胶体溶液.

第八章胶体溶液

学习指导

本章提要

第一节分散系概述

一、分散系的分类

一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系。被分散的物质称为分散相，容纳分散相的连续介质称为分散介质。按照分散相粒径的大小，可以把分散系分为分子分散系、胶体分散系和粗分散系。分散系统有均相分散系和非均相分散系两种类型。非均相分散系的分散相和分散介质为不同的相，均相分散系只有一个相。

二、胶体分散系

胶体分散系的分散相粒子大小在1～100nm之间。胶体分散系又可分为溶胶、高分子溶液以及缔合胶体。溶胶的分散相粒子是由许多小分子或小离子聚集而成，溶胶是高度分散的非均相系统，较不稳定。高分子溶液的分散相粒子是单个大分子或大离子，高分子溶液很稳定，属于均相系统。缔合胶体是由表面活性剂分子在水中彼此以疏水基互相聚集在一起，形成的疏水基向里、亲水基向外的胶束溶液。其缔合作用是自发和可逆的，是热力学稳定体系。

第二节表面现象

一、表面积与表面吉布斯能

分散相在分散介质中分散的程度称为分散度，通常用单位体积物质所具有的表面积，即比表面表示物质的分散度。比表面越大，分散度也越大。表面层分子比内部分子多出一部分能量，称为表面Gibbs能或表面能，用G表。增加单位表面所需要的功常用σ表示，这种功成为单位表面积的表层分子比同量内部分子多出的自由能，叫比表面能，单位为J·m-2。所以也可以把σ看做是作用于液面每米长度上的表面的收缩力，即看做是该液体的表面张力。故表面张力又称比表面能，单位可用N·m-1表示：G表＝σ·A，表面张力是影响高度分散系稳定性的重要因素。

二、表面活性剂

介质中其他物质的分子、原子或离子自动聚集在某物质（液体或固体）表面上的过程称为吸附。溶液表面会吸附溶质，使液体表面张力发生变化。能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂。若溶质能降低溶剂表面张力，则溶液表层将保留更多的溶质分子或离子，其表层溶质的浓度大于内部浓度，这种吸附称为正吸附；反之，若能增高溶剂的表面张力，溶液表层则排斥溶质分子或离子，使其尽量进入溶液内部，此时溶液表层溶质的浓度小于其内部浓度，这种吸附称为负吸附。表面活性物质在溶液中能形成正吸附。

表面活性剂分子含有两类基团，一类是疏水性或亲脂性非极性基团，另一类为亲水性极性基团。由于表面活性剂的两亲性，当它溶入水中，亲水性基端进入水中，疏水性基端则力图离开水相，在水的表面定向排列，从而降低表面张力和系统的自由能。

于纯水中加入极少量表面活性剂，它被吸附在水相表面定向排列形成薄膜。但当进入水中的表面活性剂达到一定量时，在分子表面膜形成的同时，表面活性剂也逐渐聚集起来，互相把疏水基靠在一起，形成亲水基朝向水而疏水基在内的直径在胶体分散相粒子大小范围的缔合体，这种缔合体称为胶束。胶束的形成减小了疏水基与水的接触面积，从而使系统稳定。由胶束形成的溶液称为缔合胶体。缔合胶体是热力学稳定系统。开始形成胶束时表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）。表面活性剂可使不溶于水的动植物油脂或其它有机物裹在其中形成胶束，这种作用称为增溶。

三、乳化作用

一种液体分散在另一种不相溶（或部分互溶）的液体中，形成高度分散体系的过程称为

乳化作用，得到的分散系称为乳液。

乳液属于热力学不稳定体系。因为在乳液形成的过程中，液滴经高度分散后，体系的界面自由能迅速增大，形成了多相不稳定体系。所以，在静置一段时间后，两液体便分成两层。

乳液的类型有：以油作为分散相，分散在介质水中所形成的水包油型(o/w)乳液。以水作为分散相，分散在介质油中形成的油包水型(w/o)乳液。

使乳状液稳定的物质称为乳化剂，乳化剂所起作用称乳化作用。

第三节溶胶

一、溶胶的基本性质

溶胶的胶粒是由直径为1～100nm 的胶粒分散在分散介质中形成的分散系统。多相性、高度分散性和聚结不稳定性是溶胶的基本特性，其光学性质、动力学性质和电学性质都是由这些基本特性引起的。

Tyndall现象源于对光的散射。当胶粒的直径略小于入射光的波长时，光波就被散射，成为乳光，称为Tyndall 效应。Tyndall 效应是溶胶区别于真溶液的一个基本特征。由于瞬间胶粒受到来自周围各方介质分子碰撞的合力未被完全抵消，引起胶粒在介质中不停地作不规则的运动，称为Brown 运动。运动着的胶粒可使其本身不下沉，因而是溶胶的一个稳定因素。

当溶胶中的胶粒存在浓度差时，胶粒将从浓度大的区域向浓度小的区域迁移，这种现象称为扩散。扩散现象是由胶粒的布朗运动引起的。在重力场中胶粒受重力的作用而要下沉，这一现象称为沉降。溶胶的胶粒较小，扩散和沉降两种作用同时存在。当沉降速度等于扩散速度，系统处于平衡状态，胶粒的浓度从上到下逐渐增大，形成一个稳定的浓度梯度，称为沉降平衡。

在电场作用下，带电胶粒在介质中的运动称为电泳。从电泳的方向可以判断胶粒所带电荷。溶胶向正极迁移，胶粒带负电，称为负溶胶；溶胶向负极迁移，胶粒带正电，称为正溶胶。把溶胶充满多孔性隔膜，胶粒被吸附而固定。由于胶粒带电，介质必然带与胶粒相反电荷。在外电场作用下，液体介质将通过多孔隔膜向与介质电荷相反的电极方向移动，称为电渗。胶粒带电是由于胶核的选择性吸附带电荷离子或者胶核表面分子的解离。

当胶核选择吸附阳离子时胶粒带正电，选择吸附阴离子时胶粒带负电。胶核表面上吸附的离子形成吸附层，溶液中的带相反电荷的离子形成扩散层，电性相反的吸附层和扩散层构成双电层。当电泳或电渗时，吸附层和扩散层分离而反向移动，电势差才能显示，因此称做电动电势或ξ电势。

二、溶胶的稳定性与聚沉

溶胶是热力学不稳定系统，胶粒有聚集变大而聚沉的趋势。然而经过纯化的溶胶往往可存在很长时间不聚沉，其主要原因有三点：胶粒带有相同电荷的相互作用，胶粒表面的溶剂化膜以及Brown运动。

当溶胶的稳定因素受到破坏，胶粒碰撞时会合并变大，从介质中析出而下沉，称为聚沉。加热、辐射、加入电解质或将两种带相反电荷的溶胶混合，都可引起溶胶聚沉，其中最主要的是加入电解质所引起的聚沉。溶胶对电解质很敏感。虽然极少量电解质的存在对溶胶有稳定作用，但稍微过量即引起溶胶的聚沉。电解质聚沉能力的大小，常用临界聚沉浓度表示，即使一定量溶胶在一定时间内发生聚沉所需电解质溶液的最小浓度，单位为mmol·L-1。带相反电荷的溶胶有相互聚沉的能力。当正、负溶胶按适当比例混合致使胶粒所带电荷恰被中和时，就可完全聚沉。

第四节高分子化合物溶液与凝胶

一、高分子化合物的结构特点及其稳定性

高分子化合物是指相对分子质量在10000以上的大分子。高分子化合物由一种或多种小的结构单位交联而成，每个结构单位称为链节，链节重复的次数叫聚合度，以n表示。高分子化合物是不同聚合度的同系物分子组成的混和物，它的聚合度和相对分子质量指的都是平均值。各种高分子化合物分子链的长度以及链节的连接方式并不相同，因而有线状和分枝状等类型。

高分子化合物能自动分散到合适的介质中形成均匀的溶液，其分散质和分散介质之间没有界面存在，是均相体系，属热力学稳定体系。高分子化合物溶液的本质是真溶液，但与小

分子溶液有所区别。因为分散质粒子的大小在胶体分散系的范围之内，所以其动力学性质又与溶胶相似，例如高分子颗粒扩散慢，不能透过半透膜等。高分子化合物溶液拥有溶胶特有的某些性质，又具有自身特性，其性质很大程度上取决于结构及在分散介质中的存在状态。

二、高分子化合物对溶胶的保护作用

在溶胶中适量加入高分子化合物溶液，能显著地增加溶胶的稳定性，这种现象叫保护作用。高分子化合物起保护作用的原理是，高分子化合物分子被溶胶胶粒所吸附，并在胶粒表面形成保护膜，从而大大削弱了胶粒聚结的可能性。足量的高分子化合物才有保护作用。若量不足，不但起不到保护作用，反而降低稳定性，甚至发生聚沉，这种现象称为敏化作用。

三、高分子溶液的渗透压和膜平衡

高分子溶液的渗透压数值常不符合Van’t Hoff公式，结果偏低，这是由于电解质离子对高分子溶液的渗透压产生影响。用半透膜将一定浓度的高分子溶液与电解质隔开，电解质离子在膜两侧呈不均匀分布，这种因大分子离子的存在而引起小分子离子在膜两侧达平衡后分布不均匀的现象称膜平衡或Donnan平衡。膜平衡对研究电解质离子在细胞内外的分布有一定意义。因此高分子溶液的渗透压与溶液的质量浓度的关系可通过近似校正公式计算。四、凝胶

在温度下降或溶解度减小时，不少高分子溶液的粘度会逐渐变大，最后失去流动性，形成具有网状结构的半固态凝胶。形成凝胶的过程叫胶凝。，所形成的立体网状结构物质叫凝胶。凝胶可分为刚性凝胶和弹性凝胶两大类。当弹性凝胶和溶剂接触时，能自动吸收溶剂，体积膨胀增大，这个过程叫膨润或溶胀。新制备的凝胶搁置较久后，一部分液体将自动地从凝胶分离出来，凝胶本身的体积缩小，这种现象叫离浆，又称脱水收缩。

难题解析

例题8-1在两个充满0.001mol.L-1 KCl溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，多孔塞两边接以直流电，试问溶液将向溶液何方移动。如果以AgNO3代替KCl，结果又将如何。

解析思路：胶核有选择性地吸附与其组成类似的某种离子(电位离子)而带电（或胶粒表面解离而带电）。当与胶核组成类似的阳离子过量时，即吸附阳离子而带正电荷。当与胶核组成类似的阴离子过量时，即吸附阴离子而带负电荷。但该题的巧妙之处问的是溶液移动的方向。解：吸附了Cl-的AgCl多孔塞带负电，则溶液带正电，将向负极移动。以AgNO3来代替KCl，则AgCl多孔塞带正电,溶液带负电，向正极流动。

例题8-2 当用等体积的0.08mol·L-1AgNO3 + 0.1 mol·L-1KBr溶液制备AgBr溶胶，其胶体结构为请标出胶核，胶粒，胶团，上述溶胶在KCl,MgCl2,AlCl3中，聚沉值最大的是。

解析思路：胶团结构是本章必须掌握内容之一。胶团的核心是由多个分子聚集成的固体微粒，称为胶核，胶核表面选择性地吸附溶液中与其组成有关的离子，介质中部分反离子和胶体粒子紧密地联系在一起，电泳时一起移动，这部分反离子和胶体粒子表面上的离子所形成的带电层叫做吸附层。另一部分反离子按一定浓度梯度分布在胶核周围，形成电荷与吸附层电荷相反的另一个带电层，叫做扩散层。胶核与吸附层合构成胶粒，把胶粒与扩散层构成胶团。

通常聚沉值用来衡量不同的电解质对溶胶的聚沉能力。聚沉值是指一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最低浓度，聚沉值越小，表示聚沉能力越大。使溶胶聚沉的电解质有效部分是与胶粒带相反电荷的离子，这些离子称为反离子。

解：{[AgBr]m·n Br-·(n-x)K+}x-·x K+

胶核吸附层扩散层

胶粒

胶团

根据Schulze - Hardy规则，反离子所带电荷越多，聚沉能力越强，所以聚沉值最大的是KCl。例题8-3 在半透膜内有高分子电解质(NaP)溶液，浓度为0.10mol·L-1，膜外有NaCl 溶液，其浓度为0.20mol·L-1，计算平衡时膜内外各种离子的浓度。

解析思路：在半透膜的两侧，大离子P－不能透过半透膜，小离子可以任意进出半透膜，达

平衡时，依据Donnan膜平衡原理可进行计算。

解：设平衡时半透膜内侧Cl－的浓度为x mol·L-1，则平衡时各物质的浓度为：c(Cl－)内= x mol·L-1

c(Na+)内=0.10mol·L－1+ x mol·L-1

c(Na+)外= c(Cl－)外=0.20mol·L－1－x mol·L-1

c(P－)内=0.10mol·L-1

达到Donnan平衡时存在如下关系：

c(Na+)内·c(Cl－)内= c(Na+)外·c(Cl－)外

将数据代入得：

x(0.10+x)=（0.20－x）（0.20－x）

解得x =0.08

所以达到Donnan平衡后，半透膜两侧离子的浓度分别为：

c(P－)内= 0.10 mol·L-1

c(Na+)内=0.10mol·L－1+0.08 mol·L-1=0.18 mol·L-1

c(Cl－)内= x mol·L-1=0.08 mol·L-1

c(Na+)外= 0.20 mol·L－1－x mol·L-1=0.12 mol·L-1

c(Cl－)外=0.20mol·L-1－x mol·L-1=0.12mol·L-1