500～600L/s)是钙华沉积的Ca2Na2Mg2HCO3-2SO42-2Cl-型水,其盐度2000～3000mg/L。反应溶解物Ca、Mg、HCO3-、SO42-的浓度与S、C、Sr同位素一起指示这些水与古生代的海相灰岩与硬石膏在大约100℃时起反应。保留溶解物,尤其是Cl、Br、B、Li 的浓度可解释为Mammoth与Norris系统具相同的岩浆起源。然而,气体化学与同位素组成,尤其是3He/4He比值提供了不同岩浆源的强有力证据;

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