60万ta煤制甲醇项目co变换工段初步设计毕业设计

摘要

本设计是年产60万吨煤制甲醇项目一氧化碳变换工段的初步设计。它的主要任务是调整C/H比，以满足后续的合成需求。本设计以非饱和塔型全低温耐硫不完全变换为基础，采用钴钼系催化剂对来自煤直接气化的粗煤气进行CO变换。

设计的原则是技术先进、工艺成熟、经济合理、安全环保，在充分论证国内外各种先进生产方法、工艺流程和设备配置基础上，选用煤气化来的粗煤气进行CO变换，设计的内容包括生产工艺设计论证、工艺计算、设备设计选型及流程图、平面布置图、设备图的绘制；此外，在设计中充分考虑环境保护和劳动安全等非工艺部分。最后通过经济评估，本设计能够达到要求的经济效益。

关键词：煤制甲醇CO 变换碳氢比

Abstract

This design is the annual output of 60 million tons of coal methanol carbon monoxide shift conversion section of the preliminary design. Its main task is to adjust the C / H ratio, the synthesis of the follow-up to meet demand. The design process for the work of all non-saturated low-temperature sulfur-tolerant tower is not completely transformed into discussion, the use of cobalt-molybdenum catalysts Gasification of coal directly from coal gas for CO conversion.

Design principles are technologically advanced, mature technology, economical, safe environment, fully demonstrated at home and abroad in a variety of advanced production methods, process and device configuration based on the use of coal gasification to transform the crude gas to CO, the design includes production process design argument, process calculation, equipment selection and design of flow charts, floor plans, equipment, mapping; In addition, full consideration in the design of environmental protection and labor safety and other non-process part. Finally, economic evaluation, designed to meet the requirements of the economic benefits.

Keywords: coal to methanol carbon monoxide transform ratio of carbon and hydrogen

目录

摘要............................................................................................................................................................ I Abstract .................................................................................................................................................... I I 第1章总论.. (1)

1.1 概述 (1)

1.1.1 煤制甲醇的可行性 (1)

1.1.2设计的目的和意义 (1)

1.1.3变换气的要求 (2)

1.2 工艺比较 (3)

1.2.1全低变工艺 (3)

1.2.2 无饱和塔型变换工艺 (7)

1.2.3 Shell粉煤气化制甲醇一氧化碳变换工艺 (9)

1.2.4 变换兼COS水解工艺 (10)

1.2.5 变换兼硫化物加氢工艺 (11)

1.2.6小结 (12)

1.3 设计范围、装置组成及建设规模 (12)

1.3.1设计的范围 (12)

1.3.2 生产装置组成 (13)

1.3.3 建设规模 (13)

第2章工艺详述 (14)

2.1 一氧化碳变换系统流程 (14)

2.2 一氧化碳变换系统影响因素 (15)

2.2.1 压力 (15)

2.2.2 温度 (16)

2.2.3 水汽比 (16)

2.2.4 空速 (17)

2.2.5CO2的影响 (17)

2.2.6副反应的影响 (17)

2.2.7 入口温度 (18)

2.2.8 催化剂活性 (18)

2.2.9 煤气中CO的含量 (18)

2.3 操作制度 (19)

2.3.1 入口温度的控制 (19)

2.3.2 床层温度的控制 (19)

2.3.3 出口CO指标的控制 (19)

2.3.4变换炉压差 (20)

2.4一氧化碳变换系统中存在的问题 (20)

第3章工艺计算 (21)

3.1 原始数据 (21)

3.2 变换炉工艺参数计算 (21)

3.2.1 1#变换炉工艺参数计算 (21)

3.2.2 2#变换炉工艺参数计算 (24)

3.2.3 3#变换炉工艺参数计算 (26)

3.3 物料衡算及热量衡算 (27)

3.3.1 变换炉物料衡算及热量衡算 (27)

3.3.2气体增湿器物料衡算及热量衡算 (30)

3.3.3 废热锅炉物料衡算及热量衡算 (31)

第4章主要设备的工艺计算和设备选型 (34)

4.1 变换炉的工艺计算 (34)

4.1.1 已知条件 (34)

4.1.2 1#变换炉 (35)

4.1.3 2#变换炉 (37)

4.1.4 3#变换炉 (39)

4.2废热锅炉的工艺计算 (42)

4.2.1 筒体内径的计算 (42)

4.2.2 传热系数的计算 (43)

4.3 气体增湿器的确定 (47)

4.4 开工加热器的确定 (47)

4.5 原料气预热器的确定 (47)

4.6 预变换炉的确定 (47)

4.7 蒸汽预热器的确定 (47)

4.8 甲烷化入口加热器 (48)

4.9 CO变换工段设备一览表 (48)

第5章车间布置说明 (50)

5.1车间布置原则 (50)

5.2 哈尔滨地区的自然条件 (50)

5.2.1 气象条件 (51)

5.2.2地震烈度 (51)

5.3车间布置的方案 (52)

5.3.1 厂房的平立面布置 (52)

5.3.2车间辅助室和生活室的布置 (52)

5.3.3 设备的布置方案 (52)

第6章非工艺部分要求 (54)

6.1公用工程 (54)

6.1.1 土建 (54)

6.1.2给排水及热力 (54)

6.1.3 电力、电信系统 (55)

6.1.4 自控仪表 (55)

6.2 环境保护及安全卫生 (55)

6.2.1三废处理 (55)

6.2.2 安全生产 (56)

6.3 节能 (57)

结束语 (58)

致谢 (59)

参考文献 (60)

第1章 总 论

1.1 概述

1.1.1 煤制甲醇的可行性

甲醇的原料来源早期是木材。木材的主要成分是纤维、半纤维和木质素。 把木材置入密闭的设备中，隔绝空气加热可生成木炭、一氧化碳、甲醇、醋酸等产品。随着木材资源的愈来愈宝贵，各国科学家都在寻求制造甲醇的新方法和新原料。1923年德国开发出在高温、高压以及锌络催化剂的作用下，用CO 和H 2合成甲醇的方法,并实现了工业化生产。随着技术的进步和研究的深入，中温、中压催化合成和低温低压催化合成甲醇等新技术和新工艺，节约了能耗，扩大了单系列装置的生产能力，为煤制甲醇的产业化、规模化提供了技术基础。

50年代初，石油的大量发现和开发，天然气成为制取甲醇的主要原料，煤制甲醇技术一度停滞。但随着时间的推移，70年代的石油危机和现今的原油价格的直线飚升，给依赖石油和天然气生产甲醇带来了困难，因而甲醇原料的来源又转向了蕴藏丰富、价格低廉的煤炭资源，而且任何品种的煤，都可生产甲醇。在科学技术的不断进步下，更新改造的新型气化炉（水煤浆加压气化的德士古炉、粉煤加压气化的谢尔炉等）为各种煤的气化提供了先进的设备；液相超临界萃取、纳米高活性高选择性催化剂，为提高甲醇转化率和甲醇下游产品的合成提供了技术条件；甲醇汽车的研制成功和逐步推广，为煤制甲醇提供了巨大的潜在市场。因此，煤炭成为生产甲醇的主要的、可靠的、经济的原料，煤制甲醇在经济和技术上都是可行的[1]。

1.1.2 设计的目的和意义

1. 设计目的

变换工段的主要目的：(1)调节氢碳比使（H 2-CO 2）/（CO+CO 2）=2左右。是指甲醇合成时新鲜合成气的氢碳比，也就是净化之后、合成之前的氢碳比，该比例的达到

还要借助于净化工段二氧化碳的吸收、排除（以水煤浆等煤气化的）或补充（以焦炉煤气或天然气为原料的），单是在变换工段达不到此比例。(2)将合成气中的有机硫变S）更有利于其吸收。

成无机硫（H

2

2. 设计意义

变换工段的主要意义：变换在煤化工行业中无论是甲醇还是合成氨都是必须的，因为造气不可能没有CO，对于合成氨和甲醇来说这种气体的成分是有限制的。所以大多会结合自己工艺的特点选择深度和浅度变换。对于甲醇厂或联醇单位由于适当的CO 可以增加企业效益以及节约蒸汽，降低产品的能耗，以及耐硫低变催化剂的工业化生产，所以现在全低变工艺比较流行。不过在实际的生产中，如果是联醇，如果甲醇工号的触媒活性好，同时甲醇市场特别好，比如前段时期，甲醇价格到4000左右时，可以适当降低变换负荷，提高出口的CO，增加甲醇产量，来达到最大的企业利益。

1.1.3 变换气的要求

由水煤浆、天然气、渣油、制取的粗原料气中，总是含有一定量的CO，例如，水煤浆、重油气化制得的半水煤气含一氧化碳40%～45%，天然气蒸汽转化法制得的半水煤气含一氧化碳12%～14%，固体燃料气化制得的半水煤气含一氧化碳25%～40%,但因原料气的用途不同，对CO的含量要求也不同。这就需要通过一氧化碳变换工艺来调整原料气中CO的比例。一氧化碳变换是指一氧化碳与水蒸气反应生成氢气的过程。即

CO+H2O→CO2+H2+41.17KJ/mol

反应后的气体称为变换气。这样，既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时又能制得与反应了的一氧化碳等摩尔的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸气。

工业上CO变换反应都是在催化剂存在条件下进行，六十年代以前，在合成氨工业中，都是将原料气中的H2S和SO2等硫化物在被脱除的情况下，用以Fe2O3为主体的催化剂，在350℃～550℃的条件下进行变换反应，但约有2%～4%的CO存在于变换气中。六十年代以后，研究出了活性更高的一氧化碳变换催化剂，但这些催化剂的抗毒性差。随着渣油、水煤浆气化工艺的发展，针对直接回收热能的激冷流程，如果仍然用传统的先脱硫、后脱碳的方法，势必将以蒸汽状态回收的大量热能损失掉。为了充分发挥利用水煤浆气化反应热，有必要使一氧化碳变换直接串于水煤浆加压气化制取原料气之后，而将硫在一氧化碳变换之后脱除。因而开发了活性更高的以Co-Mo

系为主体的中温变换催化剂，操作温度在220℃～450℃的条件下进行变换反应[2]。

1.2 工艺比较

随着甲醇应用市场的开拓，化工企业对甲醇生产的投入逐步加大，旧装置的改造、新装置的建成，甲醇产量日益增加。从1912年将铁系催化剂应用于变换反应，从而实现工业化生产，它在工业上的应用显得更为重要。开始人们只不过把变换得氢气用于点灯、焊接、冶炼等方面。随着合成氨、合成甲醇、合成汽油等工业的发展，变换反

的比例的主要方法和手段。

应就成为制备廉价氢气和调节CO和H

2

20世纪80年代中期以前，国内设计的变换工艺均为中温（高温）变换，随着1986-1987年湖北省化学研究院和上海化工研究院相继开发出CO-MO系低温催化剂，变换工艺发展为中串低，现在又发展中低低工艺，使得变换工段进行变革有了物质基础。传统的变换工艺全部使用Fe-Cr系中变催化剂，由于起活温度高（一般为280-300℃），因此该工艺存在能耗高及净化度低等问题。为了改变这种状况，经过近20年的不断开发与工业实践，以下两类较为先进的中变串低变和全低变工艺已基本取代了传统的高温变换工艺[3]。实际上中低低是全低变工艺上得一种改良，因全低变需要有脱氧、脱水的保护层，而中低低工艺可避免全低变的这样的要求。因此，现在大多数企业使用的是节能的中低低工艺或是全低变工艺，而且多数中小氮肥厂使用的是热水塔流程，大，中化肥厂使用的是换热器流程。我国是煤丰富的国家, 甲醇原料采用天然气和煤的较多。目前产量几乎各占一半。生产工艺有单产甲醇和联产甲醇两种。联产甲醇除在合成氨装置联产甲醇外, 还可利用化工厂尾气或结合城市煤气联产甲醇。

1.2.1 全低变工艺

1.高串低或高低低工艺

流程设置原理

由于一氧化碳变换反应是放热反应，显然低温有利于反应的进行和节能降耗，催化剂的终态温度又是反应的键因素和设计的重要技术指标。当变换气中CO含量为3%时，终态温度与蒸汽用量的关系见表1-1。

表1-1 变换气中CO为3%时不同温度下蒸汽用量

出口温度(℃) 220 250 300 350 400

入炉汽气比(R) 0.307 0.338 0.424 0.569 0.794 入炉蒸汽用量（kg﹒t）838.8 925.5 1158.4 1554.6 2169.4 显然，变换反应出口温度愈低，对平衡愈有利，蒸汽用量也愈低。传统的变换流程为高温变换工艺，在流程设置上一般是一个变换炉，炉内装填Fe—Cr系催化剂，分两段或三段，半水煤气从上到下依次通过各段催化剂后即完成变换过程，变换炉入口温度一般控制在300～420℃。由于催化剂的终态温度较高，蒸汽消耗也就很大。为此利用Co-Mo系催化剂的低温活性好的性能开发了部分低温变换工艺，在原高变降温后串上Co-Mo催化剂的高串低工艺，根据催化剂的低温性能，低变炉(段)入口气体温度一般可控制在180～230℃左右，出口在210～260℃。这样由于催化剂的终态温度降低，可以减少蒸汽添加量，达到节能效果。低变后气体中一氧化碳含量比传统的中变工艺可降低一个百分点，从而减轻了后工段(如铜洗)净化负荷。另外，由于变换率的提高，合成氨的产量可相对增加。显然Co-Mo催化剂的低温性能愈好，进口温度愈低，其节能效果也愈好。

2.高串低

在高变后串一个低变炉(段)也称高串低。中变炉有冷激则低变炉可直接串在主热交换器后；中变炉有中间换热则在主热交换器后配置一个调温水加热器，再串上低变炉。该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加热器配置好，并入系统即可。该流程也称为炉外串低变。另一种高串低是将高变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段(低变段)，否则增设一个调温水加。该法省去一个低变炉．投资省，但改造费时，需要在大修时进行。由于高变催化剂的空速较大，要注意对高变催化剂的维护，该流程也称为炉内串低变。中串低工艺串一个低变炉(段)也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并人系统即可。该流程也称为炉外串低变。

3.中串低工艺

串一个低变炉(段)也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并人系统即可。该流程也称为炉外串低变。

另一种中串低是将中变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段(低变段)，否则要增设一个调温水加。该法省去一个低变炉，投资省，但改造费时，需要在大修时进行，由于中变催化剂的空速较大，要注意对中变催化剂的维护，该流程也称为炉内串低变。

4.中低低工艺

中低低工艺一般为一段或两段中变，两段低变。变换炉可做成一个或两个，具体地说就是一段中变，两段低变并用一个反应器，这是以一段中变为特征的中低低工艺设计。如霍州化肥厂的7 万t/a合成氨变换设计及兰花科创化工公司8 万t/a氨醇公司变换设计。此类设计突出的优点是设备投资小，设备占地面积少。缺点是一段中变，床层一旦偏流易造成中变床层漏氧，致使一低变催化剂易于失活。另外就是两个炉子，两段中变及两段低变，由于中变分段，可有效地防止偏流，从而避免半水煤气中的氧等有害杂质漏入第一低变，造成一低变催化剂的快速失活。中变段间最好喷水，但对水质有严格要求，如若水质不好，可采用煤气冷激，但不如喷水增湿节能。

5.全低变工艺

全低变工艺目前大致可分为喷水增湿型和调温水加热器。全低变工艺一般为三段，为一个或两个变换炉。如采用一低变出口喷水增湿降温，一般在变换炉前设置一个预变炉，上部装填保护剂和抗毒催化剂，下部装填不锈钢填料，喷水在此段进行，后设置一个主反应器（变换炉）。这种工艺比较节能，几乎不需要外加蒸汽，若采用调温水加热器来调入口温度，一般不设置预变炉，主反应器为一个或两个，这种工艺由于是间接换热，不如喷水型节能，耗蒸汽量为150kg～200kg。

“全低变”工艺与中低低工艺相比的优点[4]：

(1)原中变催化剂量减少一半以上，降低了床层阻力，提高了变换炉的设备能力；

(2)床层温度下降了100～200℃，气体体积缩小25％，降低系统阻力，减少压缩机功率消耗；

(3)与中串低或中低低相比全低变的有效能损失较少，从而提高了热回收效率，进一步降低蒸汽消耗；

(4)杜绝了生成乙炔的反应，减少铜液的消耗，从而也防止了“带液”现象；

(5)减少换热面积一半左右；

(6)从根本上解决了中变催化剂的粉化问题，改善了催化剂的装卸劳动卫生条件；

(7)提高有机硫的转化能力，在相同操作条件和工况下，全低变工艺比中串低或中低低工艺有机硫转化率提高5个百分点；

(8)操作容易，起动快，增加了有效时间；

(9)降低了对变换炉的材质要求，改善了设备维修条件； (10)催化剂寿命长，一般可用5年左右，最长的用了7年； (11)放宽了一次脱硫指标，从而降低脱硫费用； (12)可取消饱和塔，并可降低蒸汽消耗。

“全低变”工艺在使用过程中，也发现一些问题。主要是一段Co-Mo 催化剂比较“娇气”，在管理不太好的情况下，催化剂容易老化，使用寿命缩短，系统阻力升高较快。其原因为[5]：

(1)Co-Mo 系催化剂对煤气带入的毒物比较敏感，特别是氧，容易使CoS 、MoS 2硫酸化，即氧化为钴、钼的硫酸盐而失去活性。硫酸钴、硫酸钼只有在高温下才能被还原，在正常生产的条件是难以恢复活性的，成为永久性失活。许多厂为了保护一段催化剂，在一段催化剂上部加上一层吸附剂，起到保护作用，但对管理不善的厂家也难以彻底解决问题。

(2)由于一段上层催化剂的温度较低，煤气中未被除尽的焦油、压缩机润滑油不能被分解，而被催化剂表面吸附，结成大“油饼”，阻力急剧增加。对于单颗催化剂则成“油球”，表面被覆盖而市区活性。为了避免油被催化剂吸附，“全低变”工艺强调压缩机二段出口要冷却，加强除油，并提高一段入口温度，以便使油分解，但往往也难以奏效。

(3)由于一段气体中的汽气比相对较高、温升较大，出口温度可达360～390℃，而且随煤气进入变换炉的有机硫尚未来得及大量转化为H 2S ，故H 2S 的浓度相对低，故若控制不好，其催化剂极易出现反硫化现象而失去活性。近年为了缓解这一现象，将添加蒸汽的位置改在一段出口处，但由于蒸汽添加量较少，一段汽气比只能降低0.1左右，为避免反硫化，一段入口仍需维持较高的H 2S 含量。

(4)由于对半水煤气的硫含量要求较高，为后工段增加麻烦。有的还要增加变换气脱硫，增加了投资和消耗。在“中变串低变”条件下使用的Co-Mo 催化剂，只要管理得当，H 2S 浓度不太低，催化剂就可以维持较长的寿命，一般能使用3～5年。由于煤气中带水、油及O 2等有毒的成分均可先由中变催化剂“吃掉”， Co-Mo 催化剂受到保护；另一方面，经过三段中变后，煤气中的蒸汽已消耗掉很大一部分，汽气比已相应降低，而且大部分有机硫转化为H 2S ，使气体中H 2S 浓度有所提高，再说低变炉的反应温度也比较低，一般稍高于200℃。这三者均有利于抑制反硫化反应的进行，维护低变催化剂的活性。然而“全低变”系统中，特别是一段催化剂则首当其冲地面对氧化、中毒、油污染、反硫化等恶劣条件，必定影响其催化剂使用寿命。而当一段催化剂老化、失活、穿透后还必将殃及二段、三段催化剂，因此，若要使“全低变”系统

稳定生产、降低汽耗、延长催化剂寿命，必须加强管理，加强对净化的要求，对操作要求也更严。

1.2.2无饱和塔型变换工艺

由于低变催化剂的应用，特别是全低变工艺的应用，变换气中过量水蒸气已很少，也就是说，利用饱和热水塔回收潜热的意义也就不大了。计算表明，当变换出口CO 含量为12％时，饱和塔可回收的潜热为200kg蒸汽/t；而当联醇工艺变换出口CO含量为4％时，饱和塔可回收的潜热仅为65kg蒸汽/t。假如在流程上用喷水增湿来代替水加热器回收变换气的显热，而用外加蒸汽代替回收的潜热，即联醇工艺吨氨蒸汽消耗增加65kg，这样联醇工艺完全可取消饱和热水塔，而出口CO含量为12％的变换工艺的吨氨蒸汽消耗增加约200kg，其潜热可设法用其他方式回收。取消饱和热水塔的工艺已在国内国家工厂得到应用，如湖北金凯化工股份有限公司（公安化肥厂）已应用两年，且效果良好（简称“非饱和塔型”）。

非饱和塔型全低工艺

如图1-1所示, 30℃的半水煤气经油水分离器、焦炭过滤器后进入煤气换热器管内, 经与管间230℃的变换气换热至180℃进入中间换热器管内,再经与管间378℃的变换气换热至310℃去增湿器, 用90℃脱盐水增湿至200℃,与添加的过热蒸汽一起进入一变炉反应至200℃,去中间换热器管间与180℃的煤气换热至267℃,去增湿器用90℃脱盐水增湿至180℃,入二变换炉一段反应至267℃（CO约11.5%)，用90℃水增湿至180℃经二变（换）炉二段反应至230℃（CO约6%), 经煤气换热器管间与30℃的煤气换热至132℃ , 经水加热器与30℃的脱盐水换热至90℃后出“全低变”工段去脱碳工段[6]。

图1-1 非饱和塔型全低工艺

由上述流程中不难看出, 在非饱和塔型全低变工艺中设有油水分离器、焦炭过滤器、两级增湿器等装置。这些装置亦是近年来在国内不少氮肥企业的变换工艺中经常采用的, 尤其是油水分离器、活性炭过滤器对于除去煤气中的油与细微粉尘及硫化物具有明显的作用, 因为焦炭不仅价廉易得而且还有很好的机械强度、耐压、耐磨、耐水浸、大空速、低压降、比表面积大。北京化工实验厂等的实践表明, 变换触媒使用寿命可延长一倍以上, 且仍在使用,活性尚好。与热水饱和塔相比, 非饱和塔型全低变工艺对于煤气的净化作用更胜一筹。

从煤气净化效果来看, 非饱和塔型全低变工艺流程完全可以满足国内尚有的部分氮肥企业将没有热水饱和塔型装置的中温变换工艺改造为全低变工艺的要求。该流程因无饱和塔似应增加昂贵的蒸汽费用, 其实不然, 因为该流程与带有热水饱和塔的流程在本质上是相同的。两种工艺流程都对变换反应热实施了回收、对煤气进行了增湿, 前者采用两级增湿器直接增湿后者是通过水加热器间接换热方式, 效率不如前者高, 且增加了庞大的热水与饱和装置、泵与电机等运转设备, 对管路、阀门、塔器的材质要求也比较高。饱和热水塔型全低变工艺与非饱和塔型全低变工艺相比多增加的设备有饱和热水塔1台；循环水泵2台；补水泵2台。

小结：综上所述，饱和热水塔型全低变工艺虽然具有节省蒸汽的优点, 但是其基

建投资大、回收期长, 投资费用与操作费用的综合经济性差。非饱和塔型全低变工艺投资少、易操作, 操作费用虽有些增加, 但与带有饱和热水塔型全低变工艺相比微不足道。

1.2.3Shell粉煤气化制甲醇一氧化碳变换工艺

河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化工)50万t/ a甲醇项目是国内首套采用壳牌粉煤气化制甲醇的装置,其煤气净化装置分为变换和低温甲醇洗2部分:第1部分为部分耐硫变换装置,把气化装置送出粗煤气中一部分一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳气体和氢气,以降低粗煤气中一氧化碳气体含量,同时得到原料氢气；第2部分是低温甲醇洗装置对变换气体进行脱硫、脱碳后,送到甲醇合成装置。

1.变换装置设计思路

龙宇煤化工是目前国内外首套采用Shell粉煤气化制甲醇的大型生产装置,粗煤气中的CO含量高达65%以上。根据粗煤气中CO含量高的特点,变换装置采用宽温部分耐硫变换(2台炉)串联低温部分耐硫变换(1台炉)工艺、段间激冷流程。该工艺流程的设计思路是:第1变换炉按照反应动力学进行设计,而第2、第3变换炉按照反应热力学进行设计,最终通过调整进入3台变换炉入口的煤气量来实现CO的部分变换。其中一变炉和二变炉采用国外进口催化剂K8 - 11,Dypor 607作为保护剂;第3变换炉采用国产催化剂QDB - 04,QXB - 01作为保护剂。为有效防止甲烷化副反应的发生,整个工艺流程的水汽比较高,第1、第2、第3变换炉的设计水汽比分别为1. 02、0. 52、0. 37。

2.工艺流程

来自煤气化装置的粗煤气,首先进入原料气分离器,分离出夹带的水分,然后进入原料气过滤器,除去固体机械杂质。从原料气过滤器出来的粗煤气被分成3股: 1股(约35% )进入煤气预热器,与来自第3变换炉出口的变换气换热到210℃,之后进入蒸汽混合器,与加入的263℃蒸汽混合,再进入煤气换热器,与来自第1变换炉出口的气体换热到260℃后,进入第1变换炉进行变换反应。出第1变换炉的变换气进入煤气换热器换热后,与来自原料气过滤器的另1股粗煤气(约30%)相混合,进入1#淬冷过滤器,气体经喷水降温后,进入第2变换炉进行变换反应。第2变换炉出口的气体与粗煤气中剩余35%的气体(来自原料过滤器的第3股粗煤气)混合后,进入2#淬冷过滤器,喷水降温后进入第3变换炉发生变换反应。第3变换炉出口的变换气进入煤气预热器进行换热后,依次经过各台换热器、分离器进行降温、分离冷凝水后,出界区去低温甲醇洗装置[7]。

变换装置工艺流程见图1-2。

图1-2 Shell粉煤气化变换装置工艺流程图

小结：该工艺，目前各台变换炉的出口一氧化碳含量均满足生产要求，催化剂床层热点温度均控制在正常范围内，满足了高负荷生产的要求。最关键的是变换装置的蒸汽用量低，节约了蒸汽用量，达到节能降耗的要求；同时还大大延长催化剂的使用寿命，收到良好的经济效益。

1.2.4变换兼COS水解工艺[8]

1.COS水解的平衡浓度

COS水解反应为：COS+H2O=CO2+H2S △H= -35．5KJ／mol

通常变换炉出口的水解气体浓度：进口COS-5ppm；H2S-150mg／Nm3；

CO2-29%；汽气比：0.18

根据COS水解的平衡常数，计算各温度下的COS水解的平衡浓度：即未脱硫、脱碳的变换气其水解反应在≤200℃下,其平衡的COS都能～0.1ppm。

2.流程优点

(1)充分利用COS水解催化剂的高温活性极高的特点，大幅度节省了催化剂的投资；尽管反应温度高，平衡COS浓度也较高，但其汽气比为低温反应的10倍左右，有利于降低平衡COS浓度。

(2)由于水解炉设置在变换炉后，变换气中氧含量为约零，催化剂不易引起硫沉积及表面硫酸盐化失活，延长使用寿命。

3.国外类似工艺[9～10]

如图1-3所示

图1-3 TV A煤基合成气的催化装置

国外托普索公司1982年在美国田纳西流域管理局(TV A)建设了煤基德士古炉合成氨装置，将耐硫变换催化剂与水解催化剂置于一套系统

1.2.5变换兼硫化物加氢工艺

1.COS、CS2、噻吩加氢反应

COS加氢反应为：COS+H2═CO+H2S △H=10.7 kJ/mol

通常变换炉中变(或全低变一变)出口的气体组分：

进口COS-5ppm；H2S-100mg/Nm3；CO-5%；汽气比：0.18

有机硫氢解平衡常数随温度升高而下降，但其数值较大，即使在500℃下平衡常数仍较大。对较难脱除的噻吩，虽采用较高的操作温度，但不会因化学平衡限制而影

响脱硫效果。

2.流程具体应用

在变换炉的高温处(≥350℃)添加湖北省化学研究所的有机硫加氢催化剂。该有机硫加氢催化剂，为φ4～6球形，活性组分为钴钼，使用时采用自然硫化即可。

中低低流程放置在中变底部，全低变流程放置在一变或二变底部。根据工艺及要求选择空速，一般取～12000h-1，即4万t合成氨需1.5m3。出口的COS～1ppm，检测不到噻吩及CS2，特别适合于有机硫偏高的变换工艺，显著降低了精脱硫的负担，延长了精脱硫催化剂的寿命。

3.工业应用

该工艺流程目前在湖北荆门中天集团单醇系统2．0 MPa变换系统中得到应用，该厂改造前流程采用一段中变催化剂，由于需要出口CO≥20%，反应汽气比较低，使中变催化剂发生过度还原及硫中毒。造成催化剂粉化，床层阻力上升，严重影响正常生产，同时COS的转化率也不高，出口COS～20ppm，极大影响后续的精脱硫效果，为此，采用全低变流程，以达到根除中变催化剂过度还原及硫中毒问题，并在后面添加有机硫加氢催化剂及高温水解催化剂，出口COS～0.5ppm。未检测到CS2及噻吩，达到预期效果。山西原平化肥厂10万t，2002年1月应用，取得预期效果[11]。

1.2.6小结

通过以上几种变换工艺的比较，目前国内外比较节能、成熟的是非饱和塔型变换工艺，根据新型催化剂的研发，由以前的中、高温变换逐步过渡到低温变换工艺。与此同时还将COS、CS2、噻吩加氢工艺兼顾，使得整个工艺节能、高效。

1.3设计范围、装置组成及建设规模

1.3.1设计的范围

（1）年产60万t煤制甲醇CO变换生产工艺流程的设计

（2）物料衡算、热量衡算

（3）主要生产设备设计计算与选型

（4）环保措施

（5）编写设计说明书

（6）绘制设计图纸

1.3.2生产装置组成

设生产车间1个，是一氧化碳变换车间，生产装置有预变换炉、变换炉、增湿器、废热锅炉、换热器、加热器、预热器、泵。

动力：包括供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电，由总厂提供。

辅助室、生活室。

1.3.3建设规模

生产能力：

年产60万吨煤制甲醇，年开工日为330天，日产为1818.18吨，75.76吨/小时。工作制度：

变换车间日工作小时为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产，共4个班。

第2章工艺详述

对以上工艺的分析比较，非饱和塔型工艺是比较节能经济的，低温变换能够很大程度的提高变换率，因此本次设计采用“非饱和塔型全低变”工艺，以当今耐硫变换催化剂的主体钴钼系变换催化剂为催化剂QCS-03，其组分为1%～5%CoO，8%～15%MoO3／γ／A12O3[12～13]。采用气体增湿器、预变换炉、变换炉、加热器、废热锅炉等设备。

2.1一氧化碳变换系统流程

煤气化装置制得的粗煤气中，除含有氢外，一氧化碳含量(干基，下同)高达60%左右，同时H2S含量高、气体流量大，为了适应煤气化送来的高硫粗煤气工艺条件和满足后序甲烷化精制工艺的要求，采用分段(三段)变换工艺。先在预变换炉较高温度下，将其中大部分一氧化碳变换，再在低温变换炉中于较低温度下将一氧化碳变换。因为在较低温度下反应，剩余的一氧化碳含量可以达到足够低的程度，一般可降到低于4% 。在传统合成氨工艺中，一氧化碳变换通常是在铁-铬和铜-锌变换催化剂的存在下进行的，但硫是这两种催化剂的毒物，因此在高硫气氛下，现有的甲醇装置、合成氨装置选用耐高温的钴-钼耐硫变换催化剂。

由煤气化工段送来的160℃、3.7MPa的粗煤气进入气体增湿器，气体增湿器顶部的工艺气与来自界区外过热中压蒸汽、本工序中压废热锅炉副产的中压蒸汽及本工序汽提后的少量工艺冷凝液混合至约200℃后，进入原料气预热器升温至250℃进入预变换炉，炉内装填有活性组分较低的耐硫变换保护剂，主要用于阻挡煤粉尘、炭黑等固体杂质，吸附As、Cl等对催化剂有毒害作用的组分，以保护耐硫变换催化剂；同时进行适度变换反应，反应温升应控制在30℃以内。离开预变换炉(约280℃)的变换气进入1#变换炉进行深度一氧化碳变换反应，出口气中CO含量约15.13%。离开1#变换炉(约450℃)的高温中变气分3路：一路进入1.1 MPa低压蒸汽过热器的管侧；一路进入调整换热器，与进入甲烷化炉的氢氮气换热；另一路进入中压废热锅炉的管侧，把热量传给来自工艺冷凝液汽提塔汽提后的冷凝液，副产4.0MPa的中压蒸汽，经压力控制调节阀调节压力后送预变换炉前作为工艺蒸汽使用。

气体出低压蒸汽过热器、调整换热器和中压废热锅炉后，经工艺冷凝液淬冷增湿，温度降至230℃，进入2#变换炉，反应后出口温度为350℃，气体中CO含量降至5.83%。2#变换炉出口变换气进入低压蒸汽废热锅炉的管侧，传热给锅炉水，副产1.1 MPa的蒸

汽，经压力控制调节阀调节压力后进入低压蒸汽过热器过热。气体温度降至220℃后进入3#变换炉，反应后出口气体中CO含量降为2.63%，此变换气进入低压废锅管侧，传热给锅炉水，副产0.45MPa低压蒸汽。变换系统流程如图2-1。

图2-1 变换系统流程

1-气体增湿器2-原料气预热器3-开工加热器4-预变换炉A

5-预变换炉B 6-1#变换炉7-蒸汽预热器8-甲烷化入口加热器

9-1#废热锅炉10-2#变换炉11-2#废热锅炉12-3#变换炉13-3#废热锅炉

2.2一氧化碳变换系统影响因素

2.2.1压力

一氧化碳变换反应前后气体的分子数相同，若为理想气体，压力对于反应的平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力4.0 MPa气压下，温度为200～500 ℃时，压力对于变换反应没有显著的影响。但是在较高压力下，反应物浓度增加，分子间的有效碰撞次数增加，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。且各种气体与理想气体有一定的偏差，必须根据各气体组分的逸度计算KP，因此压力对CO的变换