聚苯胺导电聚合膜及表征的制备
应用化学综合实验聚苯胺导电聚合膜的制备及表征
学生姓名李静莎
指导教师曾冬铭
专业班级应化1001
学生学号
实验成员陈阳辉刘文明周兆芳
聚苯胺导电聚合膜的制备及表征
一、实验目的
1、了解聚合物的合成方法、性能和主要反应；
2、通过电化学聚合实验，掌握电化学聚合的实验技术以及相应的电化学测试方法。
二、背景知识及实验原理
20世纪70年代后期，由于聚乙炔的发现而产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科，并得到了迅猛的发展，而导电聚合物自20世纪80年代中期被MacDiarmid等重新开发以来，以其原料易得、合成简单、较高的导电率和潜在溶液和熔融加工性能，以及良好的环境稳定性的等优点，成为目前最受关注的三大导电高分子品种（聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯）之一。正是以上这些优点，使聚苯胺有广阔的应用前景。导电聚苯胺具有良好的电磁屏蔽和微波吸收性能，如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB。在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果，循环充电2000次，库伦效率仍接近100%。
导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料，同时还是较好的防污材料，可在舰船上广泛应用。另外，聚苯胺还有电致变色、电子发光等可被将来利用的性能。
聚苯胺的合成方法很多，如化学氧化聚合物、电化学聚合法、现场聚合法、缩合聚合法等，其中化学氧化聚合法较为简单，易于大批量生产，因而吸引了许多注意力。本实验用电化学聚合法合成聚苯胺，并且对其电化学和光学性能进行表征。
聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的，具体过程可由下式表示：
聚苯胺链的形成是活性链端（-NH
2
）反复进行上述反应，不断增长的结果。由于在酸性条件下，聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，是增长继续。只有当头头偶合反应发生，形成偶氮结构，才使得聚合停止。
PAN有4种不同的存在形式，它们分别具有不同的颜色。苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠绿的PAN导电形式。当膜形成后，PAN的4种形式都能得到，并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。完全还原形式的五色盐可在低于-0.2V时得到，翡翠绿在0.3～0.4V时得到，翡翠基蓝在0.7V时得到，而紫
色的完全氧化形式在0.8V时得到。因此，可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化，也可以通过改变pH值来实现。区分不同光学性质是由苯环和喹二亚胺单元的比例决定的，它能通过还原或质子化程度来控制。
表1四种不同形式的PAN
名称结构
颜
色
性质
无色翡翠盐无
色
完全还
原；绝
缘
翡翠绿
绿
色部分氧化；质子导体
翡翠基蓝蓝
色
部分氧
化；绝
缘
完全氧
化聚苯胺
紫
色
完全氧
化；绝
缘三、仪器及试剂
仪器：导电玻璃、饱和甘汞电极、铂电极；
试剂：苯胺、不同PH值的标准溶液、浓硫酸。
四、实验步骤及现象
1、苯胺、硫酸水溶液的配置：
取一个200ml烧杯，往其中加入约179ml蒸馏水；再分别取0.2mol（1.86ml）的苯胺和10.6ml浓硫酸加入其中，配置苯胺的酸性水溶液。
现象：加入苯胺和浓硫酸后，有部分白色固体产生，但在玻璃棒搅拌下逐渐溶解，最后溶液呈淡棕色液体。
2、电极的预处理
将导电玻璃电极分别在乙醇、二次水中超声清洗。
3、电解槽的装配：
以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，导电玻璃（经过超声波清洗仪清洗过的玻璃片）为研究电极组成三电极体系。将各导线与各电极接好（绿色接工作电极，白色接参比电极，红色接辅助电极），插入装有已配置好的苯胺溶液的小烧杯中（注意溶液不能淹没导电夹，三个电极不能接触）。
3、CHI660B仪器的预调节：
打开CHI660B的电脑操作界面，选择循环伏安法，扫描范围调节在-0.1～1.5V，扫描速率调在50mV/s；点击开始键，并进行扫描，扫描完成后将数据及图像储存。
4、聚苯胺膜的制备：
选择恒电位电解I-t 法，设定点位0.8～0.9V ，扫描400s ，做出聚苯胺导电膜在0.1mol 的浓硫酸介质中的循环伏安曲线图。
6、PH 值的测定：
制备浓度分别为0.5、0.05、0.005mol/L 的硫酸溶液，及pH 值不同的标准溶液三份（pH=4.0039.1826.864）；以饱和甘汞电极为参比电极，测定聚苯胺膜电极在各种不同pH 溶液中的循环伏安曲线图，绘制pH-E 响应曲线。再测定浓度为0.5mol/L 的硫酸溶液的电位值，从标准溶液的pH-E 曲线中找出该溶液的pH 值。
五、实验结果与处理
1、 循环伏安法测定聚苯胺的变化范围 扫描条件：
初始电位-0.1V;最高电位+1.5V;扫描速率：50mV/s; 扫描段数：2；采样间隔：0.001
-8
-6
-4
-2
2
电流I (1E -3 A )
电位（V ）
图1聚苯胺的线性循环伏安
从图1中，我们可以看到，在电位0.6V 处开始出现还原峰，在1.4V 处出现氧化峰，即电化学窗口约为0.8V 。 2、 聚苯胺膜的制备
采用恒电位电解法制备聚苯胺膜，扫描条件为：设定电位为0.8～0.9V ，扫描400s 。
实验现象：电解过程中，聚苯胺膜的颜色先由深变浅，再由浅变深。
-11
-10-9-8-7-6-5
-4-3-2电流I (1E -3 A )
时间（s ）
图2恒电位电解法制备聚苯胺膜
从图2中，可以看出，在0～200s 范围内，电解电流急剧降低，之后电解电流基本上保持不变。出现突变的原因可能是在电解刚开始时，由于传质迟缓导致电极表面和溶液本体中苯胺的浓度不等，即浓差极化。 3、 不同溶液中PH 值的测定
扫描条件：扫描范围：-0.4V ～1.0V;扫描速率：50mV/s;扫描段数：2
图3聚苯胺在0.5mol\L 硫酸溶液中循环伏安曲线
从图3中，可以看出聚苯胺在0.5mol\L 硫酸溶液中有较多的氧化还原峰，聚苯胺膜电极在0.5mol\L 硫酸溶液中的电位为0.35V 。
图4聚苯胺在0.05mol\L 硫酸溶液中循环伏安曲线
从图4中，可以看出聚苯胺在0.05mol\L 硫酸溶液中存在氧化还原峰，聚苯胺膜电极在0.05mol\L 硫酸溶液中的电位为0.18V.
图5聚苯胺在0.005mol\L 硫酸溶液中循环伏安曲线
从图5中，可以看出聚苯胺在0.005mol\L硫酸溶液中存在氧化还原峰，但与图3和图4相比，峰不是很明显。聚苯胺膜电极在0.005mol\L硫酸溶液中的电位为-0.3V.
图6聚苯胺在PH=4.003的标准溶液中循环伏安曲线从图6中，可以看出聚苯胺在PH=4.003的标准溶液中存在清晰的氧化还原峰，聚苯胺膜电极在PH=4.003的标准溶液中的电位为0.6V.
从图3到图6，我们可以读出在各PH下各曲线的突变点的E值：
表1PH与E(v)值
PH 4.003 0.5mol/L硫酸0.05mol/L硫酸0.005mol/L硫酸E(V) 0.6 0.35 0.18 -0.3 根据表1，可以知道由于标准溶液的数据较少，不能绘制处工作曲线，但从不同浓度的硫酸溶液中聚苯胺膜电极的电极电位随PH值得增大而减小。
六、实验结果与讨论
通过本实验，我们可以学会了电化学工作站的基本操作，采用循环伏安法扫描苯胺的变化范围，采用恒电位电解法制备聚苯胺膜，聚苯胺膜电极电位随溶液PH值得增大而减小。虽然本实验操作比较简单，时间也比较短，但所测聚苯胺膜在PH值不同的溶液中的循环伏安曲线并不理想，可能的原因是：
（1）所得聚苯胺膜制备不好。
（2）仪器灵敏度设置不够准确。
（3）导电玻璃在冲洗的时候过于用力，导致有少量镀膜被冲掉，破坏了镀膜均匀性。
（4）读出的聚苯胺膜在各PH下各曲线的突变点的E值有很大误差。
七、思考题
1.为什么导电玻璃要在聚合前认真仔细的处理？
答：因为如果不把导电玻璃清洗干净，玻片上含有的杂质会影响聚苯胺膜的生成，影响循环伏安曲线的绘制，最终导致误差的产生。
2.什么是修饰电极？
答：化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。
3.聚苯胺光学吸收的原理是什么？
答：光能激发聚苯胺中的苯环和亚胺单元之间的转化，从而改变其光学性质。