碳_碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层的研究进展

碳/碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层的研究进展*

黄剑锋,杨文冬,曹丽云,夏昌奎

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,西安710021)

摘要 综述了国内外碳/碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层的研究进展,介绍了磷酸盐涂层体系的抗氧化原理、制备方法及研究现状,总结了碳/碳复合材料现有磷酸盐涂层体系的不足之处,展望了磷酸盐涂层发展的前景,指出未来碳/碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层工作的重点应该是探索新的低成本工艺技术制备致密、结合力好、能在全温度段保护碳/碳复合材料的磷酸盐涂层体系,并详细研究了该涂层的抗氧化、失效机理。

关键词 碳/碳复合材料 磷酸盐 涂层 氧化中图分类号:T B 332 文献标识码:A

Advancement of the Phosphate Anti oxidation Coatings for

Carbon/Carbon Composites

HU ANG Jianfeng,YANG Wendong,CAO Liyun,XIA Changkui

(K ey L abor ator y of A ux iliary Chemistr y &T echnolog y fo r Chemical Industr y of M inistry of Educatio n,

Shaanxi U niversity o f Science &T echnolo gy ,X i an 710021)

Abstract T he advancement of the phosphate ant i ox idatio n coating s for car bo n/carbon co mpo sites is rev iewed.A nti o xidation mechanism,pr epar ation technolog y and present status of the phosphate coating a re intro duced.T he shor tcomings o f ex isting phosphate coating ar e summarized.T he dev elo pment dir ections about this field in futur e have been pr oposed.T he fur ther resear ches will be focused o n preparing the dense and ho mogeneous co ating w ith ex cellent bonding to matrix using a low cost and simple pro cess.T he anti o xidation mechanism and failure mechanisms of the phosphate coat ing ar e also the most desider ated pro blems t o be resolved.

Key w ords carbon/carbo n composit es,phosphate,coating s,o xidatio n

*国家自然科学基金(50772063);教育部博士点基金(20070708001);陕西省自然科学基金(SJ08 ZT 05);教育部新世纪优秀人才

支持计划基金(N ECT 06 0893);陕西科技大学研究生创新基金

黄剑锋:男,1970年生,博士,教授 E mail:huang jf @https://www.360docs.net/doc/5f4045066.html, 杨文冬:通讯作者,男,1985年生,硕士研究生 E mail:wen do ng _2007@https://www.360docs.net/doc/5f4045066.html,

0 引言

21世纪,现代工业和尖端科学技术的迅速发展向材料提出了更加严格的要求,如轻质、高强、耐高温、耐热震、耐高温气流冲刷等。这些性能远非一般材料所能满足,因此需要探索研究各种新型材料。

碳/碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料,具有耐高温、低密度、高比模、高比强、抗热震、耐腐蚀、摩擦性能好、吸振性好、热膨胀系数小等优异性能,是其他结构材料如树脂基、金属基、陶瓷基复合材料无法比拟的。在1500 以上高温环境下,C/C 复合材料的强度不降低,反而有升高趋势,使得其成为最有发展前途的高技术新材料之一。但是,C/C 复合材料有一个致命的弱点,即在高温氧化性气氛下极易氧化。高温氧化大大地限制了C/C 复合材料的应用范围,因此防氧化成为C/C 复合材料高温有氧气氛下应用的前提条件[1,2]。研究表明涂层技术将是解决C/C 复

合材料氧化问题更有效的途径[3-7]

。

纵观目前国内外对C/C 复合材料抗氧化涂层的研究,不

难发现开发新的涂层材料,在低成本、简单高效的工艺下制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层,将成为C/C 复合材料抗氧化涂层下一步研究工作的重点。

磷酸盐材料由于耐火温度高、耐热冲击性能好、耐蚀能力强、电学性能优越而受到各国涂层研究工作者的重视[8-10]。磷酸盐材料的结构和性能使其可以用作导弹发射台坐垫部件的耐高温防损涂料、导弹和火箭高温系统的轻质隔热材料、火箭和超音速飞机头部的防热抗氧化涂料、冲压式喷气发动机燃烧室防热内衬、电气绝缘材料、高温雷达罩材料、原子反应堆防蚀涂料等。然而对于C/C 复合材料磷酸盐抗氧化涂层的专题国内外还鲜有报道,为此有必要进行专题评述。本文结合课题组研究工作以及国内外学者的相关研究成果,对C/C 复合材料磷酸盐抗氧化涂层进行了综述,介绍了磷酸盐涂层体系的抗氧化原理、制备方法及研究现状,展望了磷酸盐涂层的发展前景。

1 磷酸盐涂层材料及其抗氧化原理

1.1 磷酸盐涂层材料

1.1.1 磷酸盐凝胶涂层材料

磷酸盐凝胶涂层材料主要由两部分物质组成,一部分是调和溶液,主要是磷酸或酸性磷酸盐,有时还加入少量的其它胶粘剂,如二氧化硅胶体等;另一部分是固体物质,主要是各种耐火原料。这些耐火原料大部分是经过煅烧、烧结或熔融的各种氧化物。为了调节性能和防止磷酸侵蚀还加入各种外加剂或外加物,如酸性抑制剂、促凝剂、发泡剂等。

1.1.2 磷酸盐微晶涂层材料

磷酸盐微晶内部物质结合力强,所以熔点高,线膨胀系数小,稀土类正磷酸盐具有较高的熔点,如CePO4的熔点高达2330K。

磷酸铝微晶是很有潜力的涂层材料之一。磷酸铝在晶体结构上与二氧化硅密切相关。低温下二者晶型相同,即其中的硅原子位置很有规律地被铝和磷原子所占据;高温下不熔融,成为胶状体。室温至1400之间,磷酸铝有低温型( 型)、石英型( 型)、鳞石英型(T AlPO4)和方石英型(C AlPO4)4种不同的晶型。 AlPO4到T A lPO4的相变会产生强烈热膨胀;T AlPO4具有高热膨胀系数以及介电性能比其他类型的磷酸铝差;C AlPO4具有最小的相对介电常数= 5.1,最低的损耗tg!=0.005和最小的热膨胀系数[11,12]。1.1.3 磷酸盐玻璃涂层材料

以五氧化二磷为主要成分的玻璃,色散低、透紫外光好甚至可透过波长小于200nm的光。与硅酸盐玻璃相比,磷酸盐玻璃的化学稳定性较差,但也有一些磷酸盐玻璃的化学稳定性相当好,如ZnO Al2O3 P2O5玻璃就具有一定的抗H F 酸的能力[13]。光纤制造中用来作为纤芯材料的磷酸盐玻璃主要有P2O5 B2O3 RO R2O(RO为碱土金属氧化物,R2O为碱金属氧化物)玻璃、P2O5 Ga2O3 GeO2玻璃等。稳定的磷酸盐玻璃中重要的组分为磷酸铝,结构以[PO43-]网络为基础。

1.2 磷酸盐涂层的抗氧化原理

磷酸盐涂层在高温下具有较强的粘结能力,固化后生成的产物与涂层材料及基体有着良好的相容性。磷酸盐能够润湿C/C复合材料基体,将其涂层浆料充分地铺展在C/C 表面,从而可以封填住C/C表面的孔洞等缺陷,降低基体材料的氧化活性点及热膨胀失配。另外,磷酸通过受热脱水产生P4O10。P4O10的结构为磷氧相互交联的网络架状,因而当其附着在C/C复合材料内孔表面时会形成一层薄的内孔涂层。当环境中的氧通过外涂层或涂层裂纹渗入,这种P O网状结构内涂层会起阻挡作用,因而使材料无法发生氧化,而且P4O10在一定温度下会沿着氧分子向涂层内扩散的通道反向逐渐逸出,这也加强了涂层系统的抗氧化能力。

磷酸盐系列的胶结理论可分为两种[14-16]:?薄膜胶结理论。通过受热,酸式磷酸盐生成一层薄膜包裹住周围的颗粒,使颗粒粘结在一起。#无机聚合理论。通过受热,酸式磷酸盐发生聚合作用生成链状分子,形成玻璃态而使颗粒粘结。

1.3 磷酸盐涂层与C/C基体的附着机理

涂层与基体结合的程度通常用附着力来衡量,附着力是机械连接、静电吸引和化学键合共同作用的结果。附着力强度是润湿程度、两表面的相对表面力学能和润湿动力学的函数。

磷酸盐涂层与C/C基体的结合,是物理结合和化学结合分别作用的结果。室温时,涂层与基体通过范德华力和静电引力作用在界面处结合。而在热处理过程中,涂层与C/C基体在界面处发生原子扩散,通过固相反应形成对结合表面具有一定粘结性能的致密磷酸盐晶相,产生化学粘结。宏观方面,对于表面缺陷较多的C/C基体,涂层经过渗透,可以在表层的空隙间形成一种交联,有利于涂层与基体的附着。

2 磷酸盐涂层的制备方法

2.1 涂刷法

涂刷法将涂层材料与粘结剂配成混合料,均匀地涂刷于基体材料表面,直至涂层达到要求的厚度,然后在高温下烧结即可得到所需涂层。其工艺优点是工艺过程简单,涂层厚度易于控制。不足之处在于涂层与基体的结合强度较差,涂层的抗热震性差,且涂层均匀性不易保证。

2.2 水热电泳沉积法

水热电泳沉积是指在水热超临界的特殊物理化学环境下,依靠直流电场的作用,纳米微晶带电颗粒在悬浮液中向阴极移动并在基体表面或沉积层表面放电的过程。它综合了电泳沉积法和水热法的优点,将电泳沉积过程在水热的超临界状态下进行。用水热电泳沉积法制备涂层具有以下优点[17-21]:?水热电泳条件下制备的涂层不需要后期的晶化热处理,一定程度上避免了在后期热处理过程中可能导致的卷曲、晶粒粗化等缺陷;#可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂,在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤;?沉积过程中,纳米微晶颗粒首先会填充基体的表面层缺陷,然后再在基体表面沉积放电形成涂层,因而有利于获得致密均匀的涂层;%该方法具有沉积速率快、电流效率高等优点,在简单的操作情况下可在复杂的表面和多孔的基体上获得涂层。采用此法制备磷酸盐涂层时配制稳定的悬浮液是关键。

2.3 溶胶 凝胶法

溶胶 凝胶法是将金属有机盐或金属无机盐配制成均匀溶液,低温时经过水解、缩聚等化学反应,从溶胶转变为凝胶,然后在比较低的温度下将凝胶热处理而合成玻璃、陶瓷等涂层。该方法的优点是设备简单,可以在材料表面整体镀膜而且镀膜均匀性较好,薄膜与基体间的结合力强,热处理温度低。但是,该方法制备的涂层厚度较薄,要求多次浸涂,而且干燥时涂层容易开裂。因此该方法的技术关键是在凝胶中加入合适的干燥控制剂以防止开裂。

2.4 原位反应法

原位反应法制备涂层是指涂在基体表面的物质在一定条件下,通过反应生成1种或几种涂层材料,并牢固地附着

在基体表面,形成一层致密的保护层。此方法的独特之处在于大胆采用高温氧化气氛来制备外涂层,不仅节约了成本,还开创了一条新的道路。这种方法容易对涂层的组分进行控制,可以制备多种磷酸盐涂层,以适应不同温度段涂层需要。

3 磷酸盐涂层的研究现状

国外研究者用磷酸或磷酸盐来胶粘耐火氧化物,如氧化铝、氧化锆等,并应用适当的增强材料,制成磷酸盐增强防热涂层。据文献[22]记载,这种防热层可作火箭头部椎体、超音速飞机机翼前沿、冲压式喷气发动机燃烧室及喷嘴等受高温气流冲刷部位的高温防护层。它的耐火温度在1800~ 2500之间,可对内部的耐高温基体起隔热作用,降低其工作温度。这种防热层的一般性能见表1。

表1 磷酸盐增强防热层的性能

T able1 Properties of phosphate thermal layer

性质磷酸铝涂层磷酸锆涂层涂层密度/(kg/cm3)0.00278~0.003330.00389最高工作温度/19272904机械强度优良好

抗热冲击性能优良优良

抗震性和抗弯强度优良好涂层厚度/cm0.254~2.540.254~2.54材料和制造成本低低

由于使用原材料、外加物、制作工艺不同,防热层的性能也不同。对防热层性能影响最大的因素首先是耐高温氧化物,其次是增强材料、磷酸用量、物料颗粒级配等。掺加各种外加物对防热层性能的控制也具有重要意义。

相比于其它涂层,磷酸盐涂层的原材料价格低廉,涂刷工艺简便,并且适用于飞机碳刹车盘的工作温度范围,因而在飞机碳刹车盘非摩擦面的防氧化研究领域受到重视。

罗瑞盈等[23]采用涂刷法制备了A、B、C、D等不同配比的新型C/C复合材料磷酸盐防氧化涂层(涂层具体配比组成见表2(%,质量分数)),其在700空气中和浸海水恒温氧化曲线分别如图1和图2所示。结果表明,涂层试样D具有良好的抗氧化性能,在700下空气中氧化100h后,失重率仅为0.952%,相应的热震实验和浸海水恒温氧化实验也证明该涂层试样具有良好的抗氧化性能。另外该涂层试样D 在600~800时的Arrhenius曲线由两条折线组成,700为折点,在600~700下的氧化表观活化能为139kJ/m ol; 700~800下则为93kJ/m ol。

杨尊社等[24]以磷酸和金属磷酸盐为主料、硼酸和酸溶性金属氧化物为辅料、少量磷酸盐为改性剂,采用溶胶 凝胶工艺,在C/C复合材料上制备了磷酸盐涂层。该涂层在710、空气流量为200m L/m in的双管式炉管内氧化24h 后,失重率为4.7%;涂层经710、2m in&室温、3m in循环50次,850、2m in&室温、3min循环5次,1100、2min&室温、3min循环3次的热震试验后,失重率为0.58%。

表2 A、B、C、D涂层试样的配比组成表

T able2 Constituents and proportions

of A,B,C and D

A B C D

水35353535

H3PO425252535

AlPO410101010

Zn3(PO4)210101010

Mn3(PO4)2101010

ZnO5555

P2O55

AlCl35

Al2O35

5

刘槟等[25]以磷酸、磷酸盐、SiC、S iO2、B4C和含硼化合物等为原料研制了以硅、硼化合物为主的多组分陶瓷涂层,其在900氧化10h后,失重率为10.37%,试样在空气中900,3m in&室温,2min急冷急热,循环100次后,氧化失重率为8.41%。

西北工业大学超高温复合材料重点实验室C/C复合材料研究中心对磷酸盐涂层也进行了大量研究。选用不同的原材料制备了两种磷酸盐涂层[26],其中,以氧化铝、氧化硼、磷酸铝以及几种酸性氧化物为涂料制备所得的?型磷酸盐涂层在静态空气中经650氧化30h后失重率为1.2%;经800氧化8h后失重率为7.07%。以氧化硼、氧化硅以及几种磷酸盐为涂料制备所得的(型磷酸盐涂层在700下氧化

66h 后失重率为1.11%;900 ,3min &室温,2m in 急冷急热于10h 内循环100次后失重率为1.6%。在氧化实验过程中,(型磷酸盐涂层与基体结合牢固,一直保持完好,没有发生剥落,说明该涂料具有耐高温、热稳定性好的优点,适合作为C/C 复合材料表面防氧化涂层。图3和图4分别为(型磷酸盐涂层在氧化前及700 下氧化66h

后的表面形貌。

薛宁娟等[27]研制了一种以磷酸、磷酸盐、硼化物等为原材料的磷酸盐涂层,对其抗氧化性能及表面微观形貌进行了研究。结果表明:650 烧结的涂层氧化防护性能明显优于900 烧结的;在700 氧化30h 后,最小氧化失重率仅为1.76%,氧化后涂层仍然保持完整致密,经过900 、3m in &室温、2m in 循环30次和1100 、3m in &室温、2m in 循环10次的连续热震后,失重率为1.97%,涂层与C/C 基体结合良好,热性能稳定。

笔者[28]采用水热电泳沉积法在C/C 复合材料表面分别制备了石英型(B AlPO 4)、磷石英型(T AlPO 4)及方石英型(C AlPO 4)微晶涂层。研究表明,磷酸铝晶型对复合涂层显微结构和性能有着较大的影响。采用B A lPO 4微晶所制备的涂层比较疏松,涂层自身的内聚力较差且涂层内部存在较多缺陷;采用T AlPO 4微晶所制备的涂层的致密性和均匀性相比于B A lPO 4有很大提高,但是表面存在一些小孔且涂层与基体间存在明显裂纹;采用C AlPO 4微晶所制备的涂层最致密且无明显裂纹,与基体结合良好。C AlPO 4晶相的试样具有较好的抗氧化性能,在1500 静态空气中氧化21h 后,质量损失仅0.41%。

4 展望

虽然C/C 复合材料磷酸盐抗氧化涂层取得了一定的进展,但是尚存在许多不足:(1)对于磷酸盐涂层的试验工作尚不充分,试验温度范围应进一步扩大,不能仅仅局限于低温段。(2)磷酸盐涂层与基体的结合力问题。现有的涂层制备工艺在涂层与基体之间的结合以及内外涂层之间的结合上均存在一定的问题,使得涂层在高速冲刷的严酷环境下很快失效,达不到在燃气冲刷气氛下稳定工作的要求,目前所报道的涂层都还不能解决动态环境下耐冲刷和耐氧化的问题。(3)对于磷酸盐涂层的防氧化机理研究尚少。基于此未来C/C 复合材料磷酸盐抗氧化涂层工作的重点应该集中在以下几个方面。

(1)机理研究。深入研究磷酸盐涂层的结合机理,对其表面与界面结构进行微观研究。

(2)发展新涂层。研究解决磷酸盐涂层与C/C 基体热膨胀系数匹配问题,从而提高涂层与基体的结合力。

(3)发展新工艺。简便、低成本、生产效率高以及产生无缺陷涂层的工艺是今后的发展方向。

(4)发展新的测试方法。为了提高磷酸盐涂层的可靠性,除了从工艺上尽量保证涂层的均一性和完整性之外,对涂层性能的准确评价也是一个很重要的问题。因此,无误探伤是一项急待开展的工作。除此之外,探求如何准确测定涂层的一些基本性能,如韧性、粘接强度等方法的研究正日益受到人们的注意。

(5)发展能对C/C 复合材料实行全温度段保护的涂层,探讨其抗氧化烧蚀机理。

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(责任编辑 林 芳)

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(责任编辑 张 敏)