第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法
第一节概述
沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。
用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。如：
这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节银量法
一、基本原理
银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是：
其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
（一）滴定曲线
沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。
1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度
[Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.00
2．滴定至化学计量点前
随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：
而Ag+浓度则因为
同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）：
[Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.51
3．化学计量点时
溶液是AgCl的饱和溶液：
4．化学计量点后
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。
表7－1列出不同滴定百分数的pAg值，其滴定曲线如因7－1所示。图中亦同时作出0.1000mol/L AgNO3滴定同浓度的NaBr的滴定曲线。
由滴定曲线可说明：
（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。这表明随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X-以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。
（2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中X-浓度较大，滴入Ag+所引起的X-浓度改变不大，曲线比较平坦，近化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-浓度发生很大变化而形成突跃。
（3）滴定突跃的大小与溶液的浓度有关，溶液浓度越大，突跃范围越大（图7－2），若浓度增大（减小）10倍，滴定突跃的pAg范围增加（减小）2个单位；滴定突跃的大小同时更取决于沉淀的溶解度：在浓度均为0.1mol/L时，AgNO3滴定NaCl（Ksp(AgCl)＝1.56×10-10）的滴定突跃为 1.2单位（pAg 5.5→4.3）；AgNO3滴定NaBr（Ksp(AgBr)＝5.0×10-13）的滴定突跃则是3.7单位（pAg 8.0→4.3）。而AgNO3滴定NaI（Ksp(AgI)＝1.5×10-16）的滴定突跃则是7.2单位（pAg＝11.5→4.3），所以相同浓度的Cl-、Br-和I-与Ag+的滴定曲线上，突跃范围是I-的最大Cl-的最小，此表明溶度积常数愈小，突跃范围愈大。（图7－3）
（二）分步滴定
溶液中如同时含有Cl-、Br-和I-时，由于AgI、AgBr、AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3溶液连续滴定，测出它们各自的含量。溶度积最小的AgI 将最先沉淀，AgCl最后析出。在滴定曲线上显示三个突跃，但由于卤化银沉淀的吸附和生成混晶的作用，常会引起误差。
二、指示终点的方法
沉淀滴定法终点的确定按指示剂作用原理的不同分为三种情况：形成有色沉淀、形成有色配合物、指示剂被吸附而引起沉淀颜色的改变。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法分为三种方法，分别介绍于下。
（一）莫尔法—铬酸钾指示剂法
1．基本原理
莫尔（Mohr）法是用K2Cr2O4为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根据分步沉淀的原理，由于AgCl的溶解度（1.8×10-3g/L）小于Ag2CrO4的溶解度（2.3×10-2g/L）故在滴定过程中AgCl首先沉淀出来，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp(Ag2CrO4)，不能形成Ag2CrO4沉淀。随着AgCl析出，溶液中Cl-浓度下降，Ag+浓度上升，当[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp(Ag2CrO4)时，析出砖红色的Ag2CrO4的沉淀。当AgCl实际沉淀完全后，稍过量一点硝酸银溶液即与CrO42-反应生成砖红色的铬酸银沉淀，从而指示滴定终点的到达。其滴定反应为：
2．滴定条件
（1）指示剂的用量要适当：理论上，在化学计量点时
此时若恰能生成Ag2CrO4沉淀，则所需的CrO42-的浓度为：
在实际测定时，通常在反应液总体积为50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml，此时[CrO42-]约为2.6×10-3mol/L～5.2×10-3mol/L。
（2）在中性或弱碱性溶液中进行滴定：若在酸性介质中，CrO42-将与H+作用生成Cr2O72-，溶液中[CrO42-]将减小，Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。
但若碱度过高，又将出现Ag2O沉淀。
莫尔法测定的最适宜pH范围是6.5～10.5。若溶液碱性太强，可先用稀HNO3中和至甲基红变橙，再滴加稀NaOH至橙色变黄；若酸性太强，则用NaHCO3、CaCO3或硼砂中和。
（3）滴定溶液中不应含有氨：若溶液中有NH3存在，可使AgCl和Ag2CrO4形成[Ag(NH3)2]+配离子而溶解。在有NH3存在时应当先用HNO3中和，当有铵盐存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。
（4）莫尔法能测Cl-、Br-但不能测定I-和SCN-：因为AgI与AgSCN沉淀有较强的吸附作用，使终点过早出现，且终点变化不明显。
（5）莫尔法的选择性较差：凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定，前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等；后者如SO42-、PO43-、AsO43-、S2-、C2O42-、CO32-等。大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或碱性溶液中易发生水解的离子，如Fe3+、A13+等干扰测定，应预先分离。
一般氯化物、溴化物的纯度测定以及天然水中氯含量的测定都可采用莫尔法，方法简便、准确。
（二）佛尔哈德法—铁铵矾指示剂法
1．基本原理
用铁铵矾[NH3Fe(SO4)2]作指示剂的银量法称佛尔哈德（V olhad）法，此法包括直接滴定和回滴法两种方法。
（1）直接滴定法：在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+。当AgSCN 定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成的红色配合物可指示终点的到达。其反应是：
（2）回滴法：在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴过量的AgNO3。滴定反应为：
2．滴定条件
（1）应当在酸性介质中进行，一般酸度（HNO3）大于0.3mol/L，若酸度过低，Fe3+将水解形成[FeOH]2+……等深色配合物，影响终点观察。碱度再大还会析出Fe(OH)3沉淀。由于滴定是在HNO3介质中进行，许多弱酸盐如PO43-、AsO43-、S2-、CO32-等都不干扰卤素离子的测定。因此，此法选择性
较高。
（2）用直接滴定法滴定Ag+时，要充分振荡，使被沉淀吸附的Ag+解吸，防止终点提前。
（3）用回滴法测定氯化物时，需先将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液；或者在回滴前向待测试液中加入1～3ml硝基苯或异戊醇，并用力振摇，使有机溶剂将AgCl沉淀包住，使它与溶液隔开。这就阻止了SCN-与AgCl发生沉淀转化反应。
由于转化反应使溶液中SCN-浓度降低，促使已生成的FeSCN2+又分解，使红色褪去。要想得到持久的红色，就必须继续滴加NH4SCN直至达到平衡。这样在化学计量点后又多消耗一部分标准溶液，因而造成较大的滴定误差。
（4）用回滴法测定碘化物时，必须先加AgNO3后加指示剂，否则会发生如下反应影响结果的准确度：
（三）法扬斯法—吸附指示剂法
1．基本原理
用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯（Fajans）法。吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示滴定终点。
例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，用荧光黄作指示剂。后者是一种有机弱酸（用HFl表示），在溶液中离解为黄绿色的阴离子Fl-。在化学计量点前，溶液中Cl-过量，这时AgCl沉淀胶粒吸附Cl-而带负电荷，Fl-受排斥而不被吸附，溶液呈黄绿色；而在化学计量点后，加入稍过量的AgNO3，使得AgCl沉淀胶粒吸附Ag+而带正电荷。这时，溶液中Fl-被吸附，溶液由黄绿变为粉红色，指示终点到达。此过程可示意如下：
终点前，Cl-过量时：
终点时，Ag+稍过量时：
吸附指示剂种类很多，现将常用的几种列于表7－2中。
2．滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时要注意以下几点：
（1）由于颜色的变化发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，在滴定前应将溶液稀释，也可加入一些糊精、淀粉等亲水性高分子物质，使卤化银保持胶体状态，并避免大量中性盐存在，以防止卤化银凝聚。但应注意溶液太稀时，生成的沉淀少，终点变化不明显，此法不宜使用。
（2）溶液的酸度要适当，常使用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。对于K a较小（酸性较弱）的吸附指示剂，滴定溶液的pH要高些；而对于K a较大的吸附指示剂，则滴定溶液可允许有较低的pH值。例如，荧光黄的K a ＝10-8，可在pH7～10的中性或弱酸性条件下使用；二氯荧光黄的K a＝10-4，可用于pH为4～10的溶液；曙红的K a为10-2，则可用在pH2～10的溶液中。
（3）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。即滴定稍过化学计量点时，胶位就立即吸附指示剂离子而变色。否则在计量点之前，指示剂离子取代了被测离子，使终点提前出现。如果对指示剂离子吸附的能力太弱，则滴定到达化学计量点后不能立即变色。
卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附能力的大小次序如下：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
显然，用AgNO3滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄；测定Br-时应选用曙红为指示剂。
（4）滴定中应当避免强光照射。卤化银沉淀对光敏感，易分解析出金属银使沉淀变为灰黑色，影响终点观察。
（5）指示剂的离子与加入的滴定剂离子应带有相反电荷。如用Cl-滴定Ag+时，可用甲基紫（MV+Cl-）作为吸附指示剂，这一类指示剂称为阳离子指示剂。在终点前，AgCl胶粒带正电荷，不吸附指示剂阳离子，而在终点时，AgCl胶粒带负电荷，吸附指示剂阳离子，从而发生颜色的转变。
三、标准溶液与基准物质
1．AgNO3标准溶液的配制与标定
AgNO3可以得到符合分析要求的基准试剂，可直接配成标准溶液，对纯度不佳的AgNO3，则先配成近似浓度的溶液，然后用基准物质NaCl标定，NaCl易潮解，使用前要在500℃～600℃下干燥，除去吸附水。常用的方法是将NaCl置于洁净的瓷坩埚中，加热至不再有爆破声为止。
2．硫氰酸铵标准溶液的配制与标定
NH4SCN试剂一般含有杂质，且易潮解，只能配制成近似浓度的溶液，然后用AgNO3基准物质或AgNO3标准溶液进行标定。
第三节应用与示例
（一）溴化钾的含量测定
取本品约0.2g，精密称定，加水100ml使溶解后，加稀乙酸10ml及曙红指示剂10滴，用0.1mol/L AgNO3标准溶液至出现桃红色凝乳状沉淀为终点。
（二）天然水中氯含量的测定
天然水中Cl-含量范围变化很大，一般多用莫尔法测定。若水中含有PO43-、AsO43-、SO32-及S2-等离子时，则采用佛尔哈德法进行测定。
（三）有机卤化物中卤素的测定
有机卤化物中所含卤素多系共价键结合，须经过适当处理使其转化为卤素离子后，方能用银量法测定。使有机卤素转变为无机卤素离子的常用方法有NaOH水解法、Na2CO3熔融法和氧瓶燃烧法。例如，农药“六六六’，它是六氯环己烷（C6H6C l6）的简称。通常是将试样与KOH、乙醇溶液一起加热回流煮沸，使有机氯以Cl-形式转入溶液。
溶液冷却后，加HNO3调至酸性，用佛尔哈德法测定释放出的Cl-。
（四）银合金中银的测定
将银合金溶于HNO 3中制成溶液：
在溶解试样时，必须煮沸逐去氮的氧化物，以铁铵矾为指示刘，用标准NH4SCN溶液滴定之。
第九、十章 沉淀滴定法和重量分析法答案
第九章沉淀滴定法练习题参考答案 1. 莫尔法测定Cl-采用滴定剂及滴定方式是( B) (A)用Hg2+盐直接滴定(B)用AgNO3直接滴定 (C) 用AgNO3沉淀后，返滴定(D)用Pb2+盐沉淀后，返滴定 2. 下列试样中的氯在不另加试剂的情况下,可用莫尔法直接测定的是( D) (A) FeCl3(B) BaCl2 (C) NaCl+Na2S (D) NaCl+Na2SO4 3. 用莫尔法测定Cl-的含量时,酸度过高,将使（Ag2CrO4不易形成,不能确定终点）,碱性太强,将生成（生成褐色Ag2O,不能进行测定）。 4．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（C） （A）指示剂K2CrO4的量越少越好 （B）滴定应在弱酸性介质中进行 （C）本法可测定Cl—和Br—，但不能测定I—或SCN— （D）莫尔法的选择性较强 5．（√）佛尔哈德法是以NH4SCN为标准滴定溶液，铁铵矾为指示剂，在稀硝酸溶液中进行滴定。 6. 佛尔哈德法测定Ag+时, 应在（酸性）(酸性,中性), 这是因为（若在中性介质中，则指示剂Fe3+水解生成Fe(OH)3,影响终点观察）。 7．（×）用佛尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。用返滴定法测定Cl-时，也应该剧烈摇动。 8．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以NH4CNS标准溶液滴定Cl-时，下列错误的是（D） （A）滴定前加入过量定量的AgNO3标准溶液 （B）滴定前将AgCl沉淀滤去 （C）滴定前加入硝基苯，并振摇 （D）应在中性溶液中测定，以防Ag2O析出 9．（√）在法扬司法中，为了使沉淀具有较强的吸附能力，通常加入适量的糊精或淀粉使沉淀处于胶体状态。 10. 卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下: 二甲基二碘荧光
分析化学(第三版)第八章 沉淀滴定法
分析化学（第三版）第八章沉淀滴定法1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。（3）有确定终点的简便方法。 2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸 度条件。 答：（1）莫尔法 -+主要反应：Cl+Ag=AgCl? 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0?10.5 (2)佛尔哈德法 -+主要反应：Cl+Ag=AgCl? （过量） +-Ag+SCN=AgSCN? （剩余） 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：0.1?1 mol/L （3）法扬斯法 -+主要反应：Cl+Ag=AgCl? 指示剂：荧光黄
酸度条件：pH=7?10.5 3．用银量法测定下列试样： (1)BaCl(2)KCl,(3)NHCl,(4)KSCN,(5)NaCO+NaCl,(6)NaBr,各应选用2,43 何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO沉淀。 24 -（2）Cl用莫尔法。此法最简便。 ++（3）NHCl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH]大了不能用莫尔法测定，即使[NH]444 不大酸度也难以控制。 -（4）SCN用佛尔哈德法最简便。 72 （5）NaCO+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成AgCO沉淀造成误差。 323 -（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 -（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl; -（2）用佛尔哈德法测定Cl既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； -（3）同（2）的条件下测定Br； -（4）用法扬斯法测定Cl，曙红作指示剂； -（5）用法扬斯法测定I，曙红作指示剂。 2-2-答：（1）偏高。因部分CrO 转变成CrO，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 427
分析化学课后习题(详解)
分析化学（第五版）课后习题答案 第二章 误差及分析数据的统计处理 3. 某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。 答：分析结果的平均值x =20.41% () ()()()2 4120432041204120412039201 2221 2 ......-+-+-= --= ∑=n x x s n i i =0.02% n=3，置信度为95%时，t = 4.303，有 μ=n ts x ±= (20.410.05)% 7. 有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95%) 答：x =0.116%，s=0.003% n=6，置信度为95%时，t = 3.182，有 t 计算=n s x μ-= 4003 0123 01160?-...=4.667> t 新方法存在系统误差，结果偏低。 11.按有效数字运算规则，计算下列各式： (1) 2.187×0.854 + 9.6× 10-5 - 0.0326×0.00814； (2) 51.38/(8.709×0.09460)； (3);
(4) 6 8 810 3310161051---????... 解：(1)1.868；(2)62.36；(3)705.2 ；(4)1.7×10-5。 第三章 滴定分析 3.7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL -1表示： (1) 以0.2015 mol·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3 (2) 以0.1896 mol·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH 解： (1) 根据反应式 Na 2CO 3 + 2HCl = H 2CO 3 + NaCl NH 3·H 2O + HCl = H 2O + NH 4 Cl 可以得到关系式 n Na 2CO 3 = HCl n 2 1 ， HCl NH n n =3， 所以 = 1 1000232-???L mL M c CO Na HCl =0.01068g/mL = 1 10003-??L mL M c NH HCl =0.003432g/mL (2) 根据NaOH 与HNO 3的反应可知 n NaOH =n HNO3 根据NaOH 与CH 3COOH 的反应可知 n NaOH =n CH3COOH 所以 = 1 10003-??L mL M c HNO NaOH = 0.01195g/mL ； = 1 10003-??L mL M c COOH CH NaOH = 0.01138g/mL 3.8. 计算0.01135 mol·L -1HCl 溶液对CaO 的滴定度。 解：根据CaO 和HCl 的反应可知 n CaO =2 1 n HCl 所以 T CaO/HCl = 1 10002-??L mL M c CaO HCl = 0.0003183g/mL
第八章 沉淀平衡与沉淀测定法
第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法 一、内容提要 （一）本章重点 沉淀溶解平衡的重点是溶度积常数与溶度积规则。首先必须牢记，与溶度积常数对应的反应方程的方向为沉淀溶解的方向，而不是沉淀生成的方向。其次是根据化学平衡原理在沉淀反应中的应用即溶度积规则处理沉淀溶解反应的平衡移动问题。本章中与平衡移动有关的问题主要是沉淀的生成、分步沉淀、沉淀的溶解和沉淀的转化。 沉淀测定法的重点是莫尔法和佛尔哈德法。 1 溶度积常数与溶度积规则 沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数，简称溶度积，记作K sp。如 AmBn(s)mAn+(aq）+nBm-(aq) K sp(AmBn)=Cm(An+)Cn(Bm-) 溶度积常数具有平衡常数的所有性质。把用平衡常数K 与反应商Qc的大小关系判断平衡移动方向的方法用于沉淀溶解平衡问题，就称为溶度积规则，此时反应商为离子浓度积。溶度积规则表明： a. 当Qc 广东省高级技工学校文化理论课教案（首页）（代号A——3） 【组织教学】 1、师生互致问候语 2、考勤、组织教学。 【导入】 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2．沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3．能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 其中，银量法应用较为广泛，根据滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，将银量法分为莫尔法、佛尔哈德法及发扬司法，本次课程主要学习这三类方法，并通过习题巩固本章知识点。 【课堂教学】 7.4沉淀滴定法 7.4.1摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂AgNO 3 滴定NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）—滴定反应 Ag+ + CrO 42- = Ag 2 CrO 4 ↓(砖红色 ) —指示剂反应 计量点时：[][] 4.7 10 Ag Cl +-- ==＝1.25?10－5mol/L 2.指示剂浓度：K 2CrO 4 的最佳浓度为5.0?10-3mol/L3. pH：最宜范围为6.5-10.5（中 性或弱碱性）. 4.适用范围：直接滴定Cl-、Br－。 5．干扰：凡能与CrO 4 2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以 及PO 43-、AsO 4 3-、S2-、C 2 O 4 2-等。 7.4.2佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH 4Fe（SO 4 ） 2 ）作指示剂1.直接滴定法 －在硝酸介质中，用NH 4 SCN标准溶液滴定Ag+。（1）原理：Ag++ SCN- = AgSCN↓（白）滴定反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红）指示剂反应 （2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间 （3）Fe3+浓度一般控制在0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。 7.4.3法扬司法（Fajans）－吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO 3 滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋＋FI－ AgCl?Ag＋＋ FI－（黄绿色）＝AgCl?Ag＋?FI－（淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。 （2）被滴定离子的浓度不能太低 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 第十章沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 3．有确定化学计量点的简单方法。 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如： Ag++Cl-=AgCl↓（白色） Ag++SCN=AgSCN↓（白色） 这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。 除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。 2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+ NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+ 都可用于沉淀滴定法。 本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。 根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 第一节铬酸钾作指示剂法 一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法 铬酸钾作指示剂法（莫尔法）是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。 （一）原理 以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为： Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色 2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色 这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。 （二）滴定条件 1、指示剂作用量 用AgNO 3标准溶液滴定Cl -、指示剂K 2CrO 4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO 42-浓度过高或过低，Ag 2CrO 4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。因此要求Ag 2CrO 4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时[Ag +]为 ： [Ag +]=[Cl -]=AgCl sp K , = 10102.3-? mol/L =1.8×10-5mol/L 若此时恰有Ag 2CrO 4沉淀，则 [CrO 42-]=2,][4 2+Ag K CrO Ag sp =5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L =1.5×10-2 mol/L 在滴定时，由于K 2CrO 4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中c(K 2CrO 4)为5×10-3 mol/L 是确定滴定终点的适宜浓度。 显然，K 2CrO 4浓度降低后，要使Ag 2CrO 4析出沉淀，必须多加些AgNO 3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结 重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO 4 ,其沉淀形式和称 量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH 4PO 4 ·6H 2 O，灼烧后所得的称量形式却 是Mg 2P 2 O 7 。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素? 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO 4 ， AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC 2O 4 、Ca 3 (PO 4 ) 2 ] 或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？ 6.1 下列各沉淀反应，哪个不属于银量法？（ C ） Ａ．↓=+-+AgCl Cl Ag B ．↓=+-+AgI I Ag Ｃ．↓=+-+S Ag S Ag 222 D ．↓=+-+AgSCN SCN Ag 6.2 摩尔法滴定时，所用的指示剂为：（ B ） Ａ．NaCl Ｂ．K 2CrO 4 Ｃ.Na 3AsO 4 Ｄ.荧光黄 6.3 摩尔法测定氯的含量时，其滴定反应的酸度条件是：（ D ） Ａ．强酸性 Ｂ．弱酸性 Ｃ．强碱性 Ｄ．弱碱性或近中性 6.4 以硫酸铁铵为指示剂的银量法叫（ C ） Ａ．摩尔法 Ｂ．返滴定法 Ｃ.佛尔哈德法 Ｄ．法扬斯法 6.5 Mohr(摩尔法)适用的pH 范围一般为6.5～10.5。但当应用于测定NH4Cl 中氯的含量时，其适宜的酸度为（ D ） Ａ．pH<７ Ｂ．pH>7 C.pH=6.5～10.5 Ｄ.pH=6.5～7.2 6.6 用佛尔哈德法测定（ A ）的纯度时，引入误差的比率最大。 Ａ．NaCl B ．NaCl Ｃ．NaI D.NaSCN 6.7 以Fe 3+为指示剂，NH 4SCN 为标准溶液滴定Ag +时，应在（ A ）条件下进行。 Ａ．酸性 Ｂ．碱性 Ｃ．弱碱性 Ｄ．中性 6.8 用摩尔法测定时，阳离子（ C ）不能存在。 Ａ．K + Ｂ．Na + 6.1 沉淀滴定法是以（）为基础的滴定分析法。 答案：沉淀反应 6.2 在沉淀滴定的滴定曲线上，突跃大小取决于沉淀的（） 答案：溶解度 6.3 摩尔法应在pH=6.5～10.5之间的溶液中进行，这是由于（）和（）原因。 答案：pH＜6.5时，CrO 42-+H+→HcrO 4 -使Ag 2 CrO 4 溶解，造成终点推迟，pH＜ 10.5时，2Ag++2OH-→Ag 2O+H 2 O 6.4 用摩尔法只能测定（）而不能测定（）,这是由于（）。 答案：Cl-和Br-，I-和SCN- ，AgI对I-强烈吸附，AgSCN对SCN-强烈吸附且不能通过振荡而解析 6.5 用摩尔法测定Cl-浓度时，体系中不能含有（）、（）、（）等阴离子，以及（）、（）、（）等阳离子，这是由于（）。 答案：PO 43-，AsO 4 3-，S2-，Pb2+，Ba2+，Cu2+，阴离子与银离子生成沉淀，阳 离子与铬酸根生成沉淀 6.6 法扬斯法测定Cl-时，在荧光黄指示剂溶液中常加人淀粉，其目的是保护（），减少（），增加（）。 答案：胶状沉淀，聚沉，吸附 6.7 佛尔哈德法中消除AgCl沉淀转化影响的方法有（）除去AgCl沉淀或加入( )包围AgCl沉淀。 答案：加热至沸，硝基苯 6.8 摩尔法测定Cl-含量时，若指示剂K 2CrO 4 的用量过大时，将会使滴定终点推 迟，这是由于( )。 答案：指示剂的黄色影响终点的观察 6.9 在佛尔哈德法中，指示剂Fe3+的实际用量比计算量（）,这是由于（）。 答案：小，Fe3+的颜色影响终点的观察 6.10 荧光黄指示剂的变色是因为它的（）离子被（）的沉淀颗粒吸附而产生。 答案：负，吸附了Ag＋ 6.11 用法扬斯法测定Cl-时，不能用（）指示剂，这是由于（）。 答案：曙红，吸附力大小顺序为：曙红>Cl-，而使终点提前 6.12 佛尔哈德法的滴定终点理论上应在计量点（）到达，但实际操作中常常在计量点（）到达，这是因为AgSCN沉淀吸附（）离子之故。 答案：时，提前，Ag＋ 6.13 佛尔哈德法既可直接用于测定（）离子，又可间接用于测定（）、（）、（）和（）离子。 答案：Ag＋，Cl-，Br-， I-， SCN- 6．14 因为卤化银（）后易分解，故银量法的操作应尽量避免（）。 答案：见光，光的照射 6.15 用佛哈德法测定Br-和I-时,不需要过滤除去银盐沉淀，这是因为（）、（）的溶解度比（）的小，不会发生（）反应。 答案：Ag Br-，AgI ， AgSCN，沉淀的转化 第九章沉淀滴定法练习题 1. 莫尔法测定Cl-采用滴定剂及滴定方式是( ) (A)用Hg2+盐直接滴定(B)用AgNO3直接滴定 (C)用AgNO3沉淀后，返滴定(D)用Pb2+盐沉淀后，返滴定 2. 下列试样中的氯在不另加试剂的情况下,可用莫尔法直接测定的是( ) (A) FeCl3(B) BaCl2 (C) NaCl+Na2S (D) NaCl+Na2SO4 3. 用莫尔法测定Cl-的含量时,酸度过高,将使（）,碱性太强,将生成（）。 4．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（） （A）指示剂K2CrO4的量越少越好 （B）滴定应在弱酸性介质中进行 （C）本法可测定Cl—和Br—，但不能测定I—或SCN— （D）莫尔法的选择性较强 5．（）佛尔哈德法是以NH4CNS为标准滴定溶液，铁铵矾为指示剂，在稀硝酸溶液中进行滴定。 6. 佛尔哈德法测定Ag+时,应在（）(酸性,中性),这是因为（）。 7．（）用佛尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。用返滴定法测定Cl-时，也应该剧烈摇动。 8．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以NH4CNS标准溶液滴定Cl-时，下列错误的是（） （A）滴定前加入过量定量的AgNO3标准溶液 （B）滴定前将AgCl沉淀滤去 （C）滴定前加入硝基苯，并振摇 （D）应在中性溶液中测定，以防Ag2O析出 9．（）在法扬司法中，为了使沉淀具有较强的吸附能力，通常加入适量的糊精或淀粉使沉淀处于胶体状态。 10. 卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下: 二甲基二碘荧光 黄>Br ->曙红>Cl ->荧光黄。如用法扬司法测定Br -时,应选（ ）指示剂;若测定Cl -,应选（ ）指示剂。 11. 用沉淀滴定法测定银,下列方式中适宜的是 ( ) (A) 莫尔法直接滴定 (B) 莫尔法间接滴定 (C) 佛尔哈德法直接滴定 (D) 佛尔哈德法间接滴定 12. 用佛尔哈德法测定Cl -时,若不采用加硝基苯等方法,分析结果（ ）; 法扬司法滴定Cl -时,用曙红作指示剂,分析结果（ ）。 (指偏高还是偏低) 第十章 重量分析法练习题 13. 按重量分析误差的要求，沉淀在溶液中溶解损失量应≤（ ）。 14. 重量分析法对沉淀的要求是（ ）。 15. 重量分析法对称量形式的要求是（ ）。 16. 有一微溶化合物M m A n ,在一定酸度下,在某溶剂中阳离子M 和阴离子A 均发生副反应,计算其溶解度的公式为（ ）。 17. 微溶化合物A 2B 3在溶液中的解离平衡是: A 2B 3==2A + 3B 。今已测得B 的浓度为3.0×10-3mol/L,则该微溶化合物的溶度积K sp 是 ( ) (A) 1.1×10-13 (B) 2.4×10-13 (C) 1.0×10-14 (C) 2.6×10-11 18. 在含有EDTA 的中性溶液中,BaSO 4沉淀的溶解度比在纯水中有所增大, 这是由于（ ）。 19. 有一微溶化合物MA,在一定酸度下,阴离子A 有酸效应,计算其溶解度的公式为 （ ）。 20. 在一定酸度和一定浓度C 2O 42-存在下, CaC 2O 4的溶解度计算式为 ( ) (A) s = )O C (-242sp c K (B) s = sp K (C) s = )O C ()O C (-242-2 42sp c K ?δ (D) s = )O C (/-2 42sp δK 第八章思考题与习题 1．什么叫沉淀滴定法沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3）有确定终点的简便方法。 2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=∽ (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：∽1 mol/L （3）法扬斯法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽ 3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点为什么 答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响并说明其原因。 （1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; （2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3）同（2）的条件下测定Br-； （4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 分析化学课程教案 授课题目(教学章节或主题): 第6章重量分析法和沉淀滴定法 授课类型 理论课 授课时间 6学时 教学目标或要求: 掌握沉淀重量法对沉淀的要求,影响沉淀溶解度的因素,理解溶解度,溶度积和条件溶度积,了解沉淀形成一般过程. 掌握减少沉淀沾污的方法,影响沉淀颗粒大小的因素,沉淀条件的选择,理解共沉淀,后沉淀,了解有机沉淀的应用. 教学内容(包括基本内容,重点,难点): 第6章重量分析法 概述 一,重量法的分类和特点 二,沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求. 1. 对沉淀形要求, 2. 对称量形的要求 沉淀的溶解度及其影响因素 一,溶解度,溶度积和条件溶度积 二,影响沉淀溶解度的因素 盐效应,2. 同离子效应,3. 酸效应,4. 络合效应,5. 其他影响因素 沉淀的类型与形成过程 一,沉淀的类型 二,沉淀形成一般过程 三,影响沉淀颗粒大小的因素 1. 沉淀物质的本性, 2. 过饱和程度, 3. 临界比 影响沉淀纯度的因素 一,共沉淀 1. 表面吸附, 2. 吸留与包夹, 3. 生成混晶或固溶体 二,后沉淀(继沉淀) 三,减少沉淀沾污的方法 沉淀条件的选择 沉淀条件的选择和沉淀后的处理:1. 晶形沉淀,2. 无定形沉淀,3. 均匀沉淀法 称量形的获得――沉淀的过滤,洗涤,烘干或灼烧 有机沉淀的应用 重量分析结果的计算 第6章重量分析法和沉淀滴定法 §概述 重量分析是通过称量物质的质量进行测定的,测定时通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离.然后称重,由称得的质量计算该组分的含量. 一,重量法的分类和特点 根据被测组分与其他组分分离方法的不同,重量法分为挥发法,电解法和沉淀法三类,其中以沉淀法最为重要. 第八章沉淀滴定法思考题与习题 第八章思考题与习题 1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3）有确定终点的简便方法。 2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：0.1∽1 mol/L （3）法扬斯法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10.5 3．用银量法测定下列试样： (1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; （2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3）同（2）的条件下测定Br-； （4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 第八章沉淀滴定法 第一节概述 沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。 用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。如： 这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。 本章主要讨论银量法的基本原理及应用。 第二节银量法 一、基本原理 银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是： 其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。 （一）滴定曲线 沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。 1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度 [Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.00 2．滴定至化学计量点前 随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为： 而Ag+浓度则因为 同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）： [Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.51 3．化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液： 4．化学计量点后 当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。 表7－1列出不同滴定百分数的pAg值，其滴定曲线如因7－1所示。图中亦同时作出0.1000mol/L AgNO3滴定同浓度的NaBr的滴定曲线。 第八章沉淀滴定法 第八章 重量分析法和沉淀滴定法 解度，并计算饱和CaSO 4溶液中，非离解形式的Ca 2+的百分数。 解： % 6.37%10010 1.9108 2.11082.1%% 100%100]Ca [%)2(L mol 1082.1101.9200200]][SO Ca []CaSO )[1(6 3 3 sp 00 200136sp 0sp 242004=??+??=??+=?+=??=??==?=== ?---+----+ 未解离形式未解离形式＝水K s s s s K s K s s s ββ 2. 已知某金属氢氧化物M(OH)2的K sp =4×10-15，向0.10 mol/L M 2+溶液中加入NaOH ，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH 值： (1) M 2+离子有1%沉淀； (2) M 2+离子有50%沉淀； (3) M 2+离子有99%沉淀。 解： 30 .81000.2%) 991(10.0104] [])[3(45.71083.2%) 501(10.0104][])[2(30.71001.2%)11(10.0104][])[1() 1(10.0104][][104]][[615 27 1527 1521521522=??=-??= ==??=-??===??=-??==-??= = ??==--+ - --+ - --+ --+- --+pH M K OH pH M K OH pH M K OH x M K OH K OH M sp sp sp sp sp 3. 考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度： （1）BaSO 4在0.10 mol/L NaCl 溶液中； （2）BaSO 4在0.10 mol/L BaCl 2溶液中。 解： 1 510 SO Ba 0 2242SO 2SO Ba 2Ba 22L mol 109.23486 .03746.0101.1]][SO Ba [3486.010 .040000328.0110 .02512.0lg 3746 .010.050000328.0110 .02512.0lg 10.0)110.0110.0(2 1 )I 1(24 224 2422---- +??=??=??= ===???+? ?=-=???+??=-=?+??= - + -- ++s K K s sp sp γγγγγγ 复习提纲 第二章误差和分析数据处理 掌握第一节和第二节 第三章滴定分析概论 掌握整章内容 第四章酸碱滴定法 1.酸碱指示剂的变色范围PH=PK HIn±1 2.影响指示剂的变色范围的因素：温度、溶剂、指示剂的用量、滴定程序 3.指示剂的选择原则:变色范围在滴定突跃范围内或至少占滴定突跃的一部分 滴定突跃范围的意义→选择指示剂的依据 4.滴定突跃影响指示剂变色范围的因素：浓度、Ka或Kb 准确滴定的条件：弱酸C·Ka≥10-8弱碱C·Kb≥10-8 5.多元酸的分步滴定原则 C·Ka≥10-8各级H+可被准确滴定的原则 Kan/ Kan+1 ≥104能被分步滴定的原则 6.酸碱滴定液的配制与标定 酸滴定液HCl：间接法配制；用基准NaCO3或硼砂标定 碱滴定液NaOH：间接法配制；用基准邻苯二甲酸氢钾或草酸标定 第六章复习提纲 1.非水滴定和水溶液滴定有何不同？ 2.最常用的非水溶剂有哪几类？它们的性质和作用如何？ 3.什么是调平效应和区分效应？ 4.非水滴定中标定酸或碱用什么基准物质?用何种溶剂?何种指示剂? 第六章配位滴定法 1、配位滴定常用的EDTA是指什么?EDTA的有效浓度是指什么? 2、金属离子与EDTA配位的特点是什么? 3、K’MY与K MY有何区别?对K’MY有何要求? 4、影响配位平衡移动的因素有哪些? 5、配位滴定前为何要加缓冲溶液? 6、什么是指示剂的封闭?对lg K MIn有何要求? 7、简述金属指示剂的作用原理. 8、标定EDTA的基准物质?指示剂? 9、水的总硬度的表示方法?测定方法(滴定液,指示剂,终点颜色变化,酸度等)? 10、氢氧化铝(或明矾含量)的测定(滴定液,指示剂,终点颜色变化,酸度,计算公式)? 11、什么是溶液的最低PH值?最低PH值在金属离子混合物测定中的作用 12、铬黑T,二甲酚橙的酸度条件,颜色变化. 13、配位滴定法计算. 第七章氧化还原滴定法 1、能斯特方程式的应用. 2、判断能否进行氧化还原滴定的依据? Δφ≥0.059×3(Z1+Z2)/(Z1Z2)或lgK’稳≥3(Z1+Z2) 3、加快氧化还原反应速度的方法有哪些? 4、直接碘量法和间接碘量法的酸度条件?间接碘量法为什么要加过量KI?滴定时 5、应注意采取什么措施防止I2挥发和I-氧化? 6、碘量法用的指示剂?终点颜色变化?何时加入?使用淀粉应注意什么问题? 7、标定I2液和Na2S2O3的基准物质? Na2S2O3配制时应注意什么问题? 第8章沉淀滴定法和滴定分析小结 思考题 1．用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ a. CaCl2 b. BaCl2 c. FeC12 d. NaCl＋Na3PO4 e. NH4Cl f. NaCl+Na2SO4 g. Pb(NO3)2＋NaCl h. CuCl2 答：a. 三种方法均可。 b. 由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。 c. 吸附指示剂。 d. 铁铵矾指示剂。 e. 铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。 f. 铬酸钾指示剂。 g. 铁铵矾指示剂或吸附指示剂。 h. 吸附指示剂。 2．在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ a. pH≈4时用莫尔法滴定Cl－； 答：结果偏高。因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。 b. 如果试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－； 答：结果偏高。因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。 c. 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂； 答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。 d. 用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷； 答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。 e. 用佛尔哈德法测定I－时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。 答：结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I－为I2，消耗了部分I－，使测得的结果偏低。 3． 习题 1．0.5000 g的纯KIOx，将它还原为I－后，用0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定，用去23.36 mL，求该化合物的分子式。 解： 因此该化合物的分子式为KIO3 2．将仅含有BaCl2和NaCl试样0.1036 g溶解在50 mL蒸馏水中，以法扬司法指示终点，用0.07916 mol/L AgNO3滴定，耗去19.46 mL，求试样中的BaCl2。 解：试样中Cl-的总量即为消耗Ag+的量 n(Cl-)=n(Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol) 第九章沉淀滴定法 一、莫尔（Mohr）法 1. 莫尔法测定Cl-采用滴定剂及滴定方式是(B ) (A)用Hg2+盐直接滴定(B)用AgNO3直接滴定 (C) 用AgNO3沉淀后，返滴定(D)用Pb2+盐沉淀后，返滴定 2. 下列试样中的氯在不另加试剂的情况下,可用莫尔法直接测定的是( D ) (A) FeCl3(B) BaCl2 (C) NaCl+Na2S (D) NaCl+Na2SO4 3. 用莫尔法测定Cl-的含量时,酸度过高,将使（Ag2CrO4不易形成,不能确定终点）,碱性太强,将生成（生成褐色Ag2O,不能进行测定）。 4．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（C ） （A）指示剂K2CrO4的量越少越好 （B）滴定应在弱酸性介质中进行 （C）本法可测定Cl—和Br—，但不能测定I—或SCN— （D）莫尔法的选择性较强 二、佛尔哈德(Volhard)法 5．（√）佛尔哈德法是以NH4SCN为标准滴定溶液，铁铵矾为指示剂，在稀硝酸溶液中进行滴定。 6. 佛尔哈德法测定Ag+时, 应在（酸性）(酸性,中性), 这是因为（若在中性介质中，则指示剂Fe3+水解生成Fe(OH)3,影响终点观察）。 7．（×）用佛尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。用返滴定法测定Cl-时，也应该剧烈摇动。 8．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以NH4CNS标准溶液滴定Cl-时，下列错误的是（D ） （A）滴定前加入过量定量的AgNO3标准溶液 （B）滴定前将AgCl沉淀滤去 （C）滴定前加入硝基苯，并振摇 （D）应在中性溶液中测定，以防Ag2O析出 三、法扬司（Fajans）法《分析化学》第七章沉淀滴定法
第十章 沉淀滴定法
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案
分析化学第六章习题
第九、十章 沉淀滴定法和重量分析法
第八章沉淀滴定法思考题与习题
第六章 重量分析法和沉淀滴定法
第八章 沉淀滴定法 思考题与习题教程文件
第八章 沉淀滴定法
第八章 沉淀滴定法培训讲学
分析化学复习提纲(专科)
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
B136-分析化学-第九、十章 沉淀滴定法和重量分析法答案 (2)