不锈钢基础知识
不锈钢基础知识
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第一章不锈钢基础知识
1. 不锈钢发展简史
不锈钢是不锈钢和耐酸钢的总称。在冶金学和材料科学领域中，依据钢的主要性能特征，将含铬量大于12%，且以耐蚀性和不锈性为主要使用性能的一系列铁基合金称为不锈钢。
狭义的不锈钢是指在大气中不容易生锈的钢。广义的不锈钢指在特定条件下的酸、碱、盐中耐蚀的钢。不锈钢的不锈性和耐蚀性是由于钢的表面上富铬氧化膜（钝化膜）的形成，这种不锈性和耐蚀性是相对的。试验表明，钢在大气、水等弱介质中和硝酸等氧化性介质中，其耐蚀性随钢中铬含量的提高而增加，当铬含量≥10%时，钢的耐蚀性发生突变，即从易生锈到不易生锈，从不耐蚀到耐腐蚀。所以通常称不锈钢是铬含量为12%以上的铁基合金。由于不锈钢材具有优异的耐蚀性、成型性、相容性以及在很宽温度范围内的强韧性等系列特点，所以在石油化工、原子能、轻工、纺织、食品、家用器械等方面得到广泛的应用。通常对在大气、水蒸汽和淡水等腐蚀性较弱的介质中具有不锈性和耐腐蚀性的钢种称不锈钢；对在酸、碱、盐等腐蚀性强烈的环境中具有耐蚀性的钢种称耐酸钢。两个钢类因成分上的差异而导致了它们具有不同的耐蚀性，前者合金化程度低，一般不耐酸；后者合金化程度高，既具有耐酸性又具有不锈性。
为了了解不锈钢发展的历程，有必要追溯到本世纪初期。大约在1910年左右，在世界上的一些地方出现了对新材料需求的危机，这种对材料需求的动力使得人们发明了不锈钢，并使其得到了飞速发展。
在英格兰的希菲尔德，H. Brearly 希望发明一种新型材料用来制作存放重型枪支的桶，这种桶要求必须耐磨损和擦伤。他经过调查发现在合金材料中加入高含量的铬元素，这种材料就不容易被刻伤。这个重大发现使他获得了专利，即钢中加入9－16％的铬，并且碳含量小于％，第一代不锈钢诞生了。这些不锈钢最初用于不锈钢餐具，而如今普通碳钢已经取代不锈钢在餐具领域的应用。
几乎与此同时，在德国埃森的B. Strauss 发现了一种适合用于热电偶和高温计的保护管的材料。在许多铁基合金中，他发现了含有高含量铬的铁－铬－镍合金。含有超过20％含量Cr的合金样品被发现在实验室里即使放置很长时间也不会生锈。这个发现开发出了含有％碳，20％铬和7％镍的钢，即最初的奥氏体不锈钢。
在英格兰和德国人致力于研究不锈钢的同时，. Becket 正在美国的尼亚加拉大瀑布潜心研究希望发现一种便宜且耐氧化的材料，用于温度高达1200°C 的推式炉的推槽。他发现至少需要20%的铬才能达到阻止氧化的目的。这就是开发出耐热钢的起源。
然而，直到二次世界大战结束后，冶炼工艺技术的发展才使得现代不锈钢得到发展和广泛传播。
我国不锈钢生产起步较晚，工业化生产开始于1952年，采用原苏联标准，在50年代末至60年代初，是我国不锈钢工业的初创时期，在此期间，在消化引进技术的同时，开始研究我国锈钢生产和使用过程中暴露出的重大质量问题，如研究了钛稳定化奥氏体不锈钢的钛碳比、热处理制度对晶间腐蚀行为的影响；研究了Crl7型、Cr25型铁素体不锈钢的冶金生产工艺，稀土元素以及热处理制度与其性能之间的关系；提出了马氏体不锈钢裂纹和发纹的成因及解决措施等。同时，为节约贵重金
属镍，开展了以锰代镍的开发和仿制工作。1956年首先仿制了
1Cr18Mn8Ni5N(AISI204),在此基础上，先后开发了1Crl8Mn8Ni5Mo3N、
0Cr18Mn14N和1Cr25Mn5N等。
60年代初开始生产0Cr21Ni5Ti，0Cr21Ni5Mo2Ti双相不锈钢并研制沉淀硬化型不锈钢。60年代中期为满足石油化工和核燃料工业对超低碳不锈钢的需要，在电弧炉中首次冶炼成功超低碳奥氏体不锈钢。60年代后半期，曾开展了无镍铬不锈钢的研究，但由于大截面钢材热处理后易于炸裂等原因而没有商品化。70年代初期，我国开始仿制18-5型双相不锈钢00Crl8Ni5Mo3Si2(3RE60)，为了改进双相钢的焊后性能，进而发展了既含氮又含铌的18-5型双不锈钢00Cr18Ni5Mo3Si2Nb。与此同时研制了Cr26型双相不锈钢00Cr26Ni6Mo2Ti和、高硅耐浓硝酸腐蚀的不锈钢、马氏体时效不锈钢、耐强氧化性硝酸腐蚀的00Cr25Ni20Nb、硫钙复合易切削不锈钢等，并取得重要成果。
80年代初，我国开始“六五”计划。此时，自1973年开始研制的AOD和VOD精炼不锈钢装备开始投入使用，可以采用高碳铬铁冶炼超低碳不锈钢，解决了电弧炉冶炼成本高和生产难度大等技术难题。根据精炼装备的特点，开展了超低碳不锈钢和高纯铁素体不锈钢的精炼工艺、工艺性能、力学性能以及耐蚀性能的研究，提出适用于不同钢种的精炼工艺。不锈钢钢锭的年产量开始突破10万t，并向20万t迈进，此时双相不锈钢的研究和应用取得重大进展。1986-1990年是我国不锈钢生产、科研取得重大进展的5年，钢锭最高年产量达到34万t，产品的内在质量接近国际水平，低碳、超低碳不锈钢的产量，从占不锈钢总产量的1%提高到12%-13%。
我国不锈钢的生产和品种开发，经40年奋斗取得了重大进展，目前已形成了较完整的不锈钢系列。但在产量、钢种结构、产品质量、配套供应等方面与国际工业发达国家相比差距很大，尤其是生产装备，为使钢材品种、质量和产量赶上世界先进水平，急需解决工艺装备的更新、技术改造和质量管理等一系列问题。
2. 不锈钢装备水平
冶炼：当前，电弧炉加二次精炼工艺是不锈钢生产的主导工艺，通常称二步冶炼工艺。不锈钢的二次精炼方法较多，包括AOD、VOD、CLU、VAD、SKF、LF 等。其中AOD、VOD是不锈钢二次精炼的主导工艺.
铸造：目前，连续铸钢、压力浇铸、保护渣浇铸等在不锈钢生产中均得到应用。相比之下，连续铸钢得到快速度发展。。
热加工机组：热轧带卷的生产可采用连轧、半连轧、炉卷轧机和行星轧机。连轧是不锈钢板卷生产的主要方向，但在年产量不超过30万t的较小规模情况下，炉卷轧机和行星轧机仍然具有优越性和竞争能力。
冷加工系统：这类产品主要是采用ZM森吉米尔轧机进行生产。目前全世界用于不锈钢生产的林吉尔米尔冷轧带钢装备有140台左右。作为不锈钢带的冷轧先进技术，是日新制钢周南厂70年代初建造的四机架森吉米尔连轧机。近年来的发展是8-10个机架组成的串联装置。
热处理：热处理是确保不锈钢材具有良好综合性能的关键工序。正确的热处理可使不锈钢具有满意的力学性能，最佳耐蚀性和良好的工艺性能，不锈钢材包括板、管、丝、棒等。根据不同类型钢材的特点发展了与此相适应的热处理装备和工艺。
不锈钢中厚板的热处理，通常在一般的辊底式加热炉中进行。不锈钢冷轧薄板和带一般采用连续退火和酸洗作业线进行最终固溶处理。不锈钢光亮热处理是广泛采用的热处理方式，适用于冷轧带钢和丝材。对于窄带、丝材采用水平型带式退火炉。不锈钢宽带钢采用先进的光亮退火炉是立式退火炉。
3. 不锈钢的分类
不锈钢传统的分类是分成六大类：马氏体，马氏体-奥氏体，铁素体，铁素体-奥氏体，奥氏体以及沉淀硬化钢。前面五种是按照它们不同的微观结构来命名的。最后一个实际上是指通过特殊的机械加工使得微观结构内形成沉淀物以得到硬化。表2
给出了这些不同种类钢大致成分。
前面两类，即马氏体和马氏体-奥氏体不锈钢是可以硬化的，也就是说，可以通过采取与普碳钢硬化相似的热处理方法来改变它们的性能。马氏体-奥氏体不锈钢有时也被称为铁素体-马氏体不锈钢。第三类是沉淀硬化不锈钢，可以通过热处理来硬化。这些钢种使用特殊的热处理或者机械加热处理工艺以及最后的沉淀硬化和老化步骤。沉淀硬化钢有时也被称为马氏体时效钢。后面三类钢，铁素体，铁素体－奥氏
体和奥氏体钢是不可以硬化的。铁素体－奥氏体钢经常被称为双相不锈钢。需要指出的是，只有奥氏体不锈钢是唯一不具磁性的。所有其他钢种都具有磁性。
3.1 奥氏体不锈钢
奥氏体不锈钢为面心立方结构的奥氏体组织。工业牌号可分为Cr-Ni和Cr-Ni-Mn-N两大类型。在正常热处理条件下，钢的基体组织为奥氏体，在不恰当热处理或不同受热状态下，在奥氏体基体中有可能存在少量的碳化物、δ相和α相等第二相。此类钢不能通过热处理方法改变它的力学性能，只能采用冷变形的方式进行强化。可采用加入钼、铜、硅等合金化方法派生出适用于各类腐蚀环境的不同钢种。此外，无磁性、良好的低温性能、易成型性和可焊性是此类钢的重要特性。
3.2 铁素体不锈钢
铁素体不锈钢为体心立方结构的铁素体组织，不能采用热处理方法改变其组织结构。铁素体不锈钢有磁性，易于成型，耐锈蚀、耐点蚀。根据钢中的碳、氮含量可将铁素体不锈钢分成高纯（C+N≤150ppm）和普通铁素体不锈钢两大类。
3.3 双相不锈钢
双相不锈钢通常由奥氏体和铁素体两相组织构成。两相比例可以通过合金成分和热处理条件的改变予以调整。此类钢屈服强度高、耐点蚀、耐应力腐蚀，易于成型和焊接。
3.4 马氏体不锈钢
马氏体不锈钢淬火后可以得到马氏体组织。具有高强度和高硬度，通过热处理可以调整钢的力学性能。马氏体不锈钢具有中等水平的不锈性。
3.5 沉淀硬化不锈钢
沉淀硬化不锈钢按其组织可分成马氏体沉淀硬化不锈钢（以0Crl7Ni4Cu4Nb为代表），半奥氏体沉淀硬化不锈钢（以OCrl7Ni7Al和OCrl5Ni25Ti2MoVB为代表）和奥氏体加铁素体沉淀硬化不锈钢（以PH55A、B、C为例）。此类型钢可借助于热处理工艺调整其性能，使其在钢的成型、设备制造过程中处于易加工和易成型的组织状态。随后，半奥氏体沉淀硬化不锈钢通过马氏体相变和沉淀硬化，奥氏体、马氏体沉淀硬化不锈钢通过沉淀硬化处理使其具有高的强度和良好的韧性相配合。这类钢的铬含量近于17%，加之含有镍、钼等元素，因此，除具有足够的不锈性外，其耐蚀性接近于18-8型奥氏体不锈钢。
3.6 合金元素的影响
每种合金元素都对钢的性能有着特定的影响。某种程度上，正是所有合金元素的共同作用决定了每个钢种的性能。为了弄懂为什么不同钢种都含有不同的化学成分，有必要先了解各种合金元素以及它们对钢的结构和性能的影响。合金元素对一些重要材料性能的影响将在后面的章节中作详细的讨论。需要指出的是，可硬化和不可硬化不锈钢中合金元素的影响在某些方面是不一样的。
铬 (Cr)
这是不锈钢中最重要的合金元素。正是它赋予了不锈钢的耐腐蚀这一基本特性。耐腐蚀性能将随着铬含量的增加而增强。提高铬含量也会提高高温耐氧化性能。铬属于铁素体结构元素。
镍 (Ni)
添加镍元素主要是提高奥氏体结构。镍一般会增加材料的延展性和刚性。同时它还能延缓腐蚀速率，因此在酸介质环境中具有优势。在沉淀硬化钢中，镍被用于形成中间金属复合物从而增加强度。
钼 (Mo)
钼能显著的提高抗全面腐蚀和局部腐蚀能力。它一定程度上提高了不锈钢的机械性能并且促成铁素体结构。钼而且也能促进铁，铁素体－奥氏体和奥氏体相中第二相的形成。在马氏体中，由于它对碳化物析出的影响，能提高较高回火条件下的硬度。铜(Cu)
铜提高了不锈钢在某些酸中抗腐蚀能力，并且促成奥氏体结构。在沉淀硬化钢中，铜被用来形成金属间化合物，以提高强度。
锰(Mn)
不锈钢中的锰一般用来提高热延展性。它能随着温度影响着奥氏体－铁素体平衡：低温时它是奥氏体稳定元素，而高温时它则铁素体稳定元素。锰能提高氮（N）的溶解性，被用来获得高氮（N）含量的奥氏体不锈钢。
硅(Si)
不管在高温条件下，还是在低温强氧化性溶液中，硅都提高不锈钢的耐氧化性能。它促成铁素体结构。
碳(C)
碳是一种很强的奥氏体形成元素，它能极大促成奥氏体结构的形成。它还能显著提高钢的机械性能。碳降低了不锈钢的耐晶间腐蚀性能。在铁素体钢中，碳不仅降低
其韧性而且还降低了耐腐蚀性能，在马氏体和马氏体－奥氏体钢中，碳能提高硬度和强度。在马氏体钢中，在碳提高了强度和硬度的同时一般伴随着韧性的降低。
氮(N)
氮也是很强的奥氏体形成元素，它显著促成奥氏体结构。它还能显著提高钢的机械性能。氮能提高耐局部腐蚀能力，特别是在钢中同时含有钼的时候。在铁素体钢中，氮显著降低韧性和耐腐蚀性。在马氏体和马氏体－奥氏体钢中，氮提高了硬度和强度，同时也降低了韧性。
钛 (Ti)
钛是很强的铁素体和碳化物的形成元素，因此它降低了碳含量对钢的不良影响，同时也促成了铁素体结构。在奥氏体钢中，加入钛元素提高了钢的耐晶间腐蚀性能并且提高了高温下机械性能。在铁素体钢中，加入钛元素, 是为了通过减少固态溶液中晶界物的数量，来改善韧性和耐腐蚀性。在马氏体钢中，钛降低了马氏体硬度，增加耐回火能力。在沉淀硬化钢中，钛用来形成金属间化合物以提高强度。
铌(Nb)
铌是一种很强的铁素体和碳化物形成元素，跟钛一样，它促成铁素体结构的形成。在奥氏体钢中，加入铌素提高了钢的耐晶间腐蚀性能并且提高了高温下机械性能。在马氏体钢中，钛降低了马氏体硬度，增加耐回火能力。
铝(Al)
如果加入足够量的铝，可以改善抗氧化性能。它被用在某些耐热合金中。在沉淀硬化钢中，铝也被用来形成金属间化合物，以提高在长期使用后的强度。
钴Co)
钴只在马氏体钢中作为一种合金元素，以提高特别是在高温条件下的硬度和耐回火性。
钒(V)
由于钒对碳化物形成的影响，它能提高马氏体的硬度。同时也提高耐回火性。钒是铁素体稳定元素，并且在含量较高时它促成铁素体结构。它只用在可硬化的不锈钢中。
硫 (S)
硫被加入到某些需要加工钢种中，以增加材料的加工性。这些钢种中的硫元素将显著降低耐腐蚀性能、延展性和制造性，如焊接性和成型性。
铈 (Ce)
铈是一种地球上的稀有元素（REM）,在某些耐热耐高温钢和合金中加入少量铈元素，以增加抗氧化性和耐高温腐蚀性。
不锈钢结构中共和晶元素的作用归纳在Schaeffler-Delong图中（图3）。该图是基于这样一个事实，即，合金元素可以分成铁素体稳定元素和奥氏体稳定元素两大类。也就是说，它们要么有利于铁素体结构形成，要么有利于奥氏体结构形成。如果元素的奥氏体稳定能力能够换算成促进奥氏体形成的镍元素，同样，铁素体稳定能力换算成铬元素，那么就可以计算出钢中合金元素对奥氏体和铁素体稳定性的作用。这就是所谓的Schaeffler-Delong图中的铬当量和镍当量。
铬当量（Cr） = %Cr + x %Si + %Mo
镍当量（Ni ）= %Ni + 30 x (%C + %N) + x (%Mn + %Cu + %Co)
通过这种方式就可以将多种合金元素综合起来考虑。Schaeffler-Delong 图最初是用于焊接金属，例如，它描述了冶炼和快冷后的金属结构，但是人们还发现它可以有效的用于描述锻造材料和热处理材料中合金元素的影响。然而，实践中，含有0-5%铁素体的锻造和热处理材料，实际的铁素体含量比图中预测的含量要小一点。
有必要在这里提及的是，Schaeffler-Delong 图并不是唯一的可以估测不锈钢铁素体含量和结构的图。已经有不少图发表，它们都描述了不同的元素当量、相极点和总的相图。一些合金元素的作用也一直是众多研究的主题。比如，锰元素奥氏体稳定性的作用后来认为小于Schaeffler-Delong 图中预测的程度，而且，它的作用与温度有关。
4. 不锈钢的腐蚀性能
不锈钢最重要的性能，也是它们能够存在并得到广泛使用原因，便是不锈钢的耐腐蚀性。在讨论各种不锈钢的性能之前，有必要对腐蚀现象作一简短介绍。虽然不锈钢表面光滑，但是若不正确使用，它们也会遭到“生锈”和腐蚀。.
钝化
不锈钢具有良好耐腐蚀性能
的原因在于它们在氧化环境中表
面形成一层非常薄且看不见的
膜。这层膜是氧化物形成，它保
护不锈钢免受腐蚀环境侵害。钢
中加入铬时，腐蚀速率大约降低
10%，因为它促成保护膜或者说钝化层的形成。为了获得一个紧凑且连续的钝化膜，至少需要11%的铬含量。随着铬含量逐渐增加到17%，钝化能力也随着相应显著增加。。
图 4. 铬含量对钝化性的影响.
因此最重要的合金元素是铬，但是许多元素如钼、镍和氮等也对不锈钢的耐腐蚀性具有贡献。其他元素也会在特定的环境中对耐腐蚀性作出贡献，如铜元素在硫酸环境中，或者硅、铈、铝在高温腐蚀气氛中。.
不锈钢必须氧化以形成钝化膜，环境的侵害性越强，就需要越多的氧化剂。钝化性的维持就会在金属表面上消耗氧化元素，因此，需要表面上有连续的氧化剂供应。但是，不锈钢的钝化趋势非常强，只需要非常少量的钝化元素就能形成钝化能力。，
即使在类如空气和水这样弱的氧化环境中，也足以使不锈钢钝化。与其他一些表面处理如涂漆层相比，钝化膜有很大优势，因为它能够自我修复。即使遭到化学或机械损伤，钝化膜也可以在氧化性环境中自我修复或重新钝化。值得提出的是，不锈钢非常适合在氧化性、中性或者弱还原性环境中使用。它们不太适合在强还原性环境中使用，如盐酸。
腐蚀可以大致分成液体（水）腐蚀和高温腐蚀两种。
液体腐蚀是指在300℃以下的液体或潮湿环境中的腐蚀。一般在水为基体的环境中。
高温腐蚀是指在最高达1300℃的高温气体中的腐蚀。
以下简要介绍各种形式的液体腐蚀和高温腐蚀，以及产生腐蚀危险的因素和钢中成分对耐腐蚀性能的影响。
液体腐蚀
液体腐蚀这个术语是指在相对较低温度下的液体或潮湿环境中的腐蚀，一般环境温度低于300℃。腐蚀过程是一个电化学腐蚀过程，需要一种以液体或潮湿膜形式存在的电解质。最普通的液体当然是水溶液。
4.2.1一般腐蚀
这种腐蚀的特征在于，在整个表面或大面积范围内有材料损失。这类似于普碳钢的生锈。
假如不锈钢中含有不足量的元素来稳定钝化膜，一般腐蚀就会发生。周围的环境就会对钢显得具有侵害性。被破坏的钝化膜会使得整个表面暴露与腐蚀环境中。
通常情况下，一般腐蚀发生在酸液或热的腐蚀溶液中，并且耐腐蚀性随着铬、镍和钼含量的增加随之增加。然而，也有一些情况例外，在强氧化性环境中如热的浓硝酸或铬酸中，钼却是不受欢迎的合金元素。
环境的腐蚀性一
般会随着温度的增加
而增加，然而，浓度
的影响却不尽相同，
高浓度酸也许会比同
种低浓度酸的腐蚀性
弱。在特定环境下，
一种材料的腐蚀速率若低于0.1 mm/年，我们视之为耐一般腐蚀。一定环境下温度和浓度对腐蚀的影响通常用等蚀曲线图表示，如图5所示。然而，这里需要提出的是，腐蚀介质的杂质（不纯度）对腐蚀性会有显著影响（见图7）。
图 5.纯硫酸的等蚀曲线图, 0.1 mm/年.
从图5中的等蚀曲线图可以明显看出硫酸的腐蚀性随着温度的升高而增加，同时浓度在40-70%时腐蚀性
最强。因此，更高浓度的硫
酸的腐蚀性不如低浓度硫
酸。钢种‘904L’，成分为即
使在腐蚀性最高的中等浓度
时也具有良好的耐腐蚀性
能。这种钢被开发出来专门用在硫酸环境中。
合金元素的作用可以通过另一种途径清楚的表示。在图6中是硫酸的极限浓度，例如，各种特定不锈钢种可以承受极限浓度并且钝化膜不受损失。与铜一样，铬、镍和钼元素的作用是非常明显的。
图6:各种不锈钢在硫酸中钝化的极限浓度环境的腐蚀性会随着环境中杂质的存在而发生变化。杂质可以使环境的腐蚀性加强，也可以使它们减弱，这取决于杂质存在的类型。图7显示了316L（Mo）在硫酸环境中两种杂质氯化物和铁对其等蚀曲线图的影响。可以从图中曲线看出，即使很少量的其他杂质就能注意明显的改变环境的特性。在实践中，工业环境里总会有一些杂质或少量化合物。因为腐蚀表中的大部分数据都是在纯的、未受污染的化学物或溶液中测出，因此在实践中要考虑到环境中部分杂质的影响。
图7. 硫酸环境中杂质对316L（ Mo）耐腐蚀性的影响
4.2.2点蚀和缝隙腐蚀
与所有依赖钝化膜来抵抗腐蚀的金属和合金一样，不锈钢对于局部腐蚀非常敏感。起保护作用的钝化膜不可能完全完美的，总会有一些很微小的缺陷无法起到抵御
腐蚀的作用。然而，当环境存在卤化物如氯化物时，它们会破坏钝化膜并阻止新的钝化膜的形成，这就导致了局部腐蚀的发生，例如点蚀或缝隙腐蚀。这两种腐蚀都通常发生在含有氯化物的水溶液中，如海水。当然也会发生在含有其他卤素化合物的环境中。
合金元素铬、钼和氮都能提高不锈钢的抵抗点蚀和缝隙腐蚀的能力，在海水中抵御腐蚀至少需要含有6％以上的钼。
通过所谓的耐点蚀当量（PRE ）可以将铬、钼和氮的作用结合起来考虑,有许多表示耐点蚀当量的公式，大致都是给钼和氮一定的系数因子，最常用的一个公式如下所示：
PRE = %Cr + x %Mo + 16 x %N
这个方程大多用于双相不锈钢，但有时也用在奥氏体不锈钢上。然而，后来将氮的系数设定为30，其他保持不变，这就如下面的公式： 图8:盐水中使用的AISI 304 钢管上的点蚀 图9:在盐水中使用的一个扁平式热交换器
内的底部的缝隙腐蚀