聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究
聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究1
台立民
辽宁工程技术大学材料科学与工程系, 辽宁阜新（123000）
E-mail：tailimin@https://www.360docs.net/doc/5f10104490.html,
摘要：采用螺杆挤出机，聚乙烯醇与EV A共混改性，制得一种可生物降解的聚乙烯醇/EV A 复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸的控制释放。通过SEM、DSC和UV分析测试，研究了聚乙烯醇/EV A共混物的相容性、结晶度及其对二氯喹啉酸的释放性能。实验结果表明：在25℃，pH=4、7、9的缓冲溶液中，聚乙烯醇/EV A载体对二氯喹啉酸均具有明显的缓释作用。关键词：聚乙烯醇；EV A；共混物；二氯喹啉酸；控制释放
中图分类号： TQ450.6
聚乙烯醇(以下简称PV A)是由聚醋酸乙烯酯醇解而得。其分子链上含有大量侧基——羟基，故具有良好的水溶性。同时PV A具有良好的粘附性、浆膜强韧性和耐磨性，所以被广泛地应用于纺织、印染和化纤等行业[1]。通常根据对PV A不同的需求从两个方面对其进行改性，即增大其水溶性或减小其亲水性。本文采用螺杆挤出机熔融态反应挤出工艺,以低熔点EV A 对水溶性PV A进行共混改性，制备一种PV A/EV A复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸缓释的载体，通过其水解和微生物降解来达到控制二氯喹啉酸原药释放之目的。重点分析了(SEM、DSC)不同组分配比对复合基材的结构形态的影响，并用紫外－分光光度法测试了其对活性组分的释放性能。有关研究迄今未见报道。这种应用控制释放技术的高分子农药，改变了单纯农药的作用方式，可以大大提高农药的利用率，降低农药的毒性，减少农药对环境的污染，扩展了农药制剂开发研究的领域，对于降低农业成本和保护环境都具有十分重要的意义[2~5]。
1. 试验部分
1.1 仪器和试剂
XJ－20螺杆挤出机，SSX-550扫描电镜，NETZSCH DSC-204，UV-2450紫外-可见分光光度计。
二氯喹啉酸原药(Quinclorac)为市售工业品，纯度为99%，熔点为274 ℃；PV A为市售工业品PV A-1788，醇解度88%，平均聚合度为1700±100；EV A为市售工业品EV A-420，相对密度0.92～0.95 g/cm3，热分解温度为230 ℃～250 ℃，脆性温度小于－71℃。其余未加注明均为市售化学试剂，不加纯化直接使用。
1.2 操作步骤
1.2.1 PV A/EV A复合基材的制备
分别按照PV A/( PV A+EV A) = 50%、60%、70%和80%的比例，称取总量为100 g的聚合物原料和少量硼酸加入到200 mL烧杯中，然后放入80 ℃恒温水浴锅中搅拌均匀，再放入烘干箱中(100 ℃)干燥20 min后取出，在温度为145~150 ℃左右使用螺杆挤出机挤出，造粒。具体设定为：挤出机压缩段温度145℃、均化段温度150 ℃、口模温度145 ℃，螺杆转速为20 r/min。
1.2.2 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂的制备
1本课题得到辽宁省教育厅高等学校科学研究项目(2005200)和辽宁省企业博士后研究项目(BSH2005921077)的资助。
称取90 g上述1.2.1中制备的PVA含量为70%的PV A/EVA复合基材粒料和10 g的二氯喹啉酸，采用上述1.2.1中工艺制得10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂，收率98%。
1.2.3 分析测试
将上述制备的PV A/EV A复合基材分别进行SEM、DSC分析，并对上述制备的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂进行如下的活性组分水解释放测试：参考文献[3]的方法，分别准确称取0.2000g的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂的试样(80目粉末)，置于装有pH = 4、7、9的100ml缓冲溶液的容量瓶中，水浴恒温25℃。pH = 4、7、9的缓冲溶液分别由乙酸-乙酸钠、混合磷酸盐和氯化铵-氨水等试剂配制。放置9天后抽取试液，采用紫外分光光度法分析水解释放出的活性组分的含量，检测波长245nm。
2. 结果和讨论
2.1 PV A含量对PV A/EV A复合基材的影响
下图1(a) ~(d)分别是PV A含量为50%和70%的PV A/EV A复合基材的SEM的拉伸断口形貌分析。
(a) 含50% PV A，放大200倍(b)含50% PV A，放大500倍
(c) 含70% PVA，放大200倍(d) 含70% PVA，放大500倍
图1 PV A/EV A共混物的断口形貌
Fig.1 SEM images showing fracture surfaces of the blends at different PV A/EV A ratios 从图1中可以看出整个体系，PV A/EV A两相分散不够均匀，尤其是从放大500倍的照片中可以看出，存在块状PV A，断口表面存在大量的孔洞和韧窝，并且拉丝现象比较明显，呈现明显韧性断裂特征。这是由于PV A是一种多羟基聚合物，分子间作用力大，结晶度较高，不易加工，熔融挤出效果不佳，只有在150℃以上才会充分软化而熔融，但在160℃以上则会发生变色和分解反应，失去水溶性，故在本实验工艺条件下会有少量未熔融的PV A呈块状存在。EVA与PV A结构相似，两者具有一定的相容性，EV A的加入其极性酯基削弱或破坏PV A分子间的氢键作用，削弱了分子间的作用力，同时对共混
物也起到了增韧的作用。这些都有利于农药缓释剂施用环境中的水分子和微生物的渗透、扩散，进而有助于高分子载体的降解和农药分子的控制释放。
下图2(a) ~(d)分别是PV A含量为50%、60%、70%和80%的PV A/EV A复合基材的DSC 曲线图：
(a) 50%
(b) 60%
(c) 70%
(d) 80%
图2 PV A/EV A共混物的DSC曲线图
Fig.2 DSC curve of the blends at different PV A/EV A ratios
从图2(a) ~(d)可以看出，四种比例的PV A/EV A共混物的玻璃化转变温度Tg分别是：71.10℃，71.62℃，71.62℃，73.92℃，均界于EV A的Tg≈60℃和PV A的Tg≈85℃之间，且这个值随着PV A的增加而增加，这间接说明EV A和PV A共混时，两物质发生作用，形成部分相容的共混体系。从图2(a) ~(d)也可以看出，四种比例的PV A/EV A共混物熔融峰值温度分别是：106.47℃、116.2℃、116.2℃、113.75℃，随着EV A减少，熔融峰值温度增加，结晶度提高，但是可以看出二者形成的共混物的结晶度都比较小，这正是前面所说的EV A 极性酯基削弱或破坏PV A分子间的氢键作用，PV A的结晶结构被破坏，使共混物的规整度降低，根据高分子的溶解过程可以知道，结晶度降低分散性提高，有利于共混物的可控制性水解。
2.2 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂的水解释放
3,7-二氯喹啉-8-羧酸商品名称是二氯喹啉酸、快杀稗、稗无踪等。属激素型喹啉羧酸除草剂。主要用于稻田防稗草，也可防治雨久花，田菁、水芹、鸭舌草、皂角等。其常规剂型为25～50%含量的可湿性粉剂或悬浮剂，环境流失量较大，为保持长久的药效需要频繁施药，造成土壤中残留量较大，对后茬庄稼易产生药害。
本实验制备的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂，能够在施用环境中，借助载体聚合物良好的稳定性和对靶标作物较高的黏附性，防止活性组分流失，又可通过水解和生物降解持续释放出足够量的活性成分，达到降低用药量和施药频率、减少药害之目的。
表 1. 10%二氯喹啉酸高分子缓释剂的活性组分释放结果
Tab.1 The release result of active agent from 10% CRF of Quinclorac
缓释基材p H值浓度(mg·m l)释放率(%)
4 0.164 82.0%
7 0.149 74.5%
PV A/EV A
9 0.164 82.0%
从表1. 结果可知：以PV A含量为70%的PV A/EV A共混物为基材制备的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂具有明显的缓释作用，在pH = 4、7、9的缓冲溶液中，9天以后二氯喹啉酸的释放量分别为0.164 mg·ml-1、0.149 mg·ml-1和0.164 mg·ml-1，释放率均大于70%；三种溶液环境对比，在酸性和碱性环境的释放速度比较快，中性环境较慢，这说明在中性环
境中，此高分子载体的缓释效果更好。
3. 结论
本实验采用螺杆机熔融态反应挤出工艺，将PV A和EV A共混改性，制得一种可生物降解的PV A/EV A复合基材，用于除草剂二氯喹啉酸的控制释放。实验工艺简单，易于工业转化；制得的10%二氯喹啉酸缓释剂在pH = 4、7、9的环境中都有明显的缓释作用，在9天以后释放率均大于70%，对比之下，在中性环境中，PV A/EV A共混体系的缓释效果更好。
参考文献
[1] 肖良建, 陈庆华. 聚乙烯醇改性及降解研究进展 [J]. 化学与生物工程, 2005, 5: 1-3.
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Poly(vinyl alcohol) Modification and its Purpose of Pesticide
Slow-release
Tai Limin
Department of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin,
Liaoning, PRC (123000)
Abstract
The PV A and EVA were extruded by extruser and the bio-degradation composite material was prepared that used as the controlled-release matrixes of Quinclorac. The compatibility and crystallinity of PV A/EVA blending were analyzed by SEM and DSC, and the controlled-released performance of Quinclorac in the matrix materials was also investigated by UV analysis. It was shown that PV A/EVA carrier has the obvious function that slow-releasing Quinclorac not only in the buffer solution of pH 4, but also pH 7 or pH 9，at 25℃.
Keywords：PV A; EVA; Blending; Quinclorac; Controlled-release
作者简介：台立民，男，1963年生，辽宁省阜新人，教授，博士，主要从事农药和功能高分子材料研究。
缓释剂
几种重要的缓释剂 缓释剂种类繁多，这里仅介绍几种比较成熟的缓释剂剂型及其产品。 （一）微胶囊剂 1．微胶囊剂的组成微胶囊剂是用物理或化学方法使原药分散成几微米到几百微米的微粒，然后用高分子化合物包裹和固定起来，形成具有一定包覆强度的微囊，通过囊皮的半透膜性能或开裂特性控制原药释放。微胶囊剂由囊核(有效成分及溶剂)和囊皮组成。囊核是微胶囊剂的活性组分，通常是单一或混合的液体、固体及各种分散体系。囊皮是影响微胶囊剂性能的关键，是各种高分子化合物，对这种高分子化合物的要求是黏着力强；不与囊核物质发生化学反应；成囊后的囊皮有坚韧性、渗透性和稳定性；有着色、调整修饰的灵活性。另外还要考虑到产品的强度及囊核的释放速度等因素。囊皮常用的高分子化合物有聚酰胺、聚脲、聚酯、纤维素和胶类。 微胶囊剂主要通过渗透扩散和囊皮破裂两种机理释放活性组分，对杀菌剂、除草剂以前者为主，杀虫剂以后者为主。破裂的方式主要有踩踏或咀嚼。 微胶囊剂的药效很大程度上取决于微胶囊剂的强度，也就是说，微胶囊剂的粒径(D)和壁厚(T)影响农药的持效作用。一般来说，D太大或T太小，微胶囊剂在短时间内大量破裂，将造成活性组分的浪费，并缩短持效期；反之，则持效期延长。参数D/T越大，微胶囊剂越易被踏破，其持效期越短；D/T太小，则活性组分释放量太少，难以发挥有效作用。D/T的最佳值取决于害虫的类型和数量。因囊皮材料不同，D/T的最佳值也会相应发生变化。 2、微胶囊的制造方法 制造微胶囊剂可采用物理法(锅式涂层法、空气悬浮涂层法、喷雾干燥涂层法、静电定向沉积法及多孔离心挤压法)、物理化学法(相分离法、液中干燥法、融解分散冷却法及内包物交换法)和化学法(界面聚合法、凝聚相分离法、飞行中成囊法、原位聚合法及液中包覆法)。不同的制造方法得到的微胶囊剂粒径不一样(表11-4)。微胶囊剂较为合适的粒径是小于800μm，通常使用的微胶囊剂粒径为5～400μm。实际生产中应用最多的制造方法是界面聚合法、原位聚合法和凝聚相分离法。 表11-4 微胶囊剂粒径与制造方法的关系 制造方法粒径范围(μm) 囊核为固体或液体 凝聚(相分离) 界面聚合 喷雾干燥 离心挤压 静电沉降 囊核为固体 转盘式包裹 空气悬浮 2～l 200 2～2 000 6～600
农药应用的研究现状文献综述
农药应用的研究现状 1 农药在农业生产中的应用及影响 现代农业大量地使用农药来控制农作物生长期间的病虫害及杂草生长，这在一定程度上提高了粮食的产量，但随着化学工业的发展和农药使用范围的扩大，化学农药的数量和品种都在不断增加，目前世界化学农药总产量（以有效成分计）己超过300万吨。目前我国的农药使用量己居世界首位，随着农药的大量和不合理的使用，农药所造成的摄食毒性及对环境的危害问题，已引起人们的高度重视。尤其是化学农药，如果使用不当，不仅造成浪费，而且会发生药害、污染农产品及生态环境，导致中毒事故发生，危害人畜健康安全，造成严重后果[1]。加强对农药残留的监测研究，对于合理开发和正确使用农药，保护生态环境，保障人类健康，避免和减少不必要的生物受害，具有重要的理论和实践意义。 2.我国的农药残留现状 大量及不合理的使用有机农药，在客观程度上提高了我国农作物产量，但由此带来的有害影响不容忽视。在中国，每年因农药残留引起的农药中毒事件屡屡发生。我国农产品也因农残超标而受到抵制，如02年日本各大超市联手抵制中国蔬菜，使我国蔬菜出口量大幅度下降[2]。现在我国已根据FAO的要求，以世界卫生组织（WTO）的每日允许摄入量（ADI）值来制定最大农药残留量（MRL）。但世界各大发达国家的MRL标准多以最低检出量（LOD）为标准，检出数值远远低于我国的MRL，这对我国的农产品输出很不利。另外联合国规定的农药残留MRL标准已有3574项，食品法典委员会（CAC）2572项，但中国国家标准和行业标准总共才484项，而欧盟有2289项，美国8669项，我国邻国日本有惊人的9052项[3]。在农药残留方面我国任重道远。 3农药残留分析技术的发展 作为分析农作物农药残留量的农残分析技术，几年来得到了飞速的发展，这主要因为人们日趋增长的食品安全意识，及其它学科或技术的发展推动的。农作物中农药残留量一般在极微量（ppm-ppb）范围内，因此对分析方法的灵敏度和特异性有很高的要求。一般而言，农药残留分析，主要分为两部分：前处理和分析检测技术。其中前处理主要是对农药残留的分离、提取和净化，整个工作量在农残试验中比重很大，对分析结果也起着决定性作用。传统的样品预处理方法通常常需要使用大量有机溶剂，不仅污染了环境，操作还相当繁琐，误差较大，随着科学的发展，新的技术将逐步取代传统方法。 3.1样品前处理处理技术的发展
聚乙烯醇PVA在各领域的应用
PVA自工业化生产以来，经过几十年的发展，其用途得到了极大的拓展，由最初的只用于维纶生产，逐步发展到用于纺织、造纸、建筑、化工、电子等行业，目前PVA新的用途仍在不断地被开发出来，PVA已经成为一个重要的、必不可少的材料。同时，PVA作为“最生态友好产品”，在环保和安全方面也得到了广泛的重视和应用。由于PVA具有许多优异的物理和化学性能，其在实际生产中具有十分广泛的用途，并且近些年得到了长足的发展，在各个新领域的应用开发如火如荼。
（1）织物及织物加工由于分子间的高黏着性，PVA具有良好的拉丝、成膜性，曾经奠定了PVA作为维纶纤维原料的地位。用PVA 制造的维纶纤维可与棉、毛、黏胶纤维混纺或纯纺，用于衣着及篷布、帘子线、绳索等生产，是石棉的理想代用品。近年开发的水溶性纤维具有水溶性、耐酸性、耐碱性、耐有机溶剂性以及良好的耐盐、耐化学药品性，可以根据需要在不同的水温中得以溶解，其废液经活性污泥处理后，完全降解而无公害，是一种极有应用前景、使用较广的环保材料。水溶性纤维主要作为造纸原料、无纺布原料、生产水溶性纱线或与其它纤维混纺后织成高档纺织品，以及制作军工用品的纺织材料。 织物加工对PVA的需求量最大，使用范围大致如下：浆料——经纱浆、印染浆、织物整理；改性剂——织物树脂整理；黏合剂——毡和无纺布等的黏合剂。 在上述应用中作为经纱浆料用的比例最大。PVA是一种能使经纱的抱合力，上浆纱强力、耐磨性、可挠性以及对大气条件变化的保护性等得以提高的一种理想的低成本经纱浆料。国外PVA浆料上百种，主要区别在于醇解度和聚合度，最常用的是1799和1788。 （2）纸加工PVA在造纸工业中主要用于表面施胶剂、颜料黏合剂和打浆机添加剂等。用PVA制作的纸张表面施胶剂，可增强纸品表面强度和内部张力、耐破裂度、耐折和耐磨强度，改善纸张的光泽及平滑性，提高纸张耐水性、耐油及耐有机溶剂性。由于PVA水溶液对纸的黏合力强，成膜性好，可代替价格昂贵、容易腐败的干酪素制作颜料胶黏剂，涂布纸的白度和光泽度好，不易卷曲，成本低，因此在美术纸、
有机磷农药毒性研究新进展
有机磷农药毒性研究新进展 徐培渝1,吴德生1 [关键词] 有机磷农药;毒性;研究进展 [中图分类号]R97918 [文献标识码]A [文章编号] 1006-4028(2004)04-389-04 1 四川大学华西公共卫生学院 (成都 610041) 第一作者简介:徐培渝,女,硕士,副教授,毒理学/分子理毒学,安全性评价。 来自我国农业部门的资料显示,我国农作物播种面积2亿hm 2,化学防治面积达3147亿hm 2次,化学除草面积达5000hm 2。估计1年中通过化学防治病虫草鼠害减少损失约600亿元[1]。由此可见施用农药给社会经济带来的益外是巨大的。但使用农药的代价也是巨大的,那就是农药的毒性给人类和环境带来的不可逆转的不利影响。 长期以来,农药毒性是农药最重要的副作用之一,因此而成为毒理学研究领域一个热点。农药毒性决定了农药发展方向及具体品种取舍的关键因素。现代农药发展方向应该是高效、低毒、低残留、与环境相容性好。我国目前使用吨位最大的农药仍为有机磷杀虫剂(organophosphate insecticides ,OPs )、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药,本文就近年来有机磷农药对健康影响的研究进展作一简单综述。1 有机磷农药一般毒性研究进展 有机磷(OPs )为有机磷酸酯类化合物,其中毒机制主要是抑制乙酰胆碱酯酶(AchE ),使其失去水解 乙酰胆碱(Ach )的能力,造成胆碱能神经末梢释放的Ach 大量蓄积,兴奋Ach 的毒蕈碱受体(M 受体)和烟碱能受体(N 受体),产生毒蕈样和烟碱样作用及中枢神经系统症状。OPs 急性中毒可引起急性胆碱能危象、迟发性多发性神经病变及中间肌无力综合症3种主要临床表现。临床上OPs 中毒病例还出现心脏损害,心电图和心机病理等多方面的改变。临床观察发现中毒患者在恢复期有猝死现象,以乐果中毒最多见。乐果可使心肌细胞收缩不规则,收缩力减弱,并降低心肌细胞的自发搏动频率,表现出乐果对心肌细胞有负性肌力作用。胡云平等[2]对培养乳鼠的心肌细胞的实验研究发现乐果可使心肌细胞的乳酸脱氢酶(LDH )、谷草转氨酶(AST )漏出增加,细胞膜的通透性改变早于线粒体膜的改变,LDH 较AST 敏感,而且随剂量增加心肌细胞损害越严重。 离体心脏灌流研究还发现,有机磷农药对心肌细胞离子通透有影响,可能是通过肌浆网钙泵系统刺激了Ca 2+的摄取,使用Ca 2+通道阻滞剂后能缓解有机磷农药的心脏毒性。 有机磷农药及其混配制剂引发中间肌无力综合征(intermediate myasthenia syndrome ,IMS )的机制研究近年有不少报道[3～4]。研究发现IMS 患者的红细胞内胆碱酯酶(ChE )活力持续抑制,但ChE 活力持续抑制者并不都出现肌无力,ChE 活力抑制程度与肌无力之间没有明显的相关。重频神经刺激(RNS )-肌电图和电刺激单肌纤维肌电图(SSFEM G )检测结果均揭示IMS 患者肌无力的发生与神经肌接头(NMJ )突触后传导异常有关。Ca 2+-A TP 酶和Na +-K +2A TP 酶是骨骼肌细胞保持兴奋性和完成收缩功 能的关键酶。动物试验发现OPs 引起的神经肌接头传导功能异常机制可能是Ca 2+-A TP 酶和Na +,K +-A TP 酶活力下降引起肌肉兴奋性减低所致,以 及酪氨酸(Tyr )磷酸化增强和丝氨酸(Ser )磷酸化减弱 引起的烟碱乙酰胆碱受体失敏加速,复敏延迟。IMS 的发生与个体的遗传背景有关。OPs 经氧化脱硫,硫醚氧化,羟化和环化4种途径活化,其中,细胞色素氧化酶介导的氧化反应是许多OPs 活化的重要途径。而以对氧磷酶(Paraoxonase ,PON1)为代表的磷酸三酯的水解作用是许多OPs 的主要降解途径,另外,谷胱甘肽也参与OPs 的解毒,这3类酶均存在基因多态性,近来研究发现IMS 个体易感性与这些酶基因多态有关系,为IMS 易感人群提供预测方法和提出保护措施有了科学依据。一项研究[5]以山东省某地区147名急性OPs 患者为研究对象,采集外周血,检测全血的ChE 活力,用限制性片段长度多态性、等位基因特异性扩增和单链构象多态性PCR 技术,分别进行CYP2E1(1091C -T )、CYP1A1(4889A -G )、GSTP1(313A -G )、GSTT1和PON1第55位点(L -M )的基因分型分析。结果发现,在OPs 及其混配剂中毒患者中,PON1第55位点含有 突变型等位基因、GSTM1及其与GSTT1基因型均
农药剂型大全..
中国农药剂型名称及代码 原母药 原药TC 母药TK 液体剂型 水剂AS 微囊悬浮剂CS 可分散液剂DC 乳油EC 水乳剂EW 微乳剂ME 油剂OL 悬浮剂SC 可溶液剂SL 超低容量剂UVL 滴加液MA 固体剂型 干悬浮剂DF 粉剂DP 细粒剂FG 颗粒剂GR 大粒剂GG 微粒剂MG 可溶性粒剂SG 可溶性粉剂SP 水分散粒剂WG 笔剂CA 可湿性粉剂WP 可溶性片剂WT 用于种子处理的剂型干拌种剂DS 悬浮种衣剂FS 种衣剂SD 湿拌种剂WS 其他剂型 气雾剂AE 块剂BF 缓释剂BR 电热蚊香液EL 电热蚊香片EM 电热蚊香浆ET 烟剂FU 乳膏GS 压缩气体制剂GA 丸剂PT 毒饵RB 喷射剂SF 片剂TA 追踪粉TP 熏蒸剂VP
主要剂型 一、乳油EC 二、微乳剂ME 三、水乳剂EW 四、可湿性粉剂WP 五、可溶性粉剂SP 六、水分散粒剂WG 一、乳油 （一）、乳油的概念 乳油是农药基本剂型之一，它是由农药原药按规定比例溶解在有机溶剂（如苯、甲苯）中，再加入一定量的农药专用乳化剂而制成的均相透明油状液体，加水形成稳定的乳状液。 优点：加工过程简单、设备成本低、配制技术容易掌握，有效成分含量高，储存稳定性好，使用方便，药效高。 缺点：使用大量的易燃、有毒有机溶剂，加工储运安全性差，使用时气味大，对环境相容性差。因此乳油的发展方向是高浓度乳油，部分代替有机溶剂的水基型制剂。 （二）、乳油的加工工艺 1、组分及要求：凡是液态或在常用有机溶剂中易溶解的农药原药一般均可加工成乳油；对水溶性较强的原药，加工成乳油较为困难，需使用助溶剂。原则上，乳油含量越高越经济。 溶剂对原药起稀释和溶解作用，要求对原药溶解度大，与原药相容性好，来源丰富成本低，闪点高，常用溶剂如:苯、甲苯、二甲苯等芳烃类化合物。 乳化剂是乳油配方筛选的关键，常用复配乳化剂，多为非离子型与阴离子型十二烷基苯磺酸钙的混合乳化剂。 助剂能提高溶剂对原药的溶解能力，常用的如醇类、酮类、乙酸乙酯。 2、工艺流程及主要设备：
聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放臵不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝 缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗，三口烧瓶实验装臵如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象 分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7
农药缓释剂研究进展
农药缓释剂研究进展 农药是一类特殊的商品，其原药大多数需要加工成不同的剂型后才能被应用。因此，农药剂型的研究一直是农药开发应用的一个极为重要的环节。但常规农药剂型利用率只有20%～30%，而且存在有效成分释放速度快、药效持效时间短、生态污染严重等问题。为解决这些问题，人们对农药剂型提出了更高的科学要求。作为一种新兴技术，农药缓释技术可以有效地解决农药活性制剂释放速度快、有效作用时间短的问题，减少或避免农药的不良影响，以延长农药的使用寿命[1- 2]。 1 缓释 缓释技术是利用物理或化学手段，使农药贮存于农药的加工品种中，然后又使之缓慢地释放出来，该制剂就称为缓释剂。按农药有效成分的释放特性分类，农药缓释剂型可分为自由释放的常规型和控制释放剂型两大类。自由释放包括匀速释放和非匀速“S”曲线释放，匀速释放指的是农药活性成分在相同时间从缓释材料释放到环境中的浓度相同；非匀速“S”曲线释放指的是农药活性成分从缓释材料释放到环境中的速度随着时间的推移不断增加，到了最大值后又随着时间的推移不断减少，释放呈“S”型。缓释的技术有物理法和化学法，或者二者兼备。缓释和控释的原理是利用渗透、扩散、析出和解聚而实现。 2 农药缓释剂的特点 农药缓释剂主要是根据病虫害发生规律、特点及环境条件，通过农药加工手段使农药按照需要的剂量、特定的时间持续稳定地释放，以达到经济、安全、有
效地控制病虫害的目的[2]。其主要优点为：（1）药剂释放量和时间得到了控制，使施药到位、到时，原药的功效得到提高；（2）有效降低了环境中光、空气、水和微生物对原药的分解， 减少了挥发、流失的可能性，从而使残效期延长，用药量和用药次数减少；（3）同时使高毒农药低毒化，降低了毒性，减少了农药的漂移，减轻了环境污染和对作物的药害；（4）改善了药剂的物理性能，液体农药固型化，贮存、运输、使用和后处理都很简便。 3 农药缓释剂型 缓释剂可以控制原药在适当长的时间内缓杨淑珍：农药缓释剂研究进展慢释放出来，属于发展迅速的新兴领域[3]。缓释剂通常分为物理型和化学型两大类，物理型缓释剂主要依靠原药与高分子化合物之间的物理作用结合，化学型缓释剂则是利用原药与高分子化合物之间的化学反应结合[4]，其中，物理型缓释剂目前发展速度比化学型缓释剂快。 3.1 物理型缓释剂 物理型缓释制剂的形式各不相同，加工方法也不尽相同。根据其加工方法，大致分为4 种。 3.1.1 微胶囊缓释剂微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆形成微小粒子的技术。包覆所得的微胶囊粒子大小一般在微米至毫米级范围，包在微胶囊内部的物质称为囊心，成膜材料称为壁材，壁材通常由天然或合成的高分子材料形成[4]。研究表明，药物是通过溶解、渗透、扩散等过程透过胶囊壁而缓慢释放出来，可以使瞬间毒性降低，并延长释放周期。药物的释放速度可以通过改变囊壁的组成、壁厚、孔径等因素加以控制。1974 年，美国的Pennwalt 公
国内外仿生农药研究概况
国内外仿生农药研究概况 摘要：简述了国内外仿生农药的研究进程，并对未来做了一定的展望，国内外植物农药的研究进展和标志性成果，阐述了发展仿生农药的必要性和重要性、仿生农药领域的发展趋势、主流方向以及与新农药创制的关系，提出了仿生农药研究开发应重视的问题和建议。 农药不仅能防治各种有害生物，提高作物产量，还能提高作物抗逆性，调节作物生长，改善作物品质。然而由于化学农药长期不合理使用，也带来了诸多弊端，如造成环境污染、对非靶标生物的直接毒害、害虫易产生抗药性等。近年来，随着IPM 理论的实施、可持续发展战略的发展和人类对自身健康要求的提高。环境兼容性好、安全、低残留、经济的仿生农药的研究与开发日益受到人们的重视。 我国是农业大国，农作物病虫草害常年发生面积大约4亿公顷，每年需生产和使用农药80万t，农药已成为农业生产中不可缺少的因素。农药的广泛使用，虽然对生产发展起到了重要作用，但也出现了诸如虫害、病害的抗药性问题(resistance)、对环境的污染以及在农畜产品中残留和积累问题(residue)、伤害天敌、破坏自然生态平衡、引起害虫再猖獗问题(resurgence)等。这对新农药的研制提出了较高的要求，尤其是进入21世纪以来，随着人们崇尚自然、保护环境、关注食品安全的呼声日渐高涨，无公害生物农药产业及生物防治领域研究获得了难得的发展机遇。 氮基甲酸酯类以前在非洲西海岸，当地人将毒扁豆压出的液汁涂于箭上作为箭毒，经分离得到一种生物碱，名毒扁豆碱，有缩小瞳孔的作用，1930年确定它的结构式，后来发现它有杀虫的活力，对其结构进行简化，用一个蔡环代替苯并氮杂环，合成了N-甲基氨基甲酸-1-萘酯，又名访，可代替防治作物和蔬菜的蚜虫等虫害，目前在美国的产量已达到万吨级，而且陆续发展了其他衍生品种，如速灭威、害朴威、叶蝉散、残杀威等。 敌害鼠，1930年美国北达科他州的草原地带发生牧牛不断出血的病症，1933年雷克研究认为是牛吃了牧草中所混杂的甜紫首蓓所引起，而甜紫首蓓中含有一种成份名香豆素，腐败时生成二聚体，它能抑制维生素K的作用，阻止血液中凝血酶原的合成，是一种抗凝血剂后发现对鼠同样能引起出血病，人工合成定名“敌害鼠”，用作杀鼠剂。 巴丹，日本的浅海岸泥沙地有一种环形动物沙蚕，死后的尸体如经苍蝇吮吸后蝇即中毒死亡，说明其中含有杀虫成份，从中分离出一种定名为沙蚕毒的物质，1962年桥本等确定了它的结构式，1967年日本武田药品公司改造其结构，合成了巴丹。巴丹进入体内即转变为沙蚕毒，可代替有机氯农药防治水稻、蔬菜的鳞翅目害虫，故又名“杀螟丹”，纯品为无色结晶，对小鼠的。为后来瑞士公司亦合成类似物, 译名“易卫杀”，国内也合成了另一类似物“杀虫双”，均有一定的杀虫效力。 楝科植物楝科植物约52属1400种，我国约有15属64种。楝科植物杀虫剂应用较早，其中印楝(Azadirachtaindica)、川楝(Meliatoosendan)和苦楝(Meliaazedacach)是该科中主要的杀虫植物。印楝是世界上公认的理想杀虫植物，其活性成分主要分布在种核和叶中。从其种子中已分离、鉴定出数十种柠檬素类化合物，其中最主要的活性成分是一种四环三萜类化合物——印楝素。印楝素具有多种生物活性，其中最重要的是对害虫的拒食作用和生长调节作用。自美国Vikwood公司最早开发出以印楝种核为原料的杀虫剂马格杀后，至今全世界已有近20个国家建立了印楝农药生产厂，并已有十几个产品投放市场，用于防治8目400余种害虫。苦楝和川楝是我国主要的楝科植物，两者的有效杀虫成分均为四环三萜类化合物——川楝素。研究发现，川楝素对昆虫活性主要有拒食、胃毒及一定的生长发育抑制作用，可有效防治菜青虫、小菜蛾、柑桔螨类等多种害虫。以川楝素为主要活性成分研制成的楝素杀虫乳油(蔬果净)，对多种农业害虫、仓库害虫和蔬菜害虫有较好的防治效果。 卫矛科植物约有30属450种，我国有12属200种以上。该科植物的杀虫有效成分为二氢沉香呋喃类化合物。雷公藤和苦皮藤是该科中重要的杀虫植物。雷公藤(Tripterygium
聚乙烯醇
聚乙烯醇的合成与应用 08206020222 08高分子<2>班吴家彬 【摘要】本文介绍聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。【关键字】聚乙烯醇制备前景 聚乙烯醇，英文名称： polyvinyl alcohol，vinylalcohol polymer，poval，简称PVA 有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。 聚乙烯醇的制备方法 聚乙烯醇的制备方法原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产 PVA 通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔 (分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。 （ 1）乙烯直接合成法）石油裂解乙烯直接合成法。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的 72％。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低 30％以上。 （2）电石乙炔合成法）电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 1O 家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于 20 世纪 7O 年代已全部用低碱法生产工艺。 （3）天然气乙炔合成法）天然气乙炔为原料的 Borden 法，不但技术成熟，
探讨环保乙蒜素缓释剂的开发
探讨环保乙蒜素缓释剂的开发 郭兵 西南大学植物保护学院，重庆400715 摘要：介绍了乙蒜素防治病害的良好效果及其杀菌机制，论述了符合乙蒜素开发利用的农药缓释剂型，同时分析了农药缓释剂发展存在的问题及乙蒜素的发展前景。 关键词：乙蒜素；缓释剂；微胶囊 烟草根茎病害是威胁烟草生产的毁灭性病害。在我国南方烟区普遍发生，其中以福建、湖南、四川及广西危害严重。然而对根茎病害的防治长期依赖化学防治，导致用药量不断增加即病原抗药性不断增强的恶性循环。它们严重影响着烟叶的产质量，是烟叶生产可持续发展中亟待解决的关键问题之一[1-3]。而植物源农药因具有无残留、低毒、不易产生抗药性，且易与其他药剂混配等优点，已成为近年来国内外研究的热点之一。许多研究发现，大蒜(Allium sativum L．)对多种病原微生物具有较好的抑制或毒杀作用[4-8]。虽然，邓正平等[9]。利用捣碎的大蒜浸液对烟草青枯病进行了防效试验，发现10％大蒜浸液具有明显的防治效果。但经过大田实践发现大蒜素的乙基同系物——乙蒜素的药效并不能有效地控制后期根茎病害的发生，因此本文针对乙蒜素缓释剂的开发与应用展开初步探讨。 1. 乙蒜素产品简介 乙蒜素，是我国五十年代自主开发的老产品，当时主要用于种子处理，由于其PH值偏低，对植物种子、枝叶及人体皮肤刺激强，易出现烧种烧苗和烧伤皮肤，导致乙蒜素面临绝迹，而经过我们历时十几年的潜心研究，1994年以来成功将乙蒜素用于多种作物叶面喷施的多种配方取得了突破性成果，并申请获得了多项发明专利，在我们这些成果的带动下，由原来国内生产乙蒜素的一家发展到今天的数十家，使这个沉睡三十多年面临绝迹的乙蒜素老产品成为目前国内杀菌剂市场的主导产品。商品名有抗菌剂402、菌无菌、正萎舒、康稼、断菌、群科、木春三号等，主要剂型有40.2％、70％、80％乳油，20％高渗乳油，90％乙蒜素原油，30％乙蒜素可湿性粉剂，乙蒜素辣椒专用型等。乙蒜素是大蒜素的乙基同系物，属于植物源仿生型杀菌剂。其杀菌效果优越，易被吸收和降解，不易产生抗药性，还能刺激作物生长，实现增产。 1.1理化性质及其作用特点 工业品原油为微黄色透明液体，有大蒜臭味，PH值2-4，酸性介质中稳定，易溶于乙醚、氯仿、乙醇、甲醇、醋酸等有机溶剂，中等毒性，对皮肤、粘膜有刺激，无致畸、致癌和致突变作用，使用安全。作用特点，本品属内吸性有机硫类杀菌剂，具备预防、治疗作物由真菌、细菌引起的各类常见病害，其分子结构中的二硫氧基团与菌体分子中含-SH基团的物质反应，从而抑制菌体正常代谢，达到杀菌目的。对植物因真菌、细菌引起多种病害有较好的防治效果，尤其对防治土传性病害效果突出。可广泛用于棉花枯、黄萎病、立枯病、水稻稻瘟病、白叶枯、恶苗病、瓜菜枯萎病、霜霉病、青枯病、根腐病；果树叶斑病、炭疽病、麦类赤霉病、条纹病、玉米叶斑病等多种作物的多种病害防治，并能促进作物生长。 环保农药剂型 目前，剂型加工的主要方向是制造具有下列功能的环保型农药制剂：降低毒性。提高安全性；减少污染；减轻对作物的药害；对使用者更安全；便于利用，节约劳动力；节约能源．降低价格；提高生物利用率；向着水性化方向发展[10]。与传统剂型相比，环保制剂主要通过两方面改进而达到环保的目的：1）水基化，利用水代替大量的有机溶剂，减少了因有机溶剂释放而引起的环境污染，代表剂型有水乳剂、微乳剂、悬浮剂等；2)粒剂化，解决了粉剂产品生产和使用过程中易飘移、计量不准的缺点，减少了对环境中的过量排放，代表剂型有水
聚乙烯醇的性质
预混液的量和你要做的固含量有关，一般只用调节预混液的水含量来控制固含量，其他单体、交联剂、分散剂、粉体质量什么的量都不用动。AM一般按预混液质量分数算，分散剂按粉体质量分数算，固含量就是粉体占粉体+预混液体积的分数。一般10wt或15wt%AM，0.几wt%分散剂，记得调节PH，固含量50vol%以上。引发剂和催化剂应该是根据AM和MBAM 的量算，这几个都是固定值，一般只调节水就可以了 先由单体、交联剂以及分散剂与去离子水（或其他）配制成预混液，预混液配置好后通常会调节PH值，之后再加入粉料进行球磨，若干小时候取出，抽真空，加入引发剂和催化剂，最后注模，希望有所帮助。 一、聚乙烯醇的性质 1、基本物理及化学性质聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，缩写PVA），分子式为[C2H4O]n，结构式为，是水溶性高分子树脂。白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无毒，但其粉末吸入会对人体产生刺激。相对密度(25℃／4℃)1．27～1．31(固体)、1．02(10％溶液。 玻璃化温度：75～85℃，引燃温度(℃)：410(粉末)。 聚乙烯醇分子中存在两种化学结构： （2）1，2——乙二醇结构 图1为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，为聚乙烯醇薄膜的红外光谱，图中标明了几个主要键和基团特征频率变化情况。图中3587 cm–1处的强吸收峰对应于二级羟基σ键的振动，2950 cm–1处的吸收对应于C–H2σ键的振动，1652cm–1处的强吸收属于残留的聚醋酸乙烯酯结构中C＝O键的伸缩振动，1320 cm–1附近的强吸收对应于C–H键和O–H键共同作用的σ键的变形振动。2．聚乙烯醇的醇解及溶解性能聚乙烯醇的醇解度（摩尔分数）通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇的醇解度为98%～100%；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为87%～89%；78%的则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号的后两位，如1799，即聚合度为1700，醇解度为99%，完全醇解的聚乙烯醇。
聚乙烯醇性能
聚 乙 烯 醇 在 油 田 领 域 的 应 用 系别：石油工程系 班级：10级油田化学二班 姓名：张博 日期：2012年5月13日
聚乙烯醇（PVA）在油田领域的应用 【摘要】聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol,简称P.V.A）首先是在1924年，由德国的科学家Dr.Hermann与Dr.Haenel共同合成得到此一崭新的水溶性高分子化合物，PVA历经无数科学家、工程师、制造者与使用者共同持续的努力开发新制程，探讨新用途，使PVA的需求量逐年上升（1995年全球产量达600，000公吨），各种新的用途也不断的扩大中。 关键词：聚乙烯醇、PVA、降滤失、滤失量 石油作为当前主要的战略能源，在各国经济军事领域占有举足轻重的地位。因而，各国在原油的开采方面投入了大量的资金和人员进行研究和创新。目前，国内外在钻井及采油方面积极研制和开发各类新型、高效、无毒和多功能的化学处理剂，其产品的效能、质量、技术水平实际上代表了钻井工艺水平的发展方向。随着科技的进步，所用的处理剂由过去单一的无机物发展到现在多功能高分子有机物。其中有机物主要包括水溶性聚合物。水溶性聚合物在石油和天然气开采工业中，有广泛的用途，从七十年代到目前使用量几乎以每十年翻一番的速度增加。现在，全世界用于油、气田的水溶性聚合物总量超过15万吨。它们主要将降失水剂、增稠剂、絮凝剂、分散剂、淌度控制剂、减阻剂等助剂用于固井、完井、酸化、压裂、三次采油等过程。常用的水溶性聚合物有聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、纤维素、黄原胶等。但对聚乙烯醇（PVA）在油田中的应用研究和报道较少，限制了聚乙烯醇在这一领域的应用。聚乙烯醇具有优异的稳定性、交联性能、增稠性能及可降解性等，可以广泛的应用于油田领域，比如，可以在注水中作为增稠剂，可以作为稠化酸的添加剂使工作液延缓与岩石作用并降低酸的损失；与交联剂配合使用再与水泥混合用于压裂液作用于固井、封井。 一、PVA的特性 （一） PVA之一般特性： 1．外观：白色到淡黄色颗粒或粉末。 2．比重：真比重1.26-1.31,充填比重0.5-0.7
聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备复习课程
聚乙烯醇缩甲醛(胶水) 的制备
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备 一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。 三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗， 三口烧瓶实验装置如下图： 四、实验步骤及现象 步骤现象分析 在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。 搅拌加热升温至 90℃左右时，聚乙烯醇 全部溶解，溶液无色透 明，瓶内无白色固体。 聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至 85-90℃。 等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。 加入盐酸，溶液 无明显变化，PH降低至 2左右。 加入甲醛后加热升 温，溶液变稠。 升温至85-90℃一 段时间后，出现气泡， 加入NaOH和蒸馏水， PH值为9左右。冷却， 得无色透明粘稠的液 体。 必须控制PH为1-3，所以加入盐 酸不能太多也不能太少。当pH过低 时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成 局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物 产生。当pH过高时，反应过于迟缓， 甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛 化成都过低，产物粘性过低。 加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与 甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶 液变粘稠。 产生气泡，说明分子间已经开始交 联，故此时要停止加热。 调节PH为8-9是因为，在酸性条 件下，聚合物与空气接触不稳定会继续 缩醛化，所以要调PH>7
纳米农药的研究进展
纳米农药的研究进展 日期：2010-08-10 来源：2010 字体大小：大中小 农药对农业生产有着重要意义，同时也是我国国民经中不可缺少的一个产业。我国农药的生产和使用量都很大，从1990年开始，农药总产量已占世界第2位，仅次于美国。1996年，我国生产的农药品种已多达181种。一般而言，农药分为化学农药和生物农药，我国目前生产的农药大多为化学农药，而化学农药的毒性较大，可致使人畜直接中毒，并且对环境的污染也日趋严重。有关资料表明，我国受农药污染的土壤面积已达1 600 hm2，主要农产品的农药残留量超标率高达16%-18%，且由于长期使用某些化学农药，病虫害产生了抗药性。据统计，20世纪50年代以来，抗药害虫已从10种增加到目前的417种。而生物农药虽毒性小，但防治效果受多种条件的制约，其杀虫防病的能力往往不如化学农药，且成本偏高，因此还难以大规模的推广使用。针对这些问题，研制出一系列防治效果好、用药量少、使用成本低、环境污染小、对人畜危害小的新型农药已被提到议事日程。纳米科学技术是20世纪80年代末、90年代初期诞生并正在崛起的新兴科技，纳米科技是以1-100 nm分子大小的物质或结构为研究对象的学科，通过直接操作和安排原子、分子来创制新的物质。由于纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，因此，显现出许多传统材料不具备的奇异特性。纳米材料在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大不同，具有辐射、吸收、催化、吸附等新特性，正因为如此，纳米科技越来越受到世界各国政府和科学家的高度重视。美国、日本和欧盟都分别将纳米技术列为21世纪最先研究的科技。将纳米技术与农药的研制相结合，即形成了一个新兴的纳米农药研究领域。纳米农药的出现，不仅大大降低了用药量，提高了药效，在使用经济性上也得到突破。真正体现了使用浓度低、杀虫防病广谱、病虫害不易产生抗性、对人畜低毒、农药残留少、对环境污染小等诸多优点。为此，我们在查阅了国内外相关文献的基础上，对近年来纳米科学技术在农药方面的研究现状和应用情况进行了初步概述，以期对纳米技术在农药研究领域上的应用有一个总体认识，为相关领域的研究拓展思路。 1纳米农药的种类 1.1农药微乳剂 1943年，Hoar和Schulman首次报道，水与大量表面活性剂和助表面活性剂混合能自发分散在油中(W/O型)。分散相质点为球形，半径通常为10-100 nm范围，是热力学稳定体系。如果将药物有效成分作为分散相加工成微乳液，习惯上称微乳剂。农药微乳剂与普通乳剂相比，除了具有良好的稳定性外，还具有如下特性：(1)具有增溶和渗透作用。当农药加工成
聚乙烯醇
聚乙烯醇(简称PV A)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。1951年我国已经从事PV A 的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PV A商品。由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。 聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。 1聚乙烯醇的性质 聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。PV A溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 ?·cm。
1.1PV A在水中的溶解性 聚乙烯醇溶于水，几乎都是溶解在水中使用，其溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度的影响。PV A是一种含有大量羟基的高聚物，而羟基是强亲水性基团，所以它是一种水溶性的高分子化合物。然而，由于大分子内和分子间存在者较强的氢键，所以阻碍了其水溶性。PV A中残余的醋酸根(表现在醇解度的高低)是疏水性基团。它的存在，一方面阻碍了聚乙烯醇在水中的溶解；另一方面，它的空间位阻很大，妨碍了大分子之间或大分子本身氢键的形成，促进了水溶性。例如：1799-PV A残余醋酸根<0.2％，其结晶度高，所以只能溶解在95℃的热水中。1788—PV A残余醋酸根为12％，故在20℃时几乎完全溶于水。 PV A不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜乙二醇，溶于丙三醇、乙醇胺、甲酰胺等。120--150℃可溶于甘油。但冷至室温时成为胶冻。一般说来，聚合度增大，聚乙烯醇水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别。醇解度小于66％，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降。醇解度在50％以下，聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。 温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇解度的高低而不同。在醇