光电子能谱分析

第五章光电子能谱分析

一、教学目的

1. 了解常用表面分析方法特点及应用。

2. 掌握光电子能谱的基本原理。

3. 掌握光电子能谱实验技术，包括能谱仪的应用及样品测定中应注意的问题。

4. 了解和掌握光电子能谱的应用。

5. 了解俄歇电子能谱分析方法。

一、 教学方法

面授

二、 教学手段

多媒体＋板书

三、 学时分配

6学时

四、 重点、难点

1.光电子能谱的基本原理。

2.光电子能谱应用技术。

五、 作业（思考题）

1. 表面分析可以得到哪些信息？

2. 表面分析方法有哪几种？

3. 试述光电子能谱测量原理。

4. 光电子能谱分析表面的深度？

5 光电子能谱仪的组成有那些？制样中要注意那些问题？

第一节概述

电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。这里所谓的表面是指固体最外层的l～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其他覆盖层，它的深度从小于1到几个nm，或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴的测试方法，即表面分析法，它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。表面分析方法在无机非金属材料学科中的应用，例如：研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。

一、表面分析可以得到的信息

表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体10 nrn以内的表面层进行分析，可得到的信息有：

（1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果，而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素（最好的仪器可以分析原子序数为4的Be元素）。定量分析也只能达到半定量程度。

（2）物质表面层元素所处的状态或与其他元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。

（3）表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。

（4）物质表面层的物理性质，这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容，但可以得到与表面的元素、价态、结构等信息的关系。

在做表面分析工作时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起测试误差。

二、表面分析法的特点

表面分析技术与普通光谱仪不同，它不是研究光与物质的相互作用后所产生的光的特性，而是研究光（或粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离子）的能量，以达到所要获得的结果。它是测定物质表面的平均成分，不是体内，也不是微区成分，它测定的是物质受激而发出的价电子或内层电子的能量；与红外光谱相比，红外光谱给出的是分子指纹，或是基团特征，而表面分析则可给出原子指纹，测定原子的价态（电子结构）、原子和电子所处的能级，从而可以定出分子结构。

表面分析的另一特点是无损分析，分析的是最表层的元素信息，分析灵敏度极高。

三、各种表面分析仪及其研究目的

表面分析只是测定物质表面层厚度在10nrn以内的各种信息，所以与粒子逸出的深度紧密相关。表面分析法所用的仪器主要有以下几种：

（1）离子探针微区分析（缩写IMMA）和X射线微区成分分析（电子探针）一样，是测定物质表面微区的化学成分，但是它又与电子探针或能谱分析有差异，主要在于它的激发源是用离子束而不是电子束，测量的是被激发出的离子的质量而不是特征X

射线的能量。

（2）紫外光电子能谱（缩写UPS）这是用紫外光作发射源，激发元素的价电子，作元素成分分析的电子结构分析。

（3）俄歇电子能谱（编写AES）俄歇电子的能量一般在50～2000eV，所以逸出深度很小，仅0. 4～2nm。电子的能量和逸出深度与被测样品的材料有关，与激发它的能量无关。

（4）光电子能谱．或X光电子能谱（XPS），又称电子能谱化学分析（ESCA）。这是1962年才发现的。它是用x射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接

测量二次电子的能量，这种能量表现为元素内层电子的结合能E

b 。E

b

随元素而不同，

并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K壳层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成健特性，是使用较为广泛的一种表面分析仪。

本章主要介绍光电子能谱和俄歇电子能谱的基本原理、实验方法和应用。

表5－1主要表面分析方法综合

图5-1离子、电子、光子（X射线）与固体表面相互作用的模式图

第二节 光电子能谱的基本原理

一、光与物质的相互作用

1．光电效应

已经知道，当具有一定能量h ν的人射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子

把全部能量交级原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子就获得了能量h ν。如果

h ν大于该电子的结合能E 。，那么电子就将脱离原来受束缚的能级。若还有多余的能量

可以使电子克服功函数φ，则电子将从原子中发射出去，成为自由光电子，如图5－2，

这个过程表示如下：

h ν十A —A *＋e - （5－1）

式中 A ——中性原子； h ν——辐射能量；

A *——处于激发态离子； e -——发射出的光电子。

图5-2 光电效应的过程

2．受激原子的弛豫——去激发

当入射光子与原子相互作用产生了光电子，这时原子处于受激发高能量状态，如

式（5-1）中的A +*，有趋于平衡的倾向，以达到低能量状态，这称作弛豫过程。假设

入射光子将原子K 壳层的一个电子轰击出去成为光电子，同时留下了一个空穴，这时

去激的方式一般有两种可能，即发射特征X 射线：

A +*＋→A νh ++ （特征X 射线能量） （5-3）

或者发射俄歇电子

A +*＋→A -++e 2 （俄歇电子）

就是当L 层电子跃迁到K 层释放出的能量不再以X 射线的形式表现A 引是继续轰

击出L 层上另一个电子，从而在L 壳层上造成了两个空穴。它们的去激发过程如图5-3。

图5-3 原子的去激发过程

3．光电子逸出深度

由于原子是处于物体内部而不是呈孤立状态，当受激的电子脱离原来原子，就有

从表面逸出的可能性，当光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的距离

是电子逸出深度。

图5-4 在某些固体中电子的平均自由程同能量的关系

光电子发射可以分为三个过程，即：（1）电子因光吸收而激发；（2）释放出的电子

向固体表面移动；（3）克服表面势场而射出——脱离固体表面。其中过程（2）与电子

的逸出深度和能量有关，而过程（3）则与化学位移有关。

二、光电子能谱测量原理

当X 射线与物质相互作用时，物质中原子某壳层的电子被激，脱离原子而成为光

电子。如果这电子是K 壳层的，就称它为Is 电子，如是L 层，则有Zs 、ZP 电子，依

此类推。

根据爱因斯坦的光电效应定律，X 射线被自由原子或分子吸收后，X 射线的能量h 。

将转变为光电子的动能E 。以及激发态原子能量的变化，最简单地可以表示为：

h =r k b E E E ++ -4)

式中 r E ——原子的反冲能；b E ——电子的结合能；

k E ——光电过程中发射光电子的动能。

这里，原子的反冲能量可以按下式计算。

r E =2)(2

1νm M (5-5) M 和m 分别表示原子和电子的质量，ν为激发态原子的反冲速度。在X 射线能量不太大时，原子的反冲能量近似为:

r E =h M

m ν （5-6） 在光电子能谱仪中，常用AI 和Mg 作X 射线源，从而r E 可以忽略不计。

h ν＝k E ＋b E （5-7）

1．结合能b E 的导出

所谓结合能一般可理解为一束缚电子从所在的能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量，或者是电子从结合状态移到无穷远时所做的功，并假设原子在发生电离时，其他电子仍维持原来的状态。

图5-5 固体（氧化物）的X 吸收和光电子发射 图5-6 光电子能谱中各种能量关系

（a ）样品；（b ）样品与仪器接触 h ν=k E ＋b E +φ （5-8）

k E ＋φ ＝E 'k ＋φ' （5-9）

h ν= E 'k ＋k E ＋φ'

（5-10）

或 b E = h ν－E '

k －φ' （5-11） 2．化学位移

同种原子中处于不同的化学环境的电子引起结合能的变化，在谱线上造成位移，称为化学位移。

化学位移的解释

（1）离子型化合物静电模型

图5-7 球形电荷价壳层 图5-8 具有离子键的双原子分子示意图

（2）分子电位——电荷热能模型

假定其他原子的静电荷为q ，并作点电荷考虑，则分子中第i 个原子内壳层电子的结合能E i 为：

E i =kq i +∑≠i j ij i R q =q V i

i k + （5-15） 式中Vi ——分子中其余部分在第i 个原子所产生的电位总和——分子电位;

q i —第i 个原子的电荷；

Rij ——第i 个原子与第j 个原子的距离；

k ——比例常数，原子内壳层电子同原子的价电子间平均相互作用。

（3）等效原子核心——等价电子壳层模型

原子核心是指原子核加ls 电子壳层。这个模型原理的基础是假定当一个内壳层电子从某个分子或离子中的原子发射出来时，价电子的变化相当于原子核电荷增加一个单位，或具有同样电荷的原子核心在化学上等效。它的假设基础与热化学数据相关。

第三节 光电子能谱实验技术

一、光电子能谱仪

以X 射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、能量分析器和电子检测器三部分组成。图5－14是它的方框示意图。

1．激发光源

用于光电子能谱的激发源是特征X 射线，常用的X 射线源如表5－5所列。电子能谱分析的分辨率ΔE 由三个因素决定，即：

ΔE 2 =ΔE 2X 十ΔE 2样十ΔE 2仪

图5-14 光电子能谱仪示意图

其中ΔE 仪是仪器固有的分辨率，不能改变。ΔE 样是样品的电子能级宽度，它随样

品而异。ΔE X 是X 射线的宽度，可以选择。MgK α靶和AIK α靶都是较为理想的光电子

能谱的激发源。

表5-5 常用于电子能槽的X 射线激发源

2．光电子能量分析器

这是光电子能谱仪的核心部分，能谱仪的性能指标、结构好坏主要取决于电子能量分析器。样品在X 射线激发下发射出来的电子具有不同的功能，必须把它们按能量大小进行分离。在普通X 射线激发源下产生的光电子能量一般在15 0 0 eV 以下，所以光电子能量分析器采用静电型较好，它可以绘出线性能量标度，分辨率高（ leV ），而且精确度可达到±0.02eV 。

静电式能量分析器有球形、球扇形和简镜形三种，它们共同的特点是：对应于内外两面的电位差值只允许一种能量的电子通过，连续改变两面间的电位差值就可以对电子动能进行扫描。

图5-16 半球形电子能量分析器示意图

如果分析器的人口和出口狭缝宽度W 相等，而ΔE 仪=21ΔE ，可以得到： ΔE 仪 / E 0= W / 2 r （5－19）

式中：r ——分析器平均半径； a ——电子进入分析器时与分析器平均半径r 所成夹角。 式（5－19）的左边是球形分析器的相对分辨率，它与球形分析器的平均半径r 和狭缝宽度W 有关。如球形分析器的几何尺寸一定，则它的分辨率也就确定了。

表5－6是按式（5－19）计算得到的电子能量与分析器的分辨率之间的对应值。

表5－6 分析器分辨率与电子能量

3．探测和记录

检测目的是通过计数的方式测量电子的数目，因为一般的盖氏计数器要加速电子，这会降低谱仪的分辨率，使谱图的结构复杂化，所以常用电子倍增管作探测器。

二、样品测定

光电子能谱仪同样可以测定固、液、气体样品。由于它测定的主要是物质表面的信息（0.5-5nm ），表面性质将影响测定的精度，在测定前需要进行样品的预处理。

1．样品的制备

粉末样品

● 把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。其缺点是在真空下粘结剂可能蒸发，污

染样品和样品室

● 压片法，即把样品粉末均匀地撒在一金属网上然后加压成片。优点是不怕污染，

可以在加热或冷却条件下进行测试。信号强度高。

● 溶剂处理法，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液（水也可以作溶剂），把

溶液涂在样品台或金属片上，待溶剂蒸发。

块状样品

可以直接固定在样品托上。如是金属样品，则采用点焊法。如是非金属则可用真空性能好的银胶粘在样品托上，块状样品的表面应当尽可能光滑，这样可以得到强度

较高的谱图。

液体与气体样品

对于液体样品的电子能谱测定有间接法与直接法两种。前者用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为固体然后再测定。后一种方法是将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板上，待溶剂挥发后测定（如不用溶剂则可直接测定）。

至于气体样品，可以用冷凝法，也可以直接测定。直接测定气体样品有相当的技术难度，因为气体有一定的压力，同时要防止光电子与气体分子的相互碰撞。

2．样品的预处理

为避免样品受污染，电子能谱仪都设有样品预处理室，它与样品室分隔。样品制备好后（任一种方法）都要放在样品领处理室内进行预处理。

3．测定时的注意事项

（1）非导体样品行电效应及消除“

（2）能量轴的标定和校正

表5-7 光电子能谱常用标准谱线

（3）仪器操作条件的选择

电子能谱仪操作时主要应考虑仪器的真空度，一定要使真空度保持在10－9～10－16 Torr，否则样品表面将有污染。此外要选择合适的扫描速度、时间常数等。对于非导体还必须采取措施以消除荷电效应。

第四节光电子能谱的应用

一、化学分析

光电子能谱的一个很重要的应用方面是作化学分析，常称为光电子化学分析。

1．元素的成分分析

光电子能谱仪在元素的定性分析上有特殊优点，它可以测定除氢以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至10－8g，而灵敏度可高达10－18 g。用光电子能谱作元素的定性分析的基础是测定元素中不同轨道上电子的结合能E b，由于不同元素的原子各层能级的电子结合能数值相差较大，给测定带来了极大的方便。

表5-8 第2～3周期元素的K层电子结合能(eV）

2. 元素的定量分析

从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表示为光电子峰的面积。在实际分析中用得更多的方法是对照标准样品校正，测量元素的相对含量，这方面已有不少成功的例子。

在无机分析中不仅可以测得不同元素的相对含量，还可以测定同一种元素的不同种价态的成分含量。以M O O2为例，它的表面往往被氧化成M O O3。为了解其氧化程度，可以选用C1g电子谱作参考谱，测Mo3d3/2

谱线，两谱线的能量间距为3.0±0.2eV。

﹑3d5/2

M O O3和M O O2的MO3d电子结合能有1．7eV的化学位移。根据这种化学位移可以区别氧化铝混合物中不同价态的钥。如果作M O O3／M O O2不同掺量比的校正曲线，就可以定出混合物中MoO3的相对含量。

二固体表面相的研究

无机物表面组成测定：

这方面的应用十分广泛。例如在表面吸附、催化反应、金属的氧化和腐蚀、电极钝化、半导体、薄膜材料，以及在陶瓷、玻璃的表面性能和水泥水化方面均获得一定的应用。

（1）玻璃表面的研究

（2）水泥熟料中硅酸钙的水化表面

三、化合物结构的鉴定

化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。

第五节俄歇电子能谱

一、俄歇电子能谱的基本原理

俄歇电子也是一种二次电子，它是由一定能量的电子束（或X射线）激发样品，从众多的二次电子能量分布中找出俄歇电子的信号。

1．俄歇电子的发射机理

当原子内壳层的一个电子被电离后，处于激发态的原子恢复到基态的过程之一是发射出俄歇电子。这是在被激发出内层电子的空穴已被较外层的电子填入时，多余的能量以无辐射的过程传给另一个电子，并将它激发出来，最后使原子处于双电离状态，可以用下式表示，并以图5--2 6说明：

A*+→A2++e-

所以俄歇电子发射过程是二级过程，原子处于双电离状态。它与光电子辐射的区别还在于它是一真实的无辐射过程。

俄联电子也常用X 射线能级表示，例如常用的K L1L Ⅱ符号。表示原子已有空穴是K 层上一个电子被激发出，L I 能级上的一个电子填入K 空穴，多余的能量传给L Ⅱ能级上

的电子，其能量足够大时，就把它发射出来，所以俄歇跃迁通常都有三个能级参与，至少涉及两个能级。对俄联电子的符号可以通用为 KL p L q ，KLM 或者 L p L q M 等。

图5-26 含1s 的空穴原子的电子松弛过程

2．俄歇电子的能量

俄歇电子的动能可以根据X 射线的能量来计算，即从已知能级电子的结合能可计算出不同元素的各俄歇电子能量，以KL ⅠL Ⅱ的俄歇电子为例（当电高空穴和填补空穴

电子在同一能级内的称为Coster--Kronig 过程，KL ⅠL Ⅱ即是）。

E KL ⅠL Ⅱ=E K -E L Ⅰ-E L Ⅱ （5-21）

E KL ⅠL Ⅱ= E K - E L Ⅰ - E L Ⅱ –△ E L ⅠL Ⅱ (5-22)

3．俄歇电子的逸出深度

4．俄歇电子峰的宽度

俄歇电子峰的固有宽度由两个因素决定：

（1）寿命加宽。

（2）跃迁涉及到的能级宽度特别是当跃迁涉及到价带时，能级宽度是重要因素，俄歇电子在选出固体表面时有可能遭受不连续的能量损失，从而使谱线加宽。

5．俄歇电子谱中的化学反应

这里所谓的化学效应是指原子因周围化学环境的改变引起的谱结构的变化。反之，根据谱结构的变化，也可推测原子的化学环境。俄歇电子谱上反映的化学效应有三种。

（1）原子发生电荷转移引起内壳层能级移动，俄歇电子谱发生位移。

（2）化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的变化。

（3）俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能瑞形状改变，它有时也与化学效应有关。

二、俄歇电子能谱的应用举例

1．定性分析

俄歇电子具有确定的能量，并且这个能量还可以根据跃迁涉及的能级进行估算。在实验中通常把俄歇电子能谱的最小值定义为该元素的特征能量。所以在做元素定性分析时，只要把记录到的俄歇电子峰的能量和已经测得的各种元素各类俄歇跃迁的能量加以对照，就可以确定元素种类。

2．定量分析

原理上根据俄歇电流的大小直接测定样品表面的浓度（单位面积或体积中的粒子数）是可能的，但是要考虑的因素很多且复杂。在分析中用得最多的是相对测量。因为俄歇电流近似地正比于被激发的原子数目，把样品的俄歇电子信号与标准样品的信号在相同条件下比较，有近似的关系式：

C=C S I/I S (5--23) 式中C、C s——分别代表样品与标准样品的浓度；

I、I s——分别代表样品与标准样品的俄歇电流。

3．状态分析

如果俄歇跃迁不涉及价电子，三个能级都居于内壳层或次内壳层，则在俄歇电子谱上也可观察到类似于光电子能谱图上的化学位移，并根据它判断原子所处的化学环境，分析元素的状态。

图5-28 硫代硫酸钠中S原子的KL I LⅡ俄歇跃迁的化学位移对于绝缘材料要采取措施以避免它表面带电，多数绝缘材料二次电子的产额＞l，俄歇电子能谱峰值虽然将发生位移，但对测量影响不大。如果二次电子的产额＜1，则因样品电位变化过大且放电，以致无法测量，这时可以采取改变入射源对样品的角度，以获取较大的二次电子产额。

在半导体材料方面的俄联电子能谱研究较多，尤其是集成电路的制造，涉及清洗、抛光、受控扩散和薄膜淀积的过程均可用俄歇电子能谱来鉴定。例如已用它确定了硅表面最佳清洗方法，找到污染表面的来源。分析了半导体器件化学组成的深度分布，如表现出P在SiO2一真空和SiO2－Si界面处分凝、由于氧化作用，硅的俄歇峰位移到较低的能量，Si和邻接的氧原子之间电荷转移，使得产生了约14eV的化学位移。利用同样的方法还可以研究薄膜电阻的组分深度分布或电接触点的组分深度分布，从而揭示电阻性能差异的原因。

俄歇峰出现的能量值表和标准谱的手册（往往随谱仪带有）是作俄歇能谱定性及定量分析时极有价值的参考资料。