水性双组分聚氨酯涂料的研制和发展

水性双组分聚氨酯涂料的研制发展

摘要

随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量的限制，高性能与低VOC 含量相结合的双组分水性聚氨酯涂料成为涂料工业发展的趋势。采用三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂(TMP)含量、中和度、中和工艺和双组分涂料的配比等决定的。当扩链剂含量为2%~4%，中和度为100%，NCO: OH=1.0~1.2时所得双组分水性聚氨酯涂膜外观好、快干、硬度高和施工方便。本文综述了水性双组分聚氨酯涂料的合成、组成、性能和应用研究新进展。讨论了副反应对水性双组分聚氨酯涂料成膜、活化期及涂膜外观等的影响，并指出水性聚氨酯涂料的发展趋势。

关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用水性聚氨酯分散体；双组分；涂料中图分类号：TQ630.1; TQ630.495; O623.734文献标识码

双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放量受到愈来愈严格的限制。开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向[1]。水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点[2]。水性双组分聚氨酯涂料是由含NCO基的低粘度多异氰酸酯固化剂(甲组分)和含OH基的水性多元醇(乙组分)组成，其涂膜性能主要由乙组分羟基树脂的组成和结构决定的。与溶剂型双组分聚氨酯涂料不同，水性双组分聚氨酯涂料的乙组分必须具有良好的分散性能，能以尽量低的剪切能耗将甲组分很好的分散在水中。通常乙组

分采用丙烯酸乳液多元醇，其主要缺点是对固化剂的分散能力差，施工时限短，涂膜外观差[3]；采用丙烯酸分散体多元醇，存在粘度高、固体含量低和涂膜干燥速度较慢等缺点。目前水性聚氨酯分散体多为线性树脂，它与固化剂配制的涂料干燥速度慢，硬度低。然而自乳化水性交联型聚氨酯分散体多元醇具有较好的分散功能，与固化剂的相容性好，可通过调整氨基甲酸酯键的含量和交联结构来调整涂膜性能，得到具有优异的物理机械性能和耐化学性能的涂膜。本文合成了具有交联结构的聚氨酯分散体多元醇，用以配制性能优异的水性双组分聚氨酯涂料。

1水性多元醇体系

与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须就有良好的分散性，即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。最早采用的多元醇为乳液型多元醇（粒径为0.08~0.5μm），一般为通过乳液聚合合成的具有多种结构的丙烯酸乳液多元醇，其主要特点为[4]:聚合物分子量大，配制双组分涂料所需的多异氰酸酯用量小、成本低。Feng等人[3]采用统计方法优选了羟基丙烯酸乳液的羟基含量、乳液粒径、聚合物的玻璃化温度等配方参数，获得性能优异的水性双组分聚氨酯木器涂料。乳液多元醇对多异氰酸酯固化剂的分散性较差，涂膜外观较差，活化期较短。为了改善性能，提高乳液的分散性，常采用较高的乳液聚合温度，提高引发剂和链转移剂的浓度，降低聚合物相对分子质量和乳液粒径等，只是聚合温度受水的沸点所限，较高浓度的引发剂和链转移剂会影响聚合物性能（如出现单体转化率低、毒性和颜色深等缺陷）。此外，有亲水单体参与的乳液聚合，亲水组分会发生迁移，使得合成的聚合物结构分布不均匀，特别是羟基官能度分布较宽，会缩短双组分涂料的活化期。因此，采用乳液型多元醇配制的双组分聚氨酯涂膜的外观和性能不理想，即使采用改性的亲水多异氰酸酯固化剂，或采用高剪切力混合设备，要得到性能优异的涂膜仍有困难。

为了改善多元醇的分散性，提高水性双组分聚氨酯涂料的性能，目前研究较多的是采用分散体型多元醇（粒径小于0.08μm），也称第二代水性羟基树脂[5]。该多元醇首先在有机溶剂中合成分子结构中含有亲水离子或非离子链段的树脂，然后将树脂熔体或溶液分散在水中得到。其有点为乳液粒径小，聚合物结

构和相对分子质量及其分布较易控制，涂膜外观好等；缺点是聚合物分散到水中后，有机溶剂必须脱除，增加合成成本；另外，聚合物在水中的分散过程往往发生相转移，体系粘度会急剧增大，形成高粘度低固含量的分散体，降低施工固体分，不利于双组分体系的物理成膜；亲水离子或链段的存在会降低双组分涂膜的耐水性和耐溶剂性等。根据化学结构将分散体多元醇和杂合多元醇等。其中，丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量，较高的羟基官能度，涂膜交联密度高，且具有良好的耐溶性、耐化学品性和耐候性。与丙烯酸乳液多元醇相比，丙烯酸分散体多元醇配制的涂料流变性好，涂抹光泽度高，但干燥速度慢。聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的流动性，涂抹光泽度较高，对颜料的湿润性好，特别适用于配制高光泽色漆。但聚酯多元醇的酯键易水解，聚合物链易断裂而影响涂膜性能。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上制备聚酯-丙烯酸杂合分散体多元醇，可以提高聚酯链的耐水解性。该多元醇配制的双组分涂料将聚酯的软链段和丙烯酸树脂的硬链段结合在一起，有利于制备硬度高和柔韧性好的涂膜。聚氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能，涂膜外观好，具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性，以及良好的颜料湿润性，可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来确定涂膜性能[6]。因此，聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。

2多异氰酸酯体系

异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素，脂肪族异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮性。IPDI固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度高，不易分散，较少直接用于水性双组分聚氨酯涂料。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼

用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。还可采用叔异氰酸酯固化剂[7]，如偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，其主要特点为：固化剂的NCO基为叔碳原子上的NCO基，其反应活性较低，与水反应的速度非常慢。因此用该固化剂配制的双组分涂料，NCO基与水发生副反应的程度非常小，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化程度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。

3水性双组分聚氨酯涂料的成膜

水性双组分聚氨酯涂料的成膜过程不同于溶剂型体系，成膜初期为物理干燥过程，随着水分的蒸发，分散或乳液粒子凝聚，聚合物链相互扩散和反应。主要影响因素有[8]：首先，乳液粒子相互接触前的水分蒸发量，蒸发量越大，物理成膜时间越长。水分蒸发量有涂料的施工固含量决定；其次，环境温度和适度影响水分的蒸发速率；第三，多元醇和固化剂的粘弹性影响粒子的凝聚过程，粘弹性由聚合物的玻璃化温度、极性、分子量和溶剂或增塑剂含量决定；最后，聚合物粒子之间的排斥力起稳定粒子的作用，乳液粒子相互接触，必须克服粒子之间的排斥力。Brown提出涂膜形成的条件为水分产生的毛细管力克服乳液粒子变形产生的张力，用G<35 γ/R来表示。其中G为聚合物粒子的剪切模量，γ为空气-水的界面张力，R为粒子半径。玻璃化温度较高、分子量较大的聚合物乳液具有较高的剪切模量和较差的凝聚性，其物理成膜性能差；小粒径乳液有利于凝聚状况必须蒸发较多的水分，影响物理成膜过程。对于高玻璃化温度和大分子量的聚合物，要想得到良好的涂膜，必须对粒子表面进行改性，使乳液具有高固含量和低粘度，提高空气-水的界面张力，有利于改善涂膜形成的条件。

化学干燥的过程比较复杂，涉及到固化剂的NCO基与多元醇的羟基、水和稳定的聚合物粒子的羧基等基团间的反应，反应速度取决于施工环境的温度、湿度、反应体系中催化剂含量的集团和反应活性等，具体反应如下:

‖

—NCO+—OH—NH—C—O—

—NCO+H2O—NH2+CO2↑

‖

—NH2+—NCO—NH—C—NH—(快)

‖O

—COOH+——C—NH—+CO2↑（慢）

水性双组分聚氨酯涂料主、副反应极其影响参数，决定双组分体系的活化期、施工、应用、成膜和干燥过程。以丙烯酸分散体多元醇体系为例，体系总含有胺中和剂和羟基功能化的共溶剂，主反应为多元醇与固化剂反应形成聚氨酯网络及诶够，副反应包括固化剂与共溶剂和中和剂的羟基、氨基、多元醇的羧基及水的反应。固化剂与水的副反应生成胺和二氧化碳，胺立即与NCO基团反应形成脲，随着水分的蒸发和涂膜的形成，二氧化碳会溶解在涂膜中或者以气体的形式释放。多元醇的羧基与NCO基团反应生成酰胺，但反应速度娇小；胺中和剂脱离涂膜后，羧基可能和羟基反应，该反应极大的消除了涂料体系的亲水性，改善涂膜的耐水性。为了补充副反应消耗的NCO基团，采用过量的多亿清算固化剂，使涂膜含有大量的氨基甲酸酯，少量的脲键和酰胺结构等。研究发现[7]，在活化期内，NCO基团含量就爱年各地20%，同时伴随着PH的降低，因此，水性双组分聚氨酯涂料的活化期取决于固化剂的NCO基团浓度的降低速率和上祖坟聚合物的结构。

双组分涂料施工后，室温下水分的蒸发相对较快，30min内在涂抹中的水分含量下降到2%～3%，最终的平衡水含量为1%左右[9]。涂膜中的NCO浓度降低速率较慢，只有6%的NCO基团参与了反应，2h后参与反应的NCO基团增大到90%,完全反映需要几天，环境湿度和温度对干燥过程有重要作用，室温固化过程约有60%的NCO基团与水反应形成脲，而130℃干燥30min与水反应的NCO基团含量降低到10%。随着固化温度升高，生成氨基甲酸酯的含量越多，同时高温下NCO基团与羧基反应形成酰胺，有利于改善涂膜性能。因此应该根据应用领域和涂膜性能要求选择固化条件。如对于工业金属涂料、汽车补漆和清漆，采用温和的固化条件为宜。

4水性聚氨酯涂料的合成

4.1实验部分

a.原料

TDI(80/20)，工业品，从日本进口；三羟甲基丙烷(TMP)，工业品，Bayer 公司产品；二羟甲基丙酸，工业品，Perstop公司产品；聚酯多元醇T1136，数均分子量1000，羟值106mgKOH×g-1，赫司公司产品；二甘醇(DEG)，工业品，上海高桥化工厂产品；N 甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、三乙胺为分析纯，使用前用4A分子筛干燥处理；T1136 在90℃, 0.09MPa下干燥3 小时后用。多异氰酸酯固化剂：Desmodur DN，NCO%=21.8±0.5%，粘度：1.250±0.300Pa ×s，固含量：100％，Bayer公司产品。其它原料不经纯化直接使用。

b.聚氨酯分散体多元醇的合成

在干燥氮气保护下，将T1136、TDI、二羟甲基丙酸(DMPA)和少量的NMP 加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000 mL四口烧瓶中，在80℃反应2 小时，然后加入TMP 和DEG进行扩链反应，反应1 小时后得到含羟基的聚氨酯预聚体。冷却至室温后加入三乙胺中和，在水中乳化，调节pH值，真空脱去丙酮得到聚氨酯分散体。合成反应步骤如图1 所示。

图1 羟基聚氨酯分散体的合成反应过程

c.双组分涂料的配制

按照NCO:OH=1.0 比例将固化剂和聚氨酯分散体混合，添加适量消泡剂、流平剂和共溶剂等助剂，分散均匀，按GB1727-93 配制涂膜，检测涂膜性能。

d.分析与测试

树脂结构应用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum-2000，KBr压片)分析，测定范围400~4000cm-1。检测前将水性聚氨酯多元醇用甲苯处理，使聚氨酯多元醇与水分层，离心分离得到聚氨酯甲苯溶液，经真空干燥制备聚氨酯多元醇薄膜。树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(Hewlett Packard1100)测定，分

离柱PLGEL 10m MIXED*B×3 高交联球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合物柱；流动相：四氢呋喃(THF)，流速为1.000mL×min-1。NCO基含量的测定: 采用滴定分析, 按GB6743-86 测定; 固体含量测定: 按GB1725-79 执行。

4.2结果与讨论

a.树脂结构表征

图2为水性双组分聚氨酯涂料体系及固化过程的红外光谱图。谱线1 为羟基水性聚氨酯多元醇，在3410cm-1 处为羟基的特征峰，在3330 cm-1、1550cm-1 为NH的特征峰，在1730 cm-1 为酯键羰基的特征峰，表明羟基水性聚氨酯含有羟基和氨基甲酸酯基；谱线2 为多异氰酸酯固化剂，在2270 cm-1为NCO基的特征峰；谱线 3 为水性双组分聚氨酯体系(涂膜表干后)，在3400 cm-1 和2270 cm-1 处存在羟基和NCO基；谱线4 为实干后(已固化)的聚氨酯涂膜，体系中NCO基消失，在3300 cm-1 和1550cm-1 处出现明显的NH峰，而且峰面积增大，说明双组分水性聚氨酯的固化是通过羟基和NCO基的反应形成氨基甲酸酯键来完成的。

图 2 双组分水性聚氨酯的FTIR谱图

b.扩链剂(TMP)含量的影响

采用不同TMP含量合成聚氨酯分散体多元醇，按4.1.c 节的方法与固化剂配制涂膜，检测分散体和涂膜性能如表1 所示。

Mass

fraction

TMP,%

0 2 4 6 8

Molecula r weight 3918 4731 9000 11696

1300

of PU prepoly mer

Appeara nce of PUD Trans

parent

Trans

parent

Trans

parent

Trans

parent

Mil

Appeara nce of PU film

Very

brillia

Very

brillia

Very

brillia

Brillia

Brill

iant

Surface

drying

time,h

3 2 1 1 1

Hardnes

s(damp)

0.20 0.45 0.56 0.70 0.81

Gloss(60)

92 92 85 80 91

表 1 说明，随TMP含量的增大，聚氨酯预聚物分子量增大，聚氨酯分散体(PUD)的外观由透明、半透明到不透明和不能乳化。因为TMP为三官能度多元醇，随TMP含量增大，体系的平均官能度增大，缩聚反应产物的分子量增大，PU预聚物逐渐由线形分子结构发展到具有交联的结构。在相同亲水离子浓度的条件下，即亲水性相同的条件下，线形低分子量的PU预聚物易于分散到水中，甚至能溶于水中，形成聚氨酯溶液; 随着PU预聚物的分子量增大，交联结构增多，PU预聚物越难分散到水中，形成的乳液粒径越大，乳液外观由透明变为不透明。表1 还说明，随TMP含量增大，双组分水性聚氨酯涂膜的表干时间缩

短、硬度增大、但涂膜光泽降低、外观变差。因为随TMP含量增大，PUD分子量增大，交联结构增多，有利于物理成膜，而且涂膜的最终硬度增大。另一方面，随TMP含量增大，PUD乳化固化剂的能力下降，影响涂膜的外观与光泽。因此适宜的TMP质量分数为2.0%~4.0%。图3 为添加2.0%TMP前后聚氨酯预聚物的GPC谱图，图3 表明，添加前后聚氨酯数均分子量从1300增大到4700，说明TMP扩链对聚氨酯的分子量影响较大。

图 3 TMP扩链前后的GPC谱图

c.中和度的影响

中和度定义为三乙胺与DMPA的摩尔比值，表 2 列出了中和度对分散体外观及涂膜性能的影响。表 2 表明，随中和度的增大，PUD的外观由乳白不透明变为蓝色半透明乳液，双组分配方体系的外观由白色粗粒状变为蓝色半透明乳液，涂膜外观逐渐变好，涂膜变为不粘的时间缩短。因为随着中和度增大，乳液的亲水性增加，PUD分散固化剂的能力变强，配制的双组分体系的粒径变小，小粒径乳液有利于组分间的相互扩散，有利于NCO基与OH基的反应，缩短涂膜的干燥时间。当中和度超过100%时，由于PU聚合物链上没有更多可溶解的羧基，不会影响PUD的粒径，所以对其它性能没有影响。过量中和剂可能会催化双组分成膜过程的副反应，影响双组分体系的活化期和涂膜外观。因此，适宜的中和度为 100%。

表 2 中和度对外观和性能的影响

Degree

40 60 80 100 120 neutrali

zation%

Appeara Opaqu Bluish, Bluish Bluis Bluis

nce of PUD

milky

milky translu

cent

transl

ucent

transl

ucent

Appeara

nce formula ted System Gritty

white

Slightl

y hazy

Bluish

Opales

cent

Bluis

Opale

scent

Bluis

Opale

scent

Appeara nce of film

Non

homog

eneous

Non

homog

eneous

Homog

eneous

Very

brilli

ant

Brilli

ant

Free

tuck

time ,h

4.5 3.0 2.0 1.0 1.0

中和工艺可分为乳化前中和(pre-neutralization)和乳化后中和(post-neutralization)，研究发现乳化前中和得到半透明的PUD，双组分涂膜的外观好，光泽高；采用乳化后中和工艺所得的PUD为不透明石灰水状分散体，贮存不稳定，贮存2 周后有少量沉淀，配制的双组分聚氨酯涂膜的外观不好，光泽较低。因此选用乳化前中和工艺。

d.配比的影响

按照本文 4.1.c节配制不同的NCO: OH的水性双组分聚氨酯涂料，检测涂膜性能列于表3。

表 3 不同配比对涂膜性能的影响

NCO:OH 0.8 1.0 1.2 1.4 Surface drying

time, min

30 50 65 120

Pot life, h 6 6 6 6

Appearance Very

good

Very

good

Hardness 0.41 0.52 0.65 0.78 Gloss(60)% 90 90 91 90

表 3 表明，随NCO:OH比例增大，即随固化剂含量增加，涂膜表干时间延长，硬度增大，较低含量的固化剂有利于表干时间的縮短和涂膜外观的改善。因为增加固化剂含量，增大涂膜中氨基甲酸酯键和脲键的浓度，增大涂膜的硬度；但涂膜中残留的NCO基将和水发生副反应，生成的二氧化碳会滞留在涂膜中影响涂膜的外观和性能。而且过多的固化剂会增加涂料成本，因此较适宜的配比为1.0~1.2。

e.涂膜性能

以实验筛选的配方和工艺合成的PUD为羟基组分，按照本文4.1.c节配制双组分水性聚氨酯涂料，检测涂膜性能，结果列于表4。

Item

properties

based on

PUD

properties

based on

solvent-born

Solid content % 40 45 Solvent content % 8 55 Surface drying time

1 0.5

Appearance(visual)

Brilliant

transparen

Very

brilliant

Gloss(60°)% 92 92 Hardness(after7days

)

0.75 0.75

Pot life h ＜4 ＞8

表 4 表明，本文研制的水性聚氨酯多元醇配制的双组分水性聚氨酯涂料，在涂膜外观、光泽、硬度等方面和溶剂型聚氨酯涂料相当，而其溶剂含量较低，为溶剂型双组分聚氨酯涂料的14.5%，能满足环保要求。

4.3 结论

应用 TMP 扩链合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，并与多异氰酸酯固化剂配制双组分水性聚氨酯涂料，其涂膜的基本性能与溶剂型双组分聚氨酯涂膜性能相当，但含有机溶剂约为溶剂型涂料的14.5%，满足环保要求，具有较好的应用前景。研究得到适宜的工艺参数为：扩链剂含量为2%-4%，采用前中和工艺，中和度为100%，固化剂与羟基树脂的NCO: OH 为1.0~1.2。

5 水性双组分聚氨酯涂料的配制

随着人们环保意识的不断提高和环保法规对有机挥发物(VOC)及有害空气污染物(HAPs)的限制日趋严格，水性涂料聊将成为21世纪的主流涂料已成共识[10-13]。下面以水性聚氨酯树脂为原料，配制塑料用水性变色龙涂料。研究了有关主机的影响开发出了性能优良的水性双组分聚氨酯变色龙塑料涂料

5.1试验配方

其清漆基础配方见表1:

表1 水星双组分聚氨酯塑料涂料清漆配方

原料质量分

数/%

原料

质量分

数/%

多元醇

树脂1

30.0-60.0 消泡剂0.2-1.0 功能树

脂

13.0-30.0 防冻剂 1.0-3.5 去离子 2.0-12.0 防腐剂0.1-0.3

水

成膜助剂3.0-12.0

PH值调

节剂

3.0-10.0

润湿剂0.1-0.8 增稠剂0.8-5.0

流平剂0.1-.08 其他助

剂

1.0-4.0

固化剂：固化剂1/固化剂2为8/1，并用适量溶剂稀释至合适黏度。

5.2实验步骤

用电子天平准确城区多元醇树脂1和功能树脂至于高速分散机中，并开动马达调节分散剂转速至800/min左右，预混合10min左右；在搅拌下加入已经混合好的去离子水和成膜助剂，然后依次序加入其他原料，加大分散机转速至3000r/min左右，搅拌30min;调低转速至1000r/min左右，调节粘度和PH，就搅拌15min；过滤，出料制得水性双组分涂料清漆。

用上面的清漆加入变色龙颜料浆，制得双组分水性变色龙漆。向其中加入固化剂和稀释水，两组分的比率约为10/1.稍微搅拌后加入水调节喷涂粘度，搅拌均匀即可。

5.3性能测试结果

序

号

检测项目实测值检测标准

1 铅笔硬度2H GB/T6739-2006

附着力

(1mm粘揭

5次)

100%不脱落GB/T9386-1998

3 流平性无明显桔皮自测

4 干膜厚度/

μm

12 GB/T13452.2-1992

5 耐磨性100次95%用棉布包500g砝

乙醇溶液:无发白、变色、软化等不良现象码蘸乙醇溶液来

回擦拭

6 耐高温高

湿

无变色、气

泡等一场显

现:附着力1

级

55℃，93%湿度，

120h

7 耐盐水(5%

氯化

钠,24h)

无异常GB/T8274-1988

8 耐冷热循

环

无异常现

象，附着力

≤1级

60℃×2h～

20℃×2h,10次循

环

耐

OUV(100h)

无明显变

色，无起泡，

△E=0.4

ISO4892-3：1994

10 耐磨耗性100次无露

底

使用砂质橡皮摩

擦,W=19.6N

显露底材次数

11 不粘着性无痕迹

发泡聚乙烯W=4.9N(0.5kgf)

50℃×48h

备注底材为ABS塑料。

5.4水性塑料涂料施工工艺

按配比计量好两组分→混合搅拌→吹尘→喷漆1→烘烤(50℃，10min)→喷漆2→烘烤(70℃，30min)→室温晾置。

5.5结果与讨论

a.功能树脂的选择

如果不加入适当的树脂促进变色龙颜料的排列，由于水性涂料中溶剂水的挥发速度太慢，变色龙颜料排列很差，达不到随角变色的效果。实验中食言了两种树脂，一种是eastma n公司的水性CAB树脂，效果理想，但由于这种树脂该公司已经决定停产，因此找到一种合适的替代树脂或助剂就非常必要。本试验试验了BYK公司的526蜡浆和另一家的一种特殊改性功能树脂，发现526确实对变色龙颜料的排列有一定的改善，但距离溶剂型涂料的随角变色效果还有较大的差距，且添加量过大，而该功能树脂对调节体系的流变特性有较大的作用，有效地促进了变色龙颜料排列，是外观接近溶剂型变色龙涂料的水平。

b.成膜助剂的选择

传统溶剂型涂料的溶剂一般为酮类、酯类和醇等快挥发溶剂，容易成膜过程中形成“塌陷效应”，促进变色龙颜料的排列。而水性涂料挥发物质主要是水和成膜助剂，挥发速度都远远慢于溶剂型涂料中的溶剂，一般难以形成“塌陷效应”。所以在选择成膜助剂的时候，尽量选择快速挥发的成膜助剂有助于变色龙颜料随角变色的效果。本实验选择加入5%左右的方白水作为成膜助剂，起到较好的协助趋紧颜料排列的作用。

c.刘平主机的选择

本试验选择一些则加体系低剪切力下的粘度的流变助剂，与功能树脂协同作用，有效地防止了在成膜过程中由于谁的挥发大致变色龙涂料排列混乱的情况。本试验采用了增加低剪切力下的粘度的ASE增稠剂和缔合剂型PU增稠剂的搭配来调节体系的流平特性，从而取得变色龙颜料的良好排列，改善了最终涂膜的随角变色效果。

d.施工工艺对喷涂外观的影响

试验发现，采用两遍薄喷的变色龙颜料的排列效果优于一次喷涂的颜料排列效果。这可能是由于薄喷时水分挥发相对较快，有利于“塌陷效应”的形成，从而趋紧了变色龙颜料的排列。

e.结语

将水性涂料应用于高端塑料涂装目前国内研究几乎还没有应用的报道，也是涂料开发领域的一个难点。本研究以水性聚氨酯树脂为基础，开发出了水性双组分聚氨酯变色龙塑料涂料，并对影响变色龙颜料排列效果的一些关键因素进行了初步探讨。该水性涂料在涂膜性能方面尤其在变色龙颜料的排列效果方面，已经非常接近传统溶剂型普通塑料涂料的水平，完全有可能在塑料件上进行使用。

6 水性双组分聚氨酯体系的缺陷

水性上祖坟聚氨酯涂料有一些缺陷，有些还很严重限制了它的应用，表1

列出了水性双组分聚氨酯涂料的一些缺陷。

缺陷原因

活化期短NCO基团与水及多元醇的其他官能团基的副反应。

CO2残留在干燥涂膜中形成

气泡在湿涂膜和干涂膜中，NCO基团与水的复发宁程度较大。

干燥速率慢，

干燥时间长

多元醇分子量低，固化剂含量高。

施工不方便多元醇与固化剂的混合困难，固

化剂的含量高。

成本高，价格

贵羟基树脂合成复杂，固化剂含量

高

产生缺陷的原因有两个：首先，固化剂与水反应生成各种副产品，引起涂膜交联能力的丧失、活化期的缩短和气泡的形成；其次，固化剂与羟基树脂的相溶性问题造成涂膜外观不好，形成无光涂膜和降低涂膜的物理化学性能。其中主要的缺陷为涂膜表面易产生气泡，这是涂膜形成过程中产生的二氧化碳气体滞留在涂膜中引起的。通常涂膜中产生的气泡（包括空气泡和二氧化碳气泡）上升到涂膜表面的过程中会越来越小，甚至会小时，但若涂膜本身具有吸湿性或存在足够多的吸湿区，水分将残留在涂膜中，如聚合物链上的羧基将形成吸湿区，当固化剂被乳化和分散后，吸湿区将与固化剂紧密接触，NCO基团与水分反应产生二氧化碳气体，随着涂膜粘度的增大，二氧化碳在涂抹红的扩散受到限制，最终被捕获在涂膜中形成气泡。Nabuurs[14]研究发现，对于丙烯酸乳液多元醇，涂膜中二氧化碳气泡产生量主要取决于合成丙烯酸乳液的羧基单体类

型，NCO/OH比例及涂膜中水分含量。采用甲基丙烯酸或烯酸单体聚合物进行乳液聚合，总有部分羧基单体聚合形成羧酸聚合物溶解在水中，与固化剂成膜时形成吸湿区，使涂膜产生大量的二氧化碳气泡；采用丙烯酸β羟乙酯为羧基单体时，羧基单体结合到聚合物链上，涂膜不存在吸湿区，可以形成无气泡涂膜。目前二氧化碳气泡的消除和无缺陷涂膜的形成机理还有待进一步研究。

7 水性聚氨酯涂料的应用与展望

以脂肪族多异氰酸酯为固化剂的新型水性双组分聚氨酯涂料，涂膜干燥速度快、光泽高、外观好，其VOC含量详单与溶剂型上祖坟聚氨酯涂料的20%，在国外正在逐步取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车面漆和汽车修补漆；涂膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料领域也占有大量市场份额；水性聚氨酯皮革涂料，具有良好的耐低温性能，正在逐步取代传统丙烯酸皮革涂饰剂，成为皮革涂料的主要品种。此外，水性聚氨酯涂料还能用作塑料涂料、工业涂料和防腐涂料，满足不同的性能。

水性双组分聚氨酯涂料是涂料工业中新技术制备的新品种。随着对其结构、性能、成膜过程及反应机理的进一步研究，结合水性多元醇聚合物的新的合成技术，它将会变得施工方便，涂膜性能易于设计和优化，可满足特殊用途。目前研究方向：进一步完善和发展高性能无缺陷水性双组分聚氨酯涂料体系，开发高固含量的水性羟基树脂；依靠聚氨酯分子的可设计特性，在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构，如含氟、含硅聚合物链，赋予聚氨酯涂膜多功能性；进一步拓宽水性聚氨酯涂料的应用领域，如作为的书质感涂料（soft-feel coatings）,其涂膜表面柔软无光，具有从香蕉到丝绒的触感，用于汽车内部塑料仪器表面的涂饰，涂膜具有耐溶剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦拭性、低温弹性对塑料具有良好的附着力。涂膜的耐化学性和柔软感取决于何时的改性亲水多异氰酸酯固化剂与高分子量的聚氨酯分散体和低分子量的聚酯-聚氨酯复合多元醇的复配。

参考文献

[1]Satguru R，Mcmahon J, Padget J C el at , Aqueous Polyurethanes for Surface Coatings. Surface Coatings International,1994,(10):424～431.

[2]Kim B K，Lee J C. Waterborne Polyurethanes and Their Properties. Journal of Polymer Science: Part A：Polymer Chemistry, 1996,34:1095～1104.

[3] Feng S X, Dvorchak M, Hudson K E, et al. New high performance two -component wood coatings comprised of a hydroxyl functional acrylic emulsion and a water dispersible polyisocyanate[J]. Journal of Coatings Technology, 1999, 71(899): 51-57

[4]Fiori D E , Ley D A, Quinn R J. Effect of Particle Size Distribution on the Performance of Two-Component Water Reducible Acrylic Polyurethane Coatings Using Tertiary Polyisocyanate Crosslinkers . Journal of Coatings Technology , 2000, 72(902);63～69.

[5]Fiori D E .Two-Component Water Reducible Polyurethane Coarings. Progress in Organic Coatings ,1997,32:65～71.

[6]Melchiors M, Sonntag M, Kobusch C et al. Recent Developments in Aqueous Two-Component Polyurethane Coatings. Progress in Organic Coatings,2000,40:99～109.

[7]Dvorchak M J . Using High Performance Two-Component Waterborne Polyurethane Wood Coatings. Joumal of Coatings Technology,1977, 69(866):47～52.

[8]Ley D A,Fiori D E , Quinn R J. Optimization of acrylic Polyols for Low VOC Two Component Water Reducible Polyurethane Coatings Using Tertiary lsocyanate Corsslinkers. Progress in Organic Coatings 1999,325:109～116.

[9]Feng S X, Dvorchak M D Hudson K E et al . New High Performance Two Component Wood Coatings Comprised of a Hydroxy Functional Acrylic Emulsion and a Water Dispersible Polyisocyanate. Joumal of Coatings Technology,2000,72(902):63～69.

[10]Dasor U. Krieger S. et al . Water Borne Acrylic Dispersion for Industrial Wood Coatings [J]. Surface Coatings International . 1999.82(10). 488-496. [11]朱万章，室温固化双组份水性木器漆涂料的制备。[J]。南方涂饰2008（3）：

40-44

[12]Richard J. Esser James E . Waterbased Crosslinkable Surface Coatings [J] .Progress in Organic Coatings . 1999(36):45-52

[13]Okamoto Yoshihiro.Numa Nobushige.Two-pack Aqueous Coatings Composition. EP665252.1995.

[14]Nabuurs T, Pears D, Oberbeek A .Defect Free Coatings from Two-pack Lsocyanate Curable Acrylic Dispersions .Progress in Organic Coatings, 1999,35:129～140.