原子光谱分析的进展及应用

原子发射光谱分析进展及应用

一、进祥系统

G．E．BaMescu认为，在一个样品的整个分析过程中，取样和进样部分应占40％，测量占20％，而数据采集和数据处理占40％。取样和进样系统的可靠性代表着分析化学家技术水平的高低。

近年来，电热蒸发技术(ETV)与流动注射技术(n)的应用，使电感锅台等离子体光谱(ICP)与微波等离子体(MIP)的进样系统有较大改进。提高了分析的灵敏度，简化了分析过程。

(1)电热蒸发技术

电热蒸发技术目前已成为ICP的一种较通用的进样系统，适合于固体粉末样品的直接分析和微量液体样品的分析。电热蒸发系统代替气动雾化器作为ICP的进样系统，使样品的传输效率提高，检出限降低1—2个数量级。

固体粉末样品可用500一700微升的样品杯来代替称重，液体样品的取样量为微升。将样品置于石墨桥上，石墨桥密闭后与ICP炬管直接相通，通大电流加热，最高温度可达2900K，使样品完全蒸发和原子化后进1CP炬管。固体样品的常规化学处理耗时长、空白高、灵敏度低，田由执兹常林术育按讲行固体粉末样品的分析可以克服以上缺点。G011nch等曾用以上ETV—ICP系统进行了多元素同时测定，分析了合金钢、碳化硅、淤泥、土壤以及灰中的痕量元素，基体干扰通过选择蒸发时间来消除。测量的相对标准偏差(RSD)为3—11％，动态线性范围为104一105，用不同标样制作同一个分析元素的工作曲线，线性很好。

电热蒸发技术的最大问题是Iv—VI族元素以及稀土元素(REE)和碳形成难熔的碳化物，很难蒸发，从而使这些元素的信噪比低、记忆效应较严重。江祖成等人用聚四氟乙烯(PTFE)作氟化剂，使Ⅳ—Ⅵ族及稀土元素分析的检出限降低了1—2个数量级，并且基体效应减小，固体样品的颗粒效应也明显减小，允许进行直接固体粉末样品分析的颗粒尺寸增大了15倍。他们使用该氟化剂，用ETV—ICP系统分析了生物样品中的Cr、B、Mo、V和REE。

(2)流动注射进样系统

流动注射技术作为一种高效率的液体样品的分离和富集技术c41，近年来用于作ICP和MIP的进样系统，显示了它的优越性：样品传输效率高；所需的溶液样品量少，一般仅为30一300微升；此外，可以分析高盐分样品溶液，即使注入含盐量为40％的样品溶液，也不会堵塞雾化器。

用FI—ICP在线分析钢铁中硼元素时，流动注射系统有效地消除了基体铁对硼灵敏线的光谱干扰。当样品溶液经过用732阳离子树脂填充的交换校时，铁离子留在了阳离子交换柱中，而含硼的样品溶液直接进入ICP被测定。

金钦汉等人，将流动注射技术应用于作微波等离子炬(MPT)的样品在线宫集系统，降低了MPT的检出限，减小了基体效应。首先，蠕动泵使样品溶液通过离子交换柱，分离基体，待测元素的溶液被富集后，经过雾化器进入MPT。当用硫代树脂填充交换柱，1mol/L的盐酸作淋洗液时，Cd、Cu、Mn和Zn的检出限可分别为3.6，2.2，3.1和1.8ng／m1。该方法能有效地消除易电离元素(EIEs)对测定的影响。

但是，流动注射作为ICP的进样系统有二个问题需要注意。第一，流动注射离子交换柱所用的淋洗液不能是有机溶液，国为有机溶液容易引起ICP的等离子体焰熄弧。第二，FI—ICP所产生的测量信号为短信号，而大多数商售的ICP测量系统在设计时末考虑测量短信号的问题。黄本立、王小如等人用活性碳作吸附剂，硝酸作淋洗液，并开发了测量短信号的测量软件，用FI—ICP进行了雨水、海水等样品中的多元素同时测定，预富集可达4—87倍，RSD为l一3％，检出限为0.01一0.1ng／ml。为了减小氢硼化钠对测量的影响，他们又在流动注射的系统中采用了一个薄层流动氢化物发生器。分析As、Se和Sb的检出限可分别为0.63，2.41和0.20ng／m1。

(3)其他国体样品的进样方法

目前，用火花光源作为ICP的固体样品进样系统已商品化，美国Thermo JarretlAsh公司推出的ICAP 6lE多通道等离子体发射光谱仪就装备有火花固体样品进样器，可以直接测量液体样品或固体样品。

林守磷等人用连续激光蒸发技术作为ICP的固体样品进样系统，定量地分析了地质样品中的微量Ba和Sr。分析检出限可以与ICP溶液进样系统相比较。激光蒸发技术避免了化学处理难溶地质样品时的困难，同时也减小了试剂对空白的污染。

此外在进样方法方面，直接注射雾化器(DIN)及射流超声雾化器(JETUSN)的研究结果也很有意义。

二、光源

电感锅合等离子体光谱仪由于具有灵敏度高、线性范围宽、基体效应小以及分析速度快等特点，在国内外被广泛应用。但是，ICP的工作气体是氨气，氮气消耗量大，而氖气的生产并不普遍；此外，在大多数情况下，分析样品需经过化学处理变成溶液才能进行分析。微波等离子体(MU)具有功率小，线性范围宽，对非金属元素的分析灵敏度高等特点，应用也很广范。但是，光谱学家寻求灵敏度高、基体效应小、样品预处理少的光源的研究是一直在进行着的。

刘克玲等人Ll z’用改造的等离子体炬管产生了3．2—4．2kW的纯氧等离子体，冷却气流速和中央管出气口的孔径大小是较关键因素。氧等离子焰的温度可达9600一10200K，主要由O、O—、e—等粒子组成。等离子体外层的温度较低、稳定，主要由O和O2组成。计算机所进行的数学模拟结果支持了实验所得结果。水的引入可增加原子线的强度，同时也将等离子体温度提高了1000一1500K，这是由于水产生的氢具有高的导热性，增加了等离子体内能量的传送所致。

杨荒原等人研究了2kW、40MHz的纯氧ICP，并对氧ICP的元素检出限与员ICP进行了比较，只有当元素的电离能与激发能的总和小于氧的电离能时，氧ICP才具有与氛ICP 相同的灵敏度。纯氧ICP的一般元素检出限比氖ICP差10倍，但是比空气比P要好。

金钦汉等人设计了一种新型的类似于ICP炬管的微波等离子体炬管MPT。由三个同心的铜管组成，载气和样品的气溶胶通过内管进入微波等离子体，外管作为微波槽，通过维持气体。对大多数难激发元素，MPT的元素检出限要低于一般的MIP的元素检出限。MPT的动态线性范围一般为l03一104，而相对标准偏差为5％。

此外，裸线微波光源(StriP—1ine microwave source)和石墨炉高频等离子体光源(PAPES)具有功率低、成本低、可以测卤元素等特点。后者已商品化，加拿大Aurora仪器公司最近推出的A12000原子吸收石墨炉高频等离子体光谱仪，在用石墨炉烘干、灰化和原子化样品的同时，在石墨炉内产生一个低功率的氖或氦的常压RF等离子体，激发出强的原子辐射和离子辐射。

三、分光器和检测器、

中阶梯光栅具有色散大的特点，虽然在70年代就商品化，但是，由于当时作为光检测器用的光电倍增管体积大，与中阶梯光栅光谱仪的配套不能充分发挥中阶梯光栅的优越性。近年，电荷注射固体检测器(CID)和分段电荷耀合检测器(SCD)的出现，与中阶梯光栅光谱仪的配套，使ICP、MIP无论在灵敏度还是在分辨率的提高方面都前进了一大步。CID检测器仪的配套，使ICP、MIP无论在灵敏度还是在分辨率的提高方面都前进了一大步。CID 检测器可以有512×512个点阵，或称感光点，每个点阵就是一个硅型金属—氧化物电容(MOS)。当光线照射在某一个点阵上，便产生电荷储存在该MOS电容中。每个点阵相当于一个光电倍增管，一片CID就相当于26万多个光电倍增管，可以同时储存2万条光谱线的信息供随时调用。CID能覆盖170一900nm的整个波长范围，与中阶梯光栅交叉色散系统

连用，可以同时测用。CID能覆盖170一900nm的整个波长范围，与中阶梯光栅交叉色散系统连用，可以同时测量二维光谱，使新型的ICP光谱仪兼具多通道和单道扫描式ICP的特点。

目前商售的用于ICP的分段电荷精合检测器SCD，由于采用于燥过的氮气将检测器冷却至一40℃。噪音低，而在紫外光谱区(UV)的量子效率很高，动态范围宽。因此，SCD是目前较理想的1CP检测器。SCD检测器共分224个可直接寻址的分段，或称子阵列，每个分段有20一80个感光点。因此。SCI与中阶梯光栅配套的ICP光谱仪可以同时测定5000条以上的光谱线，它既具有多通道ICP可以多元素同时测定的优点，又具有扫描式ICP光谱仪可以任意选择分析线的优点。读出速度为40微秒／感光点，暗电流为l00个电子／感光点／秒，而RSD为0．1％。

四、激发机理的研究

近年来，有关等离子体激发机理的研究仍在继续。张展霞等人将Monte Carln随机模拟的数学方法用于探讨ICP中元素Mn的激发和电离问题。首先假设当观察时间很短时，ICP中原来相互关联的激发、电离、去激发和复合等过程可以看成是相互独立的。随机模拟的结果表明，当亚稳态Ar原子密度大于1011cm—3时，Pening电离过程是Mn在激发和电离过程中的主导过程，电子碰撞、辐射复合和辐射衰变过程也起重要作用，其他过程所起的作用甚微，随机模拟所求得的Mn原子数密度和离子数密度与Furuta等人的实验结果一致。B1ades等人认为，由于ICP电子密度较高；相对来说，处于亚稳态的员原子数很低，故Pening 效应在比P的电离和激发中的作用基本上可以忽略；相反，电子碰撞的作用在很多场合下，特别是对许多金属元素的激发是主要的，故认为接近局部热平衡模型(C10se—to—LTE)对比P光谱能做近似的描述。但是用该模型所计算出的离子与原子的发射强度高于实验测量值。’黄矛等人认为，导致C10se—to—LTE模型理论值与实验值不符的原因在电子温度7。的计算方法有误；在C01se—to—I，TE模型中，电子温度Te是根据测得的电子密度Te按局部热平衡LTE的公式算的；而实际上，Te的测量值比计算值要低。用电子温度Te的测量值代替计算值再进行计算，就能解释上述C10se—to—LTE模型所存在的实验与理论不符的现象。此外，他们对算值再进行计算，就能解释上述C10se—to—LTE模型所存在的实验与理论个得阴现思。此外，他们还用Thomson散射实验解释了为什么比P的激发温度随能态的升高而升高的现象：Thom—son散射实验证明，ICP中的自由电子基本遵守Maxwell分布，但是高能电子数有可能高于热平衡值。这些高能电子有利于高能态的激发，因而形成激发温度随能态升高而升高的规律。

微波等离子体MIP激发机理的研究也取得较大进展。金钦汉、黄矛等人认为，与比P 这类复合等离子体相反，MIP是电离等离子体，其电子在电磁场中的加热过程极迅速，而且加热几乎是在整个等离子体区进行。电子在很短的时间和很短的距离上获得巨大的能量，它们与中性原子的碰撞多半是非弹性的，故气体温度较低，而电离和高能态激发的几率却相当高。更重要的是，由于MIP中的电子密度较低，电子之间的碰撞不频繁，故电子本身不易达到热平衡。Thomson散射实验的观测证明MIP中电子明显地偏离Maxwell分布，形成比热平衡值高得多的高能电子数‘。大量的高能电子大大增强了MU的激发本领，这可能是MIP比ICP对非金属元素具有高得多的激发能力的根本原因。由于MIP的电子密度比ICP 低一个量级以上，又加上亚稳态的激发作用，Pening效应在M1P中较明显；而电荷转移过程和电离则与ICP中类似，必须具备能量匹配的条件才能发生，故不是普遍性的过程。五、联用技术(Hyphenated Techniques)

随着工业生产和科学技术的不断发展，人们逐渐意识到，对一些复杂的试样，不采用多种分析技术的结合，即所谓联用技术，是无法得到所需的分析结果的。为了说明联用技术的作用，黄本立曾作过形象的比喻；联用技术好似不同品种农作物间的“杂交技术”，

“杂交”。

原子光谱分析中，除了前面已经提到的门—IcP、FI—MIP、ETV—IcP、FI—HG—IcP 等联用技术外，还有比P—Ms(电感锅台等离子体—质诺)、GDMs(辉光放电质谱)、FI—IcP —AFs(流动注射—电感稻合等离子体—原子荧光光谱)、FI—GFAAS(流动注射—石墨炉原子吸收)、HGn—ETA(氢化物发生—流动注射—电热原子化)、Gc—MIP(气相色谱—微波等离子体)、HPLcICP(高压液相色谱—电感精合等离子体)等等。

黄本立等人采用HPLC与扫描式ICP联用技术，测量了混合稀土氧化物以及纯稀土氧比物中杂质稀土分量。王小如等人为了弄清海洋泥中一些重金属元素的化学性质，以及它们与有机物间的相互关系，他们同时使用了FI—比P、高性能液相色谱、气相色谱—质谱、核磁共振、顺磁共振和x衍射仪。又如，武汉大学等在研究一种中国漆的结构和性质时，也同时使用了核磁共振、红外光谱、质谱、旋转离心薄层色谱、差热分析和热重分析等技术。1. 原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

2．原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）

（1）共振荧光发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。

（2）非共振荧光荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。

( i. 直跃线荧光，ii. 阶跃线荧光，iii. anti—stores荧光。i和ii均为Stores荧光。）

（3）敏化荧光受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。

（1）共振荧光

气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的

特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。

如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。

（2）非共振荧光

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。

非共振荧光包括三种类型：

直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光

1. 直跃线荧光

激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b). 由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283．31nm的光，而发射405．78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes 荧光；反之，称为anti－Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。

2. 阶跃线荧光

有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收330．30nm光，发射出5 8 8．99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359．35nm的光激发后，会产生很强的3 5 7．8 7nrn荧光。阶跃线荧光的产生见图（c）。

3．anti -Stokes荧光

当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收450.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图(d).

（3）敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。

在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。

3. 荧光强度

If = φ Ia If 荧光强度, φ为荧光量子效率, Ia 吸收光的强度.

A 为有效面积, I0 为单位面积上光的强度, l 为吸收光程长,N 为基态原子数,ε为峰值吸收系数.

展开方程, 忽略高次时, 可得：If = φAI 0ειN ，If = kC

4．量子效率与荧光猝灭

量子效率：φ = φf/φA ，φf 单位时间时内发射的荧光光子数，φA 单位时间内吸收激发光的光子数 φ一般小于1。

荧光猝灭： 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。

A* + B = A + B + ΔH

可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。

3、氢化物原子吸收法的原理及应用

)1(0lN a e A I I ε--=)

1(0lN f e AI I εφ--=

氢化物发生器与原子吸收光谱仪联用，测定磷矿石、磷酸样品中砷、汞的含量，砷采用石英管电加热，汞采用冷原子吸收。样品在一定条件下经消

解处理成试液，用载气氩气压力作为自动化自动化能源，按下氢化物发生器启动键，自动定量吸入3种溶液（硼氢化钠、试液、载液），吸满后仪器发出读数信号,载着试液的载液和硼氢化钠溶液开始稳流流动,在反应器中会合后发生反应，最终生成物

AsH3、汞以气态的形式被载气带入气液分离器，混合气进入电热石英吸收管原子化器（电热石英吸收管放置在原子吸收光谱仪燃烧头上），联用原子吸收光谱仪峰面积法测定As、Hg。

在氢化物发生原子光谱分析的主要应用在以下方面：1、生物样品的分析:用酸介质和还原剂来测定中草药中的痕量铋，考察了共存金属离子的干扰。在最佳测定条件下，方法检出限为0.1μg/L，线性范围为0.1～200μg/L，加标回收率为91.0 %～104.2 %。2、环境样品及大气样品分析：以碱性铁氰化钾为氧化剂的铅氢化物体系，采用硝酸作为介质，对测定海水中的铅的条件进行了系统研究。在最佳的测试条件下，测得铅的检出限为0.48 μg/L，相对标准偏差为2.4% ( n = 11)。对海水样品进行了分析，回收率为96.5%～107.0%。3、矿石中的样品分析:在铁矿石样品中锡的分析多采用原子吸收光谱法，极谱法，比色法等，灵敏度低，分析方法繁琐。采用氢氧化钾熔解矿石，再用硫酸酸化，硼氢化钾作还原剂，测定了铁矿石中微量锡。实验表明该方法完全可以满足铁矿中微量锡的分析测定。