第二章 有机电致发光的基本原理

第二章 有机电致发光的基本原理

2.1 有机电致发光器件的发光机理

有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HMO ），并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道HOMO 类比为能带理论中的价带顶，最低空轨道LUMO 为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管，其发光机理一般认为是:在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段：

(1) 载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOMO 能级(相当于半导体的价带)注入，而电子向电子传输层LUMO 能级(相当于半导体的导带)注入。电子的注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发射（F 发射），在中等温度时，大多数电子是在能级Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F 发射），在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层。

(2) 载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动[9,10]，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基(A ＋、A －)状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的。

图2.1 载流子迁移和激子A *形成示意图

Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A*

(3) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在

●

● ● ● ● ● ● 电子转移 A ＋ A － A * A

LUMO HOMO

静电的作用下束缚在一起而形成激子(exciton)，相对于一个自由电子和一个自由空穴，激子的激发能要小于有机材料的带隙高度E g。形成的激子根据激发电子的自旋状态可分为单线态激子和三线态激子。

(4) 激子的迁移：激子的最重要的性质之一是在不涉及净电荷迁移时能运输能量。通常，存在着三种不同的激子运输能量的基本机理。电磁波包运输，能量通过极化激元输运，它是光子和激子构成的一种紧密的混合物，当一个光子将一个激发量子贡献给电磁通量时，它就作为一个波包在晶体内传播。跳跃运输，如果激子是自陷的，它可以沿着分子的一个链跳到完整晶格的其他位置，直到它落入一个陷阱中为止，就像在敏化发光中那样。长程共振转移运输，这个转移过程建立在偶极子-偶极子耦合基础之上。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，使其受到激发从基态跃迁到激发态。

(5) 激子辐射跃迁发光：当发光材料分子中的激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时，就可以观察到电致发光现象，而发射光的颜色由激发态到基态的能级差决定。

2.2 有机电致发光材料和器件结构

2.2.1有机电致发光的发光材料.

一．有机电致发光器件的材料

1. 阳极材料

为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机EL器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的金属(如Au)、透明导电聚合物(如聚苯胺)和铟锡氧化物 [11]( Indium Tin Oxide，ITO)导电玻璃。聚合物做阳极，可以避免ITO玻璃不能弯曲的特点而制作成柔性的聚合物EL器件。这种阳极的制作方法包括在聚酯ITO膜上浇注一层1.5nm的聚苯胺膜作为空穴注入电极或采用掺杂式导电聚苯胺作阳极。此外还有用掺杂硅作阳极制备有机电致发光器件，为OLED与硅基集成电路的集成化提供了可能。对ITO表面进行修饰可以很大程度地提高空穴的注入，ITO/CuOx，ITO/NiO，ITO/Pt等双层阳极的使用大大地提高了器件的亮度。

2. 阴极材料

为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函数材料以便电子在较低的电压下注入，材料主要是各种金属和合金。钙是目前所用的功函数最低的材料(2.9eV)，但是其在空气中极不稳定，能与氧气、水发生反应而被腐蚀，从而导致电子注入效率下降，影响器件的发光效率，所以适当的阴极材料应当在空气中有很好的稳定性。铝被认为是较稳定的材料，但其功函数较高(4.3eV)，所以人们常采用合金作阴极，如镁银合金(3.7eV)、镁铟合金和锂铝合金

(2.9eV)，也有采用层状电极如LiF/Al，NaCl/Al等来提高电子的注入效率。

3. 电子传输材料

电子传输材料要有好的电子传输性能，也要有好的成膜性和稳定性。这类材料都具有强的电子接受能力，电子亲和能比较高，同时又具有高的电子迁移率，这样有利于电子的注入就是典型的电子传输材料。

和传输。Alq

3

4. 空穴传输材料

空穴传输材料一般具有强的给电子特性，都具有比较低的离化能，如芳香二胺类，芳香三胺类和聚硅烷类。这些化合物一般都含有带孤电子对的氮原子或硫原子，目前一般都用芳香叔胺作为空穴传输材料。以TPD为代表，它的空穴迁移率达到了10-3cm2/V﹒sec,但是TPD 的玻璃化转变温度（Tg＝65℃）比较低，热稳定性较差，直接影响着器件的寿命。

5. 发光材料

作为有机电致发光器件的发光材料主要是荧光色素，需要满足下列条件[12,13]：

（1）固态具有较高的荧光量子效率，并且荧光光谱主要分布在400～700nm的可见光区域内；

（2）具有良好的半导体特性，即具有良好的电导特性，或传导电子，或传导空穴，或既传导电子又传导空穴；

（3）具有合适的熔点（200℃～400℃），且具有良好的成膜特性，即易于蒸发成膜，在很薄（几十纳米）的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜；

（4）在薄膜状态下，具有良好的稳定性，即不易产生重结晶，不与传输层材料形成电荷转移络合物或聚焦激发态。

目前有机电致发光材料常见的主要分三类，即小分子材料和聚合物材料以及金属络合物,金属络合物也和有机小分子一样,大都通过蒸镀法成膜,但由于有些因熔点过低,在热蒸发时易分解,故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜,但掺杂常导致相分离.所以我们暂不加以讨论,只接前两者的各项性能做一下比较（见表2.1）。

表2.1 小分子和聚合物有机电致发光材料的性能比较

Table.2.1 Performance comparison between small molecule and polymer OLED materials

有机小分子材料可以利用真空沉积技术较准确地控制多层器件各层的厚度，有利于提高器件的发光效率，简化制作程序。这类材料的缺点是容易结晶，影响了器件的稳定性，可通过提高发光分子的分子量来提高材料的热稳定性；使发光分子具有一定的非平面性容易获得稳定的非晶态膜，进而可得到稳定的器件。

聚合物发光材料的最大优点是可以采取旋涂的方法制备器件，制备工艺更加简单，成本低廉，便于实现大规模的产业化生产，不足之处在于材料的提纯比较困难。聚合物的分子结构易于进行化学修饰，可以引入各种功能基团，从而改变聚合物的发光性质、稳定性和成膜性。在聚合物分子中引入刚性基团能够使聚合物的Tg提高，相反引入柔性基团会使聚合物的Tg降低，但是柔性基团能够使聚合物的溶解性增加，有利于加工。通过调节聚合物的共轭长度可以调节发光波长，分子的共轭长度增加，发光波长红移，反之蓝移。同时聚合物与小分子相比膜的热稳定性和保存稳定性要有很大改善，与基板的结合性好，机械加工性能好，可制成大面积薄膜，易于实现大面积显示，也可以制成柔性器件。现在常用来研究的聚合物发光材料多集中在四类体系上，即聚苯撑乙烯(PPV)，聚噻吩(PTh)，聚对苯撑(PPP)以及聚芴(PF)。

从上述的两种发光材料的性能对比看，小分子和聚合物发光材料各有所长，而对于OLED 的研发大多是遵循各取所需，扬长避短的规律。

2.2.2有机电致发光器件的结构

有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，施加一定的直流电压后从透明衬底一侧可获得面发光。由于有机电致发光器件制膜温度较低，一般使用的阳极材料多为氧化铟-氧化锡玻璃电极（ITO）。在ITO上再用真空蒸镀法、旋甩涂层法或其它气相沉积的办法制备单层或多层有机薄膜，膜上面是金属背电极。依据有机薄膜的功能，器件结构可以分为以下几类：

1. 单层器件结构

在器件的阳极和阴极之间制作由一种或数种物质组成的单一发光层，此种结构器件制作方便，具有较好的二极管整流特性，在聚合物器件中较为常见。聚合物分子量大，可通过旋涂方式成膜。聚合物的长分子链结构保证了聚合物薄膜的平整性、均匀性，而且可以同时引入空穴基团、发光基团和电子基团，因此单层聚合物器件也可以有较好的性能，但制备双层聚合物薄膜较为困难。

图2.2. 单层有机电致发光器件的结构图。

Fig. 2.2. Configuration of the single-layered structure OLED.

a）

b）

图2.3. 双层有机电致发光器件的结构图。a）DL-A型。b）DL-B型。

Fig. 2.3. Configuration of the double-layered structure OLED.

a) Model DL-A. b) Model DL-B.

由于大多数有机电致发光材料是单极性的，或具有电子传输特性或孔穴传输特性，而同时具有相等的电子和孔穴传输特性的有机材料非常少。这种单极性有机材料如果作为单层器件的发光材料时会引起注入到发光层中的电子与空穴复合区自然地靠近阳极或阴极，当复合区越靠近某一电极就越容易被该电极所淬灭而导致器件的发光效率降低。

Kodak公司首先提出了将双层有机膜结构应用于玻璃衬底OLED，他们的器件结构也叫DL-A型双层结构器件（如图2.3. a）所示）。它的主要特点是发光层材料具有电子传输特性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处发生复合。如果发光材料具有空穴传输性质，就需要使用DL-B型双层器件结构（图2.3. b）所示），即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴在发光层处复合。此类结构器件克服了单层结构器件中由于发光层只具有单一载流子特性（电子传输型或空穴传输型）的缺陷，同时也有效地解决了平衡载流子注入速率的问题，提高了有机电致发光器件的效率。

3．三层器件结构

由空穴传输层（Hole Transport Layer，HTL），电子传输层（Electron Transport Layer，ETL）和将电能转化成光能的发光层组成的三层器件结构（图2.4所示）是由日本的Adachi首次提出并应用于玻璃衬底的电致发光器件中。这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，也是目前有机电致发光器件中较常采用的器件结构。

图2.4. 三层有机电致发光器件的结构图。

Fig. 2.4. Configuration of the triple-layered structure OLED.

在实际的器件设计中，为了使有机电致发光器件的各项性能优良，充分发挥各个功能层的作用，通常采用如图2.5所示的多层器件结构。此结构使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中，易于得到彩色或白色电致发光。但由于大多数有机物具有绝缘性，载流子只有在很高的电场强度（约10－6V·cm－1）下才能从一个分子流向另一个分子，所以对于多层器件结构，有机膜的总厚度不应超过几百纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了有机电致发光的实际应用价值。

除以上所述的器件结构外，量子阱结构和微腔结构等在玻璃衬底的有机电致发光器件中也有应用。它们在某种程度上也可以有效地提高器件的发光效率、发光强度和色纯度等性能。量子阱结构器件是将无机半导体量子阱结构引入机电致发光器件，这种结构对阱层和垒层材料的厚度匹配有较高要求。有机量子阱/超晶格结构研究已成为当前研究热点之一。贝尔实验室的Dodabalapur等人利用微腔结构来改善器件的发光效率取得了很好的效果。目前，微腔结构器件的功能层一般是制备在多层交替的无机材料（如：TiO2/SiO2）上，此多层无机材料作为分布式布拉格反射镜（Distributed Bragg Reflector，DBR）制备在的ITO玻璃上，从而形成了一个微腔结构。

图2.5. 多层有机电致发光器件的结构图

Fig. 2.5. Configuration of the multilayer structure OLED.

2.3 白光OLED器件的发光性能

2.3.1 WOLED的发光性能指标

一般来讲，表征WOLED的发光性能指标主要包括器件的发射光谱、发光亮度、发光效率、色度和寿命等，这些都是衡量有机电致发光材料和器件性能的重要参数，对于发光的基础理论研究和技术应用极为重要。

1．发射光谱

研究电致发光，光谱测量是获取发光材料的性质及激发状态等各种信息的最重要的实验技术手段之一。发光光谱又称荧光光谱，一般用荧光光度计测得，反映了发光材料所发射的荧光中各种波长组分的相对强度，或荧光的相对强度随波长的分布。发光光谱对应于电子从高能态跃迁回到低能态的过程，其光谱的宽度反映了材料的能态分布。

发光光谱通常有光致发光(PL)光谱和电致发光(EL)光谱两种。PL光谱需要光能激发，并使激发光的波长和强度保持不变；EL光谱需要电能激发，可以测量在不同电压或电流密度下的EL光谱。通过比较器件的EL光谱与不同载流子传输材料和发光材料的PL光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质等各种有用信息。

2．发光强度

发光亮度的单位是cd·m-2。1979年在巴黎举行的第十六届国际度量衡会议上作出了如下决定：若一个光源在给定方向上发射出频率为540×1012Hz的单色辐射，且其辐射强度为

1/683瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强为1cd。一个阴极射线电子束管的亮度大约为300cd·m-2，一盏荧光灯的亮度大约为8000cd·m-2，显示器的亮度有200cd·m-2就足够了，而1987年C.W.Tang制作的有机EL器件的亮度已超过了1000cd·m-2，目前，最亮的有机EL器件可以超过140000cd·m-2。

3．发光效率

有机EL的发光效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三种方法表示。量子效率ηq

是指输出的光子数Nf与注入的电子空穴对数Nx之比。量子效率又分为内量子效率ηqi和外量子效率ηqe。内量子效率ηqi被定义为在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。由于器件内部产生的辐射在向表面传播的过程中，一部分会被吸收，而到达表面后，由于器件材料与周围介质的折射率不同，在界面处还有一部分被反射。因此，器件的发光效率最终由外量子效率ηqe来衡量。

利用积分球光度计测量出单位时间内发光器件的总光通量，就可计算出外量子效率。由于激发光的光子能量总是大于发射光的光子能量，当激发光波长比发射光波长短很多时，能量损失（斯托克斯损失）很大。量子效率反映不出这种能量的损失，需要用功率效率来反映。

功率效率ηp，又称为能量效率，是指输出的光功率Pf与输入的电功率Px之比。

由于人眼只能感觉到可见光，而且对可见光的敏感程度随波长而变，因此用人眼来衡量发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。流明效率ηl，也叫光度效率，是发射的光通量L（以流明为单位）与输入的电功率Px之比。以流明/瓦（lm ·W -1）表示的流明效率ηl＝L/Px＝πSB/IV＝πB/JV。其中，S为发光面积（m2），B为发光亮度（cd·m-2），I和V分别为测量亮度时所加的偏置电流和电压，J为相应的电流密度（A·m-2）。

4．发光色度

由于人眼对不同颜色的感觉不同，不能用来测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了客观地描述和测量颜色，1931 年国际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，推荐了标准照明物和标准观察者。通过测量物体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x，y，z）来确定颜色[14,15]。对于白光OLED，发光色度就包含了两方面的意义即：颜色与饱和度。颜色的纯度可以用CIE坐标来表征，坐标越接近（0.333，0.333）则颜色越白；而饱和度则需用显色指数（Color Rendering Index，CRI）来表述白光所包含其它颜色光的成分多少，CRI指数越高越好（太阳光的CRI指数定义为100）。

5．发光寿命

寿命定义为亮度降低到初始亮度的50％时所需的时间[16]。应用市场要求OLED在连续操作下的使用寿命达到10000小时以上，储存寿命达到5年。目前，绿色OLED在恒电流和100cd·m-2的初始亮度下，已经达到了实用化要求。研究中发现，影响OLED寿命的因素之一是水分子和氧气，特别是水分子对有机EL材料的光氧化作用，因此需要将器件封装，以隔绝水和氧。

2.3.2 WOLED存在问题及解决途径

虽然白色OLED经过国内外研究机构和公司的将近十年的研究，取得了很大的进步和提高，但是仍存在一些急需解决的问题。

1.有机电致发光器件三基色发光材料的发展很不平衡，绿光材料发展最快，量子效率已经超过5%,流明效率达到15 cd/A，基本满足实用化需要。相比之下，红光材料的量子效率较低，虽然量子效率单项指标可以接近2%,但是色饱和度较差，要满足实际需要，理论上至少要达到3%的量子效率。蓝光材料的问题最大，不仅量子效率偏低(目前仅为2%),稳定性也是大问题，目前蓝光材料的稳定性刚刚达到几千小时，离实际需要相差甚远。

2.目前白色OLED器件的效率虽然有较大的提高，如通过磷光掺杂可以得到流明效率为64 lm/W 的白光器件，但是要做全色显示，特别是用作全固态照明还需要很大的提高。

3.目前的器件结构复杂，制备工艺要求高，如何简化器件结构以获得大批量、高成品率、低成本的白色OLED产品，已成为全球性的研究重点。

4.器件的寿命和色稳定性需要进一步提高。由于OLED中的有机功能层对水、氧非常敏感，OLED 对封装工艺的要求要比LCD严格得多。封装工艺是目前影响OLED产品寿命的最主要因素之一，同时封装设备也是非常关键的因素，因此OLED的封装工艺和封装设备都有很大的发展

余地。对于WOLED色稳定性也是比较敏感的问题，因为器件在不同的驱动电压变化下其色度将会产生变化，从而影响WOLED的实用化进程。

2.3.3 影响有机电致发光器件性能的因素以及提高效率的途径

有机电致发光器件的发光性能在多方面都受到约束，从影响器件发光效率的发光材料的选择，到影响器件产业化的寿命和稳定性等因素。

1．有机发光材料的选择

在提高有机发光器件的效率的途径中，最直接的就是提高材料本身的发光效率，利用三线态磷光材料能大幅度提高器件的效率，美国Princeton大学的Forrest研究组首先报道了

作为发光层的红光器件内外量子效率可这方面的结果，他们使用磷光材料PtOEP掺杂的Alq

3

达23％和4％，随后，他们又研究出了外量子效率达15.4％，功率效率达40 lm/W的电致磷

。

光器件，该器件发光效率的提高是由于使用了磷光掺杂材料Ir(ppy)

3

2．电极材料的选择

当有机发光材料选定时，如何实施载流子的有效注入，降低器件驱动电压，是实现有机电致发光的关键。因此，对器件正负电极材料的选择提出了不同的要求。根据有机电致发光器件载流子注入平衡条件，得出正极材料的功函数越高越好；负极材料的功函数越低越好的结论。选择低功函数的金属，特别是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以分别降低电子和空穴注入的能带势垒，从而降低所需的电场强度即工作电压。

3．载流子注入和传输平衡

有机电致发光器件的发光效率还取决于注入电子和空穴数量是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载流子以相同的效率注入，即发光层和正负电极之间形成的势垒高度差相等。事实上，因为有机材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属电极和高功函数的阳极与有机发光材料的导带和价带相匹配。一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为解决载流子注入不平衡问题，通常在金属电极和发光层之间引入电子亲合势和电离能较大的电子传输层，在发光层与阳极之间引入电子亲和势和电离能较小的空穴传输层，以此平衡电子和空穴的注入，提高器件发光效率。

4．合理设计器件结构

设计一个比较合理的器件结构来提高载流子的注入效率和注入平衡，保证形成激子的几率最大和能带匹配，使得由于激子的复合区远离电极/有机物界面，减少由金属电极引起的激子的淬灭效应也是提高器件的发光效率、改善器件的稳定性的有效途径。例如，在ITO/NPB 界面引入CuPc缓冲层可以大大提高器件的寿命，将rubrene掺杂到空穴传输层也可以延长器件的工作寿命，金属电极与接触的有机材料发生相互作用而产生界面态[17]，对器件的效率和寿命也会造成一定的影响。此外，合理设计器件结构（尽量地减少器件的发光层数）也将会提高器件的色稳定性，这一点将会在本文的工作中详细讨论。

5．改善外部结构，提高光输出效率

利用光学原理能提高器件的外量子效率，发光层发射的光，要经过各个有机层、ITO和

玻璃基底的吸收、反射与折射等光耦合的过程，才能够输出到外面，被我们观测到，为了减少光的耦合损失，提高光的有效输出，Gu等人利用光波导原理设计了一个高为2.2mm，顶部宽度为3mm，边缘倾角为34o的圆锥型玻璃衬底，制作的器件的外量子效率比用平板玻璃为衬底的同样器件增加了近2倍。

6．有机材料本身的稳定性

（1）以前的分析可以看出，高的玻璃化转变温度和高晶化温度可以改善器件的稳定性。

（2）有机材料在激发态下的反应。Yan等人研究表明，处于激发态的分子容易退化，在空气中退化发生的更快。Hamada等人研究了激发态下，掺杂器件中主体材料对发光材料分子退化的影响。

（3）材料的荧光效率。有些材料虽然很稳定，但其荧光效率低，而低的荧光效率将直接影响器件的电光功率的转换，产生大量的焦耳热，从而使器件性能退化。

（4）材料的电化学稳定性。对载流子传输材料和发光材料，空穴和电子的注入对应着电化学的氧化还原过程，因此电化学的稳定性将直接关系到器件的寿命。

通过选择自身稳定性好的有机材料，或者通过化学反应合成所需的稳定性好的材料，是提高器件稳定性的根本原因。