多针头静电纺丝过程中电场强度与分布的有限元分析

多针头静电纺丝过程中电场强度与分布的有限元分析

刘延波*陈威亚,天津工业大学纺织学院,

近年来一直从事静电纺丝技术研发，包括新型静电纺丝方法开拓、规模化静电纺丝过程建模、仿真分析、静电场场强大小与分布均匀性的改善方法、以及用于各相关领域的静电纺纳米

纤维产品开发。主要包括：

①防治PM2.5?耐高温过滤材料开发

②用于锂电池隔膜的静电纺纳米纤维材料开发

③功能性纳米纤维膜开发

④用于水处理的纳米纤维膜开发

⑤用于血液过滤的生物相容性纳米纤维膜的开发等。

摘要

本文采用有限元软件对多针头静电纺丝过程中的场强分布进行了模拟研究，通过对传统线性排布的多针头静电纺工艺进行改进来提高场强分布的均匀性。其中，改进方法包括给线性排布的纺针设置不同的纺针长度、利用塑料套管包裹纺针来降低射流之间的干扰、通过对每个纺针独立施加不同的电压来提高场强的均匀性以及改变纺针的排布方式等，模拟结果对于实际的多针头静电纺场强分布具有重大意义。

引言

随着纳米科技的不断发展，人类对自然界的认识逐渐深入、正在从宏观世界转入微观世界。现代科学技术的发展对材料性能提出越来越高的要求，21世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代，因此纳米材料已经成为推动当代科学技术进步的重要支柱之一。

作为纳米材料重要组成部分的纳米纤维的尺寸定义，从狭义上讲，纳米纤维是指直径在

1-100nm范围内的纤维；广义上讲，1μm以下的纤维均可称作纳米纤维。一般的纳米纤维直径在几个纳米到几个微米之间，极细的纤维直径使得纳米纤维具有较大的比表面积，因此具有极高的吸附性能和表面活性；另一方面，由极细的纳米纤维构成的纤网、薄膜或非织造布又具有极

小的孔隙尺寸和极高的孔隙率（低空气阻力），因此在表面吸附、过滤隔阻等方面具有广泛的应用潜力，已经在工业气体、液体过滤、生物医疗、能源电子、航空航天、战争防护、食品包装、美容化妆、水处理、吸声防噪、建筑防护膜等领域得到了广泛的应用和研究。

随着纳米纤维应用研究的不断发展，近年来涌现出了多种制备纳米纤维的方法，如静电纺丝法、闪蒸法、拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法等。目前，模板合成法、相分离法、自组装法只能用于实验室生产纳米纤维的研究，尚未达到工业化的应用阶段；静电纺丝法、拉伸法和闪蒸法均可实现规模化生产纳米纤维，但拉伸法只适合热塑性聚合物的熔体纺丝，而闪蒸纺只适合PE一种聚合物的纳米纤维膜生产，这两种方法工艺非常复杂，产品品种变换不灵活，且成本高价格贵，不利于新材料的开发。因此，若综合考虑设备的复杂性、工艺的可控性、适纺范围、成本、产率以及纤维尺度可控性等方面的要求，前述的其它方法仍在某些方面具有一定的局限性，只有静电纺技术是一种能够直接、连续、规模化制备聚合物纳米纤维的方法。

近几年来，随着纳米科技在全球的不断发展，纳米纤维在各个领域的应用使得生产纳米纤维的静电纺丝技术得到了世人瞩目。由于静电纺纳米纤维比常规方法制成的纳米纤维直径小、孔隙率高、比表面积大，因此可广泛的应用在表面吸附、过滤隔阻等各相关领域。

与其他纳米纤维制备方法相比，静电纺丝技术是目前最直接也是最有效的方法，且具有生产工艺简单、成本低廉等特点，但对于单针头的静电纺丝技术来说，所生产的纳米纤维产量很低。因此，为了提高静电纺的产量，逐渐发展出了多针头（喷嘴）静电纺和无针头静电纺。多针头（喷嘴）规模化静电纺丝技术的代表企业包括美国的DuPont,NanoStatics,eSpin,韩国的Top Tech等公司，我国的江西先材和河南省三门峡特种膜公司，通力微纳以及永康乐业公司；无针头静电纺丝技术是捷克的Elmarco公司的纳米蜘蛛无针头静电纺丝技术，如无尖端的第1代转辊式无针头静电纺丝技术和最近开发出来的第2代金属丝式无针头静电纺丝技术，以及长春吉纳公司的静电梭静电纺丝技术等等。虽然无针头静电纺丝技术发展很快，生产规模和产率高于针头式静电纺，且针头式静电纺仍然存在针头易堵、效率不高的缺点，但是所得纳米纤维较细且均匀，能生产多组分纳米纤维，喂液量和纤维细度可控，适合薄形纳米纤维非织造布的生产；无针头静电纺虽然产率高、速度快，不存在纺丝射流间的干扰，但是纤维偏粗且细度不匀率较高，喂液量和产品质量难以控制，只适合生产较厚纳米纤维薄膜产品。因此，多针头静电纺仍然具有存在和发展的价值，是目前实验室和厂商生产纳米纤维材料的主要手段。然而，在多针头静电纺丝过程中，每个纺针喷出的射流之间会产生排斥作用，致使边缘纺针喷出的射流偏移中心线，出现“End effect（边缘效应）”；情况严重时形成的纳米纤维不能被接收装置接收，造成原料和成本的浪费，同时中间的针头不易形成纺丝射流，造成纺丝效率低下。因此，为了提高纺丝过程中场强的均匀性，需对传统线性排布的多针头静电纺工艺进行改进。

Theron（Polymer，2005，46（9）：2889-2899）将单一喷丝头改为线性排列的9喷射头（图1），由于线性排列的喷射流除了受到自身电场力的作用外，还受到各个喷头彼此间相互作用的库仑力，这种库仑力的叠加使得各喷射流所受到的电场力不均匀，因此除了中心位置的喷射流外，其它位置的喷射流都向背离中心针的方向弯曲，越靠近边缘的针头，其射流偏移的幅度越显著.静电纺丝射流的这种偏移现象成为静电纺丝技术实现大规模工业化生产的一个瓶颈

问题。

组合多针尖喷头静电纺丝是单针尖喷头的自然扩展。为了避免针头之间的静电干扰，Tomaszewski等（Fibers&Textiles in Eastern Europe,2005:13:22-26）分别采用直线、椭圆和圆形排布的喷头进行纺丝，用每个喷头的平均产率来衡量纺丝的效率，发现线性排布的针头纺丝情况较差，椭圆形排布的喷头纺丝情况较好，圆形排布的喷头纺丝效率最高且纺制的产品质量最好。Theron等(Polymer International,2005:46(49):2889-2899）将单一的喷射头改进为具有阵列排布的9个喷射头，并分别对3×3阵列和9×l阵列进行了实验，发现除了中心位置的喷头之外，其它喷头的喷射流都向偏离中心的位置弯曲；同时对旋转转筒接收器进行了改进，设计出一种铁饼型收集器，制备出取向排列的PEO纳米纤维。G.Kim等（European polymer journal,2006:(42):2031-2038）用圆柱状辅助电极与多喷头结构相连接，减弱了喷头间电荷的相互作用，避免了外界环境对喷头的干扰，实验证明通过此方法即稳定了射流的喷射范围，也提高纳米纤维的产率，但是这种方法同样容易产生喷头堵塞的问题。

研究目的和意义

本文采用COMSOL Multiphysics多物理耦合场有限元模拟软件对静电纺丝过程进行模拟研究和理论分析，拓展了COMSOL有限元模拟软件在静电纺过程中场强分析与控制的应用。所得影响场强大小与分布的工艺参数对多针头静电纺技术的提升以及工业化具有重要指导意义，可为制造多针头静电纺规模化设备提供理论依据和分析方法。

研究内容

针对现有多针头静电纺存在的场强分布问题，本研究利用COMSOL软件来模拟多针头静电纺过程中不可视的电场强度分布，发现了减弱或消除多针头射流之间相互干扰的方法，从而有效地控制了多针头静电纺的场强大小及分布，并可实现节约能源、提高静电纺丝效率的目的，为规模化多针头静电纺丝设备的设计和制造奠定了理论基础，起到重要的指导作用。本研究采用的有限元模拟方法，可以免去实际静电纺丝试验的成本和时间损耗，可在极短时间内完成

对多针头静电纺丝参数影响、场强增大和均匀性改善措施的模拟与分析，作为一种静电纺丝过程中电场强度与分布的新颖研究手段，国内外类似研究鲜见，属于一种创新性研究，所得结果已经用来指导多针头静电纺丝头上针头的排布方式、纺丝工艺参数的设置和选取，并且通过采取

屏蔽措施减少多针头间的电场干扰和end effect现象，便于实现多针头静电纺场强均匀分布和纺丝过程的均匀性，提高纳米纤维产率，提高场强和纤维细度、节省电能消耗。

COMSOL模拟过程、建模及参数

COMSOL有限元模拟过程包括：建立模拟项目→建立模型→设定求解域与边界条件→划分网格→求解→后处理。本文在模型的求解域设置中需给定接收板、纺针、喷丝板以及空气的相对介电常数，其构成关系如公式2-1所示：

D=εrε0E（1）

在边界设置中，空气的四条边界需设为零电荷/对称的条件，以此来达到静电纺丝周围空气环境为无限远的目的。接收板的下底边的边界条件为接地，纺针的四条边界设为所需的电压值，其余边界条件均为连续。

本文根据多针头静电纺丝实验的具体情况，建立了多针头静电纺丝模型（如图2），其主要参数和规格如表1所

COMSOL模拟静电场强分布的原理

模拟结果

许多文献对于纺丝液性质、纺丝工艺参数以及环境参数这三个方面对静电纺过程以及最终纤维形态的影响进行了深入的研究，相对纺丝液性质和环境参数而言，纺丝工艺参数对于静电纺丝过程中场强分布影响较大。因此，本文通过COMSOL多物理耦合场有限元模拟软件对纺丝工艺参数如何影响场强的分布与大小进行了模拟，其中主要在纺针数量、电压、针直径、针长、针间距以及接收距离这几个方面进行了研究。

1、纺针数量

多针头静电纺丝工艺是提高静电纺纳米纤维产量的重要技术，同时也是规模化生产静电纺纳米纤维的基础。因此，纺针数量是影响针头式静电纺过程中场强分布的一个重要参数。本文分别对一针头到六针头的静电纺过程中场强的大小与分布进行了模拟，其模拟结果如图3和4所示。由模拟图我们可以发现，随着针头数量的增加，场强峰值在降低。其主要原因是由于针与针之间点场强度存在互相的干扰，因此纺针数量越多，干扰越剧烈，场强峰值也就越小。通过对图2的观察可知，单个针头中，针尖处场强最大，针底端次之，而针身场强最小。纺针在静电场中会感应出很多电荷，形成的电场强度可看作是电荷之间相互作用的矢量和。而电荷间的相互作用遵循库仑定律，即电荷间距的增加会导致电场力降低，因此，针尖处的场强大于针底端的。针身场强较低是由于没有尖锐的拐角，不会像针尖与针底端形成电荷的聚集。

通过对模拟图3的观察我们可以发现，对于多针头（2～6针头）的静电场分布而言，最大场强集中在两端针的外侧，而中间针的场强相对较弱，其原因是由于中间位置纺针针尖处所受到的电场力是对称的，根据场强叠加原理知，此时纺针受到的电场力是两边电场叠加的合电场力。而两端针受到的电场力不均衡，如最左端纺针只受到右侧若干纺针形成的合电场力，根据叠加原理知其叠加后的合电场力要比中间位置纺针所受合电场力大。从图中我们还可以观察出，就两端纺针的场强而言，其并非均匀的分布在针尖处，而是针尖外侧电场强度要大于内侧。因此，在实际的静电纺丝过程中形成的纺丝射流也必然会向外偏移，此模拟结果与Varesano等人（Journal of Materials Processing Technology,2009.209(11):5178-5185）提出的“边缘效应（end effect）”相符合。对于多针头而言，场强峰值为最两端纺针针尖处的最大电场强度，因此，在后续的COMSOL模拟结果中，场强峰值均代表线性排布中最两端纺针的最大场强值。

2、电压

由于电压是激发纺丝射流并且在电纺过程中牵伸射流的主要原因，因此电压是静电纺丝过程中最基本的工艺参数。运用COMSOL软件对不同针头数的静电纺丝过程施加不同电压的场强分布进行了模拟，针头数以增量为1的变化梯度从1增到6，所施加电压值从5kV到40kV，增大梯度为5kV。场强峰值随电压变化的情况如图所示，据图5可知场强峰值随着电压的增加而成线性的增大，此结果完全符合关系式E∝U。

电压值过小会使纺丝射流由于牵伸力的不足而形成液滴，有时甚至很难形成泰勒锥而无法进行纺丝。当电压值增大时，尽管场强峰值在增加，但电压过大并不能纺制出形态优质的纤维。Deitzel等人（Polymer，2001，42(1)：261～272）对不同电压下的PEO溶液纺制的纤维进行观察并发现随着电压的增加，纤维直径也在增加，其原因是由于在其他变量（如导电性、介电常数）均不变的情况下，从纺针尖端到接收板之间的质量流量是增大的。因此，对于一定的聚合物溶液，总有一个最佳的电压值范围进行静电纺丝。

3、纺针直径

由1中的模拟结果知，最大场强分布在纺针的尖端，因此，针直径的大小必定影响到场强的分布以及大小。对直径作为参数模拟场强分布中，纺针直径选择从0.6mm增大到2.0mm，递增量为0.2mm。随着针直径改变的场强峰值变化情况如图6，场强在针直径增大的情况下而逐渐减小。纺针直径的增大必然导致纺针体积的增加，因此在施加相同电压下的每个针头的体电荷密度一定会降低，而带电体在空间任意点产生的电场强度公式如下：

其中ρ(r)是体电荷密度，由公式可知体电荷密度的降低必然会导致电场强度的减小，因此，纺针直径的增大会降低场强峰值。

纺针直径的增大不仅使得电场强度降低，最终纺制的纤维的直径也会增加，同时，在静电纺丝过程中所需要的喂液量也多，因此对供液设备的要求较高，如果达不到要求则容易形成不连续的纺丝射流，从而影响所纺纤维质量。

4、纺针长度

本文在对针长如何影响场强分布的模拟过程中所施加的电压以及设定的接收距离均是恒定值，而参数针长是由0.6cm增大到2.0cm，变化梯度为0.2cm。图7是根据模拟结果采用Origin软件绘制的场强峰值在不同针长下的变化趋势，由图可知针长越大，场强峰值在逐渐地减小。其原因与针直径影响场强峰值变化的原理类似，当针长增加时纺针的体积在增大，施加电压不变的情况下体电荷密度在减小，因而针尖处场强峰值在降低。纺针太长时容易造成堵针现象，这样不利于对纺针的清洗，同时对产生连续的纺丝射流以及产量具有一定的负面影响。因此，适当的降低纺针长度，不仅对增大场强值有一定的优势，同时还可提高生产效率，节省成本。

5、纺针间距

除了纺针本身参数对场强分布以及大小的影响外，纺针之间的间隔也是影响电场强度的一个重要因素。通过COMSOL模拟软件对针间距影响场强的效果进行模拟，其模拟结果用Origin 软件绘制，变化趋势如图8所示。随着针间距的增大，场强峰值基本呈现先减小后增强的变化规律。

在1中对纺针数量影响场强分布的研究中可知，场强峰值集中在两端纺针的针尖处，当针间距增大时，两端纺针受到的库仑力在减小，因而场强峰值在针间距加大的初期会降低。但随着针间距的继续增加，纺针之间的距离由于太大而使得互相干扰作用减小，同时，两端的纺针在针间距很大的情况下可以被近似看作单针头模型。因此，在进一步加大针间距后场强峰值反而会上升。在进行静电纺实验时，选择较小针间距来获得较高电场强度时容易引起剧烈的边缘效应，而通过设置较大针间距进行静电纺丝时容易造成所制备静电纺纳米纤维膜的不连续分布。因此，针间距应合理选择以获得较佳的纺丝状态。

6、接收距离

接收距离是影响多针头静电纺丝场强分布的一个重要因素，接收距离的改变同时还会影响到纺丝射流的沉积时间、溶剂蒸发速率以及鞭动不稳定区间。在本文中，接收距离以3cm的变化量从6cm增加到21cm。图9为仿真模拟图结果变化趋势，图中表明场强大小随着接收距离的增加而在减小。根据库仑定律可知，两点电荷间的作用力在点电荷间距离增加的情况下而减小，同理，加大静电纺过程中的接收距离也就是增加了纺针针尖处点电荷与接收板上点电荷间的距离，因此，在接收距离增大的同时电场强度在降低。

静电纺丝过程中的接收距离应根据所纺溶液性质以及所施加的电压等条件来确定，在减小接收距离来获得较大场强值的同时也应该考虑到纺丝射流的状态，如果接收距离太小会导致溶剂挥发不完全，纤维不能很好的固化形成。同时接收距离的降低也意味着“鞭动”不稳定区域在缩小，而鞭动过程会使纺丝射流发生劈裂而降低纤维直径，因此，接收距离过大时生产的纤维直径也会变粗。此结论与Reneker等人（Polymer,2008.49(10):2387-2425）对聚酰胺进行静电纺丝所研究的结果一致，在其它参数不变的情况下将接收距离从4cm变到18cm，其所纺纤维直径从240nm降低到了140nm。

由1中的模拟结果可知，多针头静电纺过程中中间针的场强较弱，最大场强集中在了两端的纺针上，整个场强分布极不均匀。而通过对接收距离影响场强分布与大小的模拟可知，通过减小接收距离（接收板位置固定的情况下等同于增加针长）来增大电场强度，从而达到提高中间位置纺针的场强值，因此，纺丝过程中的整体场强分布更加均匀，有利于提高纳米纤维膜的质量。

结论

本研究通过COMSOL有限元软件对多针头静电纺丝工程中电场强度和分布的模拟与分析，为前人发现的end effect现象获得了理论依据。

由对影响场强分布的因素模拟以及分析结果发现，线性排列多针头静电纺过程中的场强分布极不均匀。对于每个纺针而言，针尖端的场强最大，针底端次之，针身的场强最小；对于分布在两端针尖处的场强而言，针尖外侧的场强比内侧的场强更大；对于一排针而言，最大场强分布在最两端的针尖上，而中间位置纺针的场强相对较弱。这在静电纺丝的实际过程中会造成多针头很难同时喷丝的现象：当两端针头的场强达到能够形成纺丝射流的临界值时，由于多射流间的互相干扰使得中间位置的纺针所受到的场强较弱，不足以提供形成纺丝射流所需的能量。此种情况不仅不能使能量得到最优化的利用，并且会导致所纺纤维膜出现沿幅宽方向分布不均匀的情况。此外，由于同一排两端纺针尖端外侧场强值大于内侧，中间纺针受到基本平衡的库伦力作用，而两侧纺针所受库伦力失衡，故纺丝射流向外侧倾斜偏移，从而出现“边缘效应（end effect）”，会造成实际多针头静电纺丝时两侧的纺丝射流向两边偏移现象，严重时接收电极/基布根本不能接收到纳米纤维的现象。

因此，控制多针头静电纺过程中的电场对于能量的利用以及纳米纤维膜的质量都具有重要的意义。有人已经通过将多针头排列成圆形或椭圆形进行静电纺丝，发现这样可以有效避免end effect现象，特别是圆形排列的效果要优于椭圆形排列的效果。

未来研究设想

本人近期致力于在现有研究基础上，提出改善多针头电场强度及分布的措施，并使用COMSOL、ANSYS等有限元软件对这些多针头静电纺丝过程中电场强度和分布的措施进行建模和仿真，分析这些措施的理论可行性，并通过实际的多针头静电纺丝实验进行实践检验，论证这些措施的实际可行性。

虽然目前无针头静电纺丝技术发展迅速，捷克的纳米蜘蛛已经达到工业化水平，但是从纺丝液定量喂入控制、所得纳米纤维细度及均匀性和纳米纤维定量分布均匀性来讲，依靠纺丝液在自由表面重组得到的纺丝射流分布的均匀性诚然不如多针头按照某种方式均匀分布形成的射流分布来的均匀。因此，针头式静电纺丝技术仍然具有存在和发展的必要性；只要研究清楚发生影响多针头静电纺丝场强和射流均布的影响因素并拿出相应的解决措施，多针头静电纺丝技术还是可以实现真正意义上的工业化应用的。美国的Nanostatics和韩国的TOP Tech公司已经克服了多针头线性排列引起的end effect问题，实现了大幅宽、高产率的多针头静电纺纳米纤维生产。

但是针头式静电纺丝过程中针头易堵、难以清理仍然是制约多针头静电纺丝快速发展的一个难题，需要本领域的同行们共同努力解决。

来源:静电纺丝期刊