胶体化学的发展及其在造纸工业中的应用

胶体化学的发展及其在造纸工业中的应用

08级化学4班

40807204

铁雨薇

胶体化学( colloidal chemistry) 是研究广义的胶体分散系的物理化学性质的一门科学[1] 。1861年Thomas Graham提出/ 胶体0( Colloid) 一词, 标志胶体化学的产生。1864 年, 英国科学家格雷阿姆对胶体进行了大量实验, 而且在多方面有开创性地研究, 导致建立了一门有系统性的学科) ) ) 胶体化学。但直到1907 年俄国科学家法伊曼才给胶体这个概念以确切的定义。他提出胶体是物质处在粒子大小为1~ 100 nm 之间的分散状态。而今, 胶体化学的应用已渗透到很多领域, 如造纸、食品加工、精细化工等工业。

1 蒸煮过程中胶体化学理论的应用及实践从胶体化学的观点来看, 制浆过程是将大块植物原料分散成纤维素分散体的过程[ 1] 。在蒸煮过程中, 蒸煮液的有效成分应充分进入原料内部。在浸透过程中, 存在两个作用: 其一是毛细管作用, 主要是靠压力差通过导管或管胞( 或纤维) 胞腔进行。毛细管浸透率与毛细管半径的四次方成正比, 与压力差成正比, 与蒸煮液粘度成反比。在纤维原料水分含量低时, 排除原料毛细管内的空气后, 浸透加快。试验证明, 沿纵向的毛细管浸透率比横向大得多。其二是扩散作用, 靠浓度差使蒸煮液中的离子扩散浸入原料内部。在纤维原料水分含量高至纤维饱和点( 即毛细管完全被水充满) 时, 离子浸透到原料中心的过程就主要靠扩散作用进行了。扩散作用取决于有效毛细管截面积, 试验表明, 在碱法蒸煮中, 木材发生内部润胀, 11碱液在纵向和横向上的扩散几乎一样, 因而浸透速率相近[ 2] 。

2 洗涤过程中胶体化学理论的应用及实践从胶体化学的观点来看, 纸浆与废液组成的是一种液态非均相系。由于含水纸浆与黑液的密度相差较小, 往往采用过滤的方法分离。过滤是利用有许多毛细空道的浆层作介质, 在浆层两侧压强差的推动下, 使洗涤液与悬浮固体，纤维分离。扩散过程为物质的传递过程。纸浆的扩散洗涤即是利用浆中残留废液浓度大于洗涤液的浓度的差别, 使纤维壁内外废液中的溶质分子自动移向水中, 水分子也向纤维运动以进行置换, 这就是分子扩散作用。

3 漂白过程中胶体化学理论的应用及实践从胶体化学的观点来看, 漂白过程是漂白剂离子通过化学作用除去木素或破坏其中的发色基的过程[3] 。现代漂白是多段漂白, 每段使用不同化学品和技术条件, 每段之间一般都带有段间洗涤[4] 。氯化(C) : 在酸性介质中与元素氯起反应。碱处理(E) : 溶解掉与烧碱(NaOH) 起反应的产物。二氧化氯(D) : 在酸性介质中与二氧化氯( ClO2) 起反应。氧化(O) : 在高压下于碱性介质中与分子氧起反应。次氯酸盐(H) : 在碱性介质中与次氯酸盐起反应。过氧化氢: 在碱性介质中与过氧化氢起反应。臭氧(Z) : 在酸性介质中与臭氧起反应。漂白流程的前期阶段主要是脱除纸浆的木素。这部分漂白流程可作为蒸煮脱木素过程的继续。一般说来, 明显的增白作用只发生在脱除残余木素之

后[5] 。

4 抄纸过程中胶体化学理论的应用与实践从胶体体系方面认识造纸化学较为容易, 例如, 大多数胶体体系可分成疏液的和亲液的两种体系[ 6] , 下面是这两种体系的主要特性。疏液系统的特性: 1 粒子的悬浮- 非溶液体系; o 溶剂和粒子间的吸引力或亲和力较小; . 体系不稳定导致聚集; . 界面存在有强烈地影响体系行为的粒子和悬浮介质。亲液系统的特性: 1 高分子的真溶液或者小分子的聚集; o 溶剂和离子间的强烈吸引; . 粒子与介质间无真正的分

解面。如果分散介质是水时, 可相应的称其为疏水和亲水胶体体系[6] 。由于造纸体系的分散一般是在水介质中进行的, 所以造纸系统中的分散胶体体系也可称为疏水体系和亲水体系。

4. 1 造纸湿部胶体体系的特性

下面列出了造纸湿部中一些典型的胶体体系。疏水胶体体系: 1 分散在水中的颜料; 分散在水中的细小纤维; . 分散在水中的松香胶粒; .分散的松香施胶液。亲水胶体体系: 1 溶于水的淀粉; o 溶于水的胶粒; . 溶于水的半纤维素; . 溶于水的表面活性剂、分散剂、湿润剂; . 溶于水的助留剂、助滤剂以及成形助剂。其中有两种亲水胶体是非常重要的, 第一种是助留剂和助滤剂、干强剂和湿强剂, 它们会影响亲水物质的行为。第二种则是缔合化合物如湿润剂、表面活性剂、消泡剂和分散剂。一般造纸系统中, 色料和细小纤维与水是可湿润并可作用的物质, 但实际上, 细小纤维表面通常被覆盖着一层纤维素和半纤维素形成的凝胶。即使是松香粒子分散后与水反应达到一定的程度也是不可能形成非常稳定的胶体分散体系的。对此问题的另一种看法是对单个粒子也可湿润, 在其表面上可吸附一定的水, 但它仍然是具有疏水特性的分散体系[7~ 8] 。

4. 1. 1 疏水分散系的稳定性

疏水分散系的研究主要是讨论它们回复到平衡聚集状态时的速度, 以上列出的所有疏水

胶体体系在造纸过程中都会变回到聚集状态。实际生产中, 造纸工作者非常希望能控制这种胶体的聚集过程, 以便能使各种物质在纸页中均匀地分布,并且能最大程度地保留在纸页中, 如果不能很好地控制这种胶体体系的聚集过程, 就会导致纸页质量降低, 以及产生沉淀等问题。疏水胶体分散系的稳定性通常用保持分散的能力来表示, 以及通过胶体粒子从液体中沉淀出所用的时间来测量。这种相分离也许是由于原分散粒子因重力沉降而变成更大的聚集体。疏水胶体聚集机理的主要类型包括:凝聚: 胶体悬浮液在盐和低分子质量、高电荷12 造纸化学品2004( 4)密度聚合电解质作用下的失稳。絮凝: 胶体悬浮液通过粒子与长链高聚物的结合而失稳。

4. 1. 2 疏水胶体颗粒的表面电荷

当固体颗粒分散在水中时, 静电荷在固、水界面上会产生积累。在造纸湿部体系中, 这种电荷也许由纤维表面产生电离的羧基和磺酸盐以及半纤维素、溶解木素、助留剂和阳离子淀粉等物质分子在表面上吸附而产生, 矿物填料如瓷土, 二氧化钛通过水在界面上的离子化以及其他荷电物质的吸附也会产生电荷[ 9] 。水是一种极性介质, 当造纸配料组分与水接触时, 其界面上常常带有电荷, 如配料中加入的高分子电解质电离时可使整个分子带电。若高分子电解质属两性电解质, 它的电离及分子静电荷强烈地依赖于介质的pH 值, 在低pH 值时分子带正电荷, 在高pH 值时带负电荷[10]。有些物质如纤维在水中并不电离却也能带电, 因为它的表面具有选择性吸附水中的H+ 、OH- 或其它离子的能力, 从而使其表面带上某种电荷。吸附不仅可使固体表面带电, 而且还可使已带某种电荷的表面改变电荷的符号, 这种情况常发生在加入高价反离子或吸附能力特别强的反离子。分散于水中的纸料胶体颗粒, 其颗粒具有离子性及表面层的分子结构, 当它具有极性时, 可从悬浮液中选择性地吸附离子, 因表面具有一定的电位便产生了动电行为。造纸过程中的动电现象是湿部化学的稳定要素。由于纤维素通常带的是负电荷, 因此要使带有同样负电荷的松香胶、填料等吸附于纸料纤维,就必须减少其相互的排斥力。当加入矾土液电解质时, 悬浮液的pH 值降低。控制加入量使Zeta电位接近零时, 颗粒的相互排斥力变小, 此时细料固体颗粒就会聚集在纤维表面上。从电荷的角度来看, 悬浮胶体颗粒带有相同符号的电荷, 界面电荷的存在会影响到造纸纤维悬浮液中离子的分布。胶粒表面带有同符号的离子, 而反离子分布在它的周围, 反离子一方面受胶粒的电吸引, 有靠近胶粒的趋势, 另一方面因本身的电排斥作用有远离胶粒的趋势。在大多数情况下, 一部分反离子和胶粒紧密地联在一起, 电泳时和胶粒一起移动, 这部分反离子和胶粒表面上的离子形成的电层叫作吸附层, 它的厚度大约是一个分子的距离; 另一部分反离子分布在胶粒周围,离胶粒越近越浓, 离胶粒越远越稀, 形成电荷符号与吸附层相反的另一带电层( 称为扩散层) [11] , 如图1 所示。

图1 双电层示意图吸附能力特别强的反离子当分散相相对分散介质作运动时, 在不动的吸附层和可动的扩散层之间就产生了电位差, 称其为动电位, 也就是通常所称的Zeta 电位, 它也可以认为是控制胶粒间电排斥的电位。颗粒表面电荷相反的离子之间, 一般会通过

静电吸引和范德华力紧密结合在一起, 在该区域内电位很快下降。流体动力滑移面一般存在于紧密结合的相反离子和紧临表面的不动层溶剂分子与溶液其余部分之间。无秩序的、体系的扩散部分通常称为/ 古伊- 查普曼0 区域, 在此区域内电位的下降速度比不动层电位下降速度小, 电位下降到溶液内部深处, 其电位变为/ 00。在不动层( stern) 和古伊- 查普曼的分界界面的电位称为Zeta 电位, 通常测量表面电荷时, 实际上测出的是Zeta 电位而不是表面电位, 胶体化学中通常称为/ 双电层0电位。由于物质电中性的要求, 在整个悬浮胶体中,实际上没有静电荷存在。然而, 在局部范围内正电荷与负电荷的电位在颗粒表面上是存在的, 该电位的强度和作用的距离决定着疏水悬浮体变为聚集体的阻力。

4. 1. 3 双电层的重要性

一个疏水悬浮体系的稳定性可用保持分散体的时间来衡量。该体系的稳定性依赖于悬浮颗粒间的排斥力和吸引力的相对大小, 以及可能发生的颗粒间的碰撞。吸引力和排斥力来源有很多种, 相同化学组成的粒子之间总存在有范德华吸引力; 如果胶体带有相同电荷时, 由于双电层的作用而产生静电排斥力。相反电荷的双电层则会产生吸引, 所以稳定作用和不稳定作用力可受吸附聚合电解质的影响而发生变化。纸料中的纤维素和半纤维素的羧基( 糖醛酸) 、木素中含有的酸基以及来自制浆过程中的磺酸基等在水中电离, 将某种离子送到水中( 称为反离子) , 而配料组分粒子带有和被送出的离子符号相反的电荷。由此得知, 粒子表面带有相同符号的电荷, 而反离子分布在它的周围, 反离子一方面

受胶粒的电性吸引力作用, 有靠近组分粒子的趋势, 另一方面因本身的电性排斥力又有远离

组分粒子的趋势。Dlvo 理论认为, 胶体颗粒间的电性排斥力是由于两胶粒互相接近到一定程度时其双电层重叠引起电势分布的改变, 从而产生排斥作用[11] 。胶粒表面与反离子之间的吸引力属于范德华力, 这种吸引力其根源也是电性作用, 它包括具有永久偶极矩的极性分子之间的静电吸引力、具有永久偶极矩的极性分子诱导非极性分子成为偶极分子从而在两者之间产生的静电吸引力以及非极性分子之间的吸引力( 又称色散力) 三种类型, 其共同的特点是吸引势能与距离的六次方成反比。从上可知, 在纸料配料系统中找到抄造时最

佳的粒子电荷值, 再从添加剂中加以控制, 则能达到目的。

4. 2 胶体悬浮体系的聚集方式

胶体颗粒变大聚集形成聚集体是引起胶体不稳定的主要原因, 胶体颗粒聚集可分两种: 一种是凝聚, 另一种是絮聚[12] 。凝聚作用是指造纸湿部配料中许多细料固体颗粒形成丛状、串状的聚集体, 在这种聚集中, 细料固体颗粒仍保持其个体身份, 但在动力性质上失去了独立性, 整个凝聚体作为一个运动单元。由于它们不是融合成新的细料固体大颗粒, 所以其比表面积没有减少, 虽然在细料固体颗粒的接触处表面会连接在一起, 但在凝聚体中细料颗粒之间的结合较弱, 所以凝聚过程是可逆的, 加入胶溶剂可使其重新分散。另一种是絮聚作用, 它是指两个或多个细料固体颗粒聚集后融合成一个新的大的细料颗粒,伴随着的是比表面积的减少, 这时体系的比表面自由能明显地降低, 如分子为长链状的聚合电解质吸附到纤维或细料固体粒子的表面上时通过桥联和嵌镶两种机理使细料固体粒子与纤维所发生的絮聚。由此产生的絮聚物能经受较高的水的剪切力, 即结合是强的, 絮聚过程是不可逆的。

5 在废液( 水) 处理过程中胶体化学理论的应用与实践

废液主要由有机物和无机物组成, 其中有机物是产生热值的主要能源。根据制浆原料和生产工艺条件的不同, 废液固形物中有机物与无机物的组分比例也不同, 一般黑液的有机物约占65%~ 70%, 无机物占30%~ 35% , 红液的有机物约占85% ~ 90%, 无机物占10% ~ 15% ( 均为质量分数) [13] 。由于黑液中存在各种胶体物质, 在一定条件下具有胶体性。当黑液中有效碱含量占固形物的1. 14% 以上时, 碱木素完全溶解于黑液中,呈水胶体状存在, 不发生沉淀; 但当有效碱含量低于0. 71% 时, 碱木素胶体的稳定性大大降低, 很容易从黑液中沉淀出来。在蒸发过程中, 随黑液浓度的提高, 由于失水和盐析作用, 部分碱木素胶体受到破坏, 也会发生局部沉淀现象。因此, 可从半浓黑液中分离出较多的皂化物。

6 结论

胶体化学是一门应用极为广泛的边缘学科。其在造纸工业中的应用也越来越引起造纸工作者的重视。运用胶体化学理论来认识和分析制浆造纸中的蒸煮、洗涤、漂白、抄纸、废液处

理过程是一个全新的课题。对于制浆造纸中现存的一些问题, 从胶体化学的角度可以得到很好的解决。

参考文献:

[1] 侯万国, 孙德军, 张春光. 应用胶体化学[M] . 北京: 科学出

版社, 1998. 11.

[2] 陈嘉翔. 制浆原理与工程[M] . 北京: 中国轻工业出版社,

1990. 10.

[3] [ 美] J. P 凯西. 制浆造纸化学工艺学( 第3 卷) [M] . 第2 版.

叶惠莲译. 北京: 中国轻工业出版社, 1991. 151- 163.

[4] 陈嘉翔. 废纸制浆技术的研究进展[ J] . 中国造纸, 2003, 22

( 2) : 43- 48.

[ 5] 公维光, 高玉杰. 废纸脱墨效率评价方法[ J ] . 纸和造纸,

2003, (3) : 72- 73.

[ 6] 徐永英. 造纸配料的湿部化学[ J] . 西北轻工业学院学报,

1999, 17(2) : 86- 90.

[ 7] Chaiarrekij S, Dhingra H, Ramarao B V. Deinking of recycled

pulps using column flotation: energy and environmental benefit s

[ J] . Resources, Conservation and recycling, 2000, ( 28) : 219 -

226.

[ 8] Viesturs U, Leite M, Eisimont eM. Biological deinking technology

for the recycling of office wast e papers[ J ] . Bioresource Technolo2

gy, 1999, 67( 3) :255- 265.

[ 9] 张光华. 造纸化学品[M] . 北京: 中国石化出版社, 2000. 12.

[10] 韩卿, 刘焕彬, 阎东波. 脱墨剂开发和使用过程中应注意

的问题[ J] ., ( 增刊) : 5.

[11] 王果庭. 胶体稳定性[M] . 北京: 科学出版社, 1990. 8.

[12] 张光华. 造纸湿部化学原理及其应用[M] . 北京: 中国轻工

业出版社, 1998. 9.

[13] 赵叔浙. 优化生产工艺与设备降低中段水处理负荷[ J] . 中

华纸业, 2000, 21( 4) : 25- 27.