光固化涂料

光固化涂料

田科基

（北京化工大学材料学院2011012035）

摘要：光固化涂料是1种新型的绿色环保节能型涂料．近几年发展很快。本文介绍了光固化涂料的基础理论、各个组成部分、国内外的近期发展、研究现状及其应用。

关键词：光固化涂料；UV；光引发剂

The Photo Curing Coating

Tian keji

（BUCT College of materials 2011012035）The photocuring coating is a kind of functional curing coating which is called as an environmental-friendly green product . It is developing fast in current years. The basic theory , compositions of the photocuring coating , its application and the latest development were reported.

Keywords : photocuring coating ; UV ;photoinitiator

引言

光固化涂料是1种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的高分子物质，与传统的自然干燥或热固化涂料相比，能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高[1]和适合连续化大生产的涂料品种，符合当前世界各国日益重视环保的要求，被誉为环境友好型涂料。其固化光源一般为紫外光(UV)、电子束(EB)和可见光[2]…，由于电子束固化设备较为复杂且成本高，而可见光固化的材料又难以保存，因此，目前最常用的固化光源依然是紫外光[3]。

自从20世纪60年代德闰Bayer公司开发了第一代紫外光同化涂料以来，光固化涂料技术上不断成熟，原材料、品种、性能不断发展。早期的光固化涂料主要应用于木器涂装，而现在所适用的基材已扩展至纸张、塑料、金属、石材、水泥、织物、皮革等；涂料的外外观也由最初的高光型，发展出亚光型、磨砂型、金属闪光犁、珠光型、烫金型、纹理型等；适宜涂装方式包括淋涂、辊涂、喷涂、浸涂、丝印、胶印、柔印、凹印等。

1、光固化涂料的固化原理[4]

光固化涂料的固化过程为聚合交联过程,光固化光源照射光固化涂料后,将激发、分解涂料体系中的光引发剂而生成游离基(其中含有活性自由基和活性阳离子)：

AB―AB*(光引发剂吸收光能最后成为激发态)

AB*―A?+B(形成游离基)

活性游离基撞击光固化涂料中的双键并与之反应形成增长链：

这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键段裂开,相互交联成膜。除了上述的正反应外,游离基的碰撞,也同时由激发态恢复到基态,反应的最终结果即固化成膜。

2、光固化涂料的组成[4,16]

光固化涂料通常由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂4部分组成,其各组分的比例大致如下:

齐聚物30%～50%

活性稀释剂40%～60%

光引发剂1%～5%

助剂0.2%～1%

2.1齐聚物(光敏树脂)

齐聚物又称光敏树脂,是成膜物质,在整个体系中占有相当大的比例,对涂膜的性能起决定性的影响。从齐聚物分子结构来看,它们都为含有C=C不饱和双键的低分子量树脂,主要有以下几种:(1)不饱和聚酯;(2)环氧丙烯酸酯;(3)聚氨酯丙烯酸酯;(4)聚酯丙烯酸酯;(5)多烯硫醇体系;(6)聚醚丙烯酸酯;(7)水性丙烯酸酯;(8)阳离子树脂。

目前,应用最广泛的是前4种,第1种属于第1代U V固化涂料,后3种属第2代U V固化涂料,其中环氧丙烯酸酯齐聚物能赋予涂层优良的物理、机械和耐腐蚀性能,是应用最广泛的齐聚物,目前使用的主要有3种:(1)双酚A环氧丙烯酸酯,它对颜料润湿性与其它树脂混溶性都较好,光固化速度快、涂层硬度高、耐腐蚀性好、原料易得、价格便宜,广泛应用于各种辐射固化涂料;(2)酚醛环氧丙烯酸酯与双酚A环氧丙烯酸酯相比,相同分子量酚醛环氧丙烯酸酯含有更多的丙烯酰基,因此固化速度更快、耐热性更好,其它性能相似,但粘度大,价格昂贵,适用于制作印刷线路板等电子器件的涂料;(3)环氧化油丙烯酸酯粘度小、价格低、对颜料润湿性好、附着力强,对皮肤刺激性小,但分子中含有丙烯酰基少、光固化速度慢、涂膜较软,所以很少单独使用,常与其它固化速度慢的齐聚物配合使用,用于底材不易附着或柔性基材。

然而,由于目前使用的齐聚物一般具有较高的粘度,在涂布时必须加入单体(活性稀释剂),以调节其粘度和流平性。这些活性稀释剂仍然含有有机挥发份(VOC),而且还有不同程度的毒性和刺激性。所以,水性涂料已成为涂料发展的主要方向之一。其极易调节的低粘度和极低的VOC使之适合于喷漆(目前据统计约60%的涂料均采用喷涂方式)。光固化水性涂料结合了两者的优点,在近10多年来得到较快的发展[4]。我国清华大学、中山大学等单位已经在这方面做了许多研究工作。其中,聚氨酯丙烯酸酯产品是目前研究得最多的体系,[4,13,14]与溶剂型聚氨酯丙烯酸酯的差别仅在于如何在分子中引入亲水性的基团。如采用2,2,-二羟甲基丙酸(DM PA)作为二醇的组分之一与二异氰酸酯反应,产物再用丙烯酸酯化,用胺或氨水中和即可将树脂溶于水中。例如H.Hstenson(Zeneca Resins)报道的Neo Rad-3709和Neo Rad-440的合成路线[4]：

2.2活性稀释剂

活性稀释剂是1种功能性单体,在光固化涂料中具有十分重要的作用,它不仅可调节涂料的粘度,改善施工性能,而且可参与涂料的固化反应,直接影响涂膜的性能。

活性稀释剂结构上也含有不饱和双键,如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等,丙烯酰基光固化速度最快,目前使用的活性稀释剂多为丙烯酸酯单体。

近年来新型稀释剂得到了开发利用,乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体,不仅改善了某些单体对皮肤的刺激性,而且使其单体性能更加完善。随着阳离子光固化体系的发展,多官能环氧化合物和乙烯基醚类单体也得到了广泛应用[4]。

2.3光引发剂(光敏剂)

光引发剂是光固化涂料的重要组成部分,决定U V固化涂料固化程度和固化速度的主要因素光引发剂的引发反应机理大致可分为4类:裂解反应机理、氢消除反应机理、能量转移反应机理和离子反应机理[6]。

目前常用的光引发剂有:二苯甲酮、安息香双甲醚(Irgacure 651)、氯代硫杂蒽酮(2-CTX)、乙基硫杂蒽酮(2-ETX)、异丙基硫杂蒽酮(2-ITX)、2-羟基-2、2-甲基-1-苯基丙酮(Daroccure 1173)、1-羟基环己基苯甲酮(Irgacure 184)、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure 369)、铁盐(Irgacure 261)和酰基磷氧化物。

光引发剂的发展方向:

2.3.1可见光引发剂

氟化二苯基二茂铁(IR2G ACU R E 784汽巴公司)和双(无氟化苯基)二茂铁的吸收波长已延伸到520 nm,在可见光区内有较大的吸收,将其用于引发丙烯酸酯的可见光聚合反应非常有效。另外,二茂钛类化合物在光的照射下产生光漂白效应,涂层黄变指数小,深度固化好,有利于厚膜彻底固化。

2.3.2水溶性光引发剂

在普通引发剂的基础上,引入氨盐或磺酸盐官能团,使其与水相溶,二苯甲酮、硫杂蒽酮、苯偶酰类化合物都可通过引入水溶性氨盐、磺酸盐基团而研制成水溶性光引发剂[7],但光引发剂聚合反应效率不高,固化后涂膜耐水性不良,其应用受限、有待改进。

2.3.3高分子光引发剂

将丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不饱和基团接在普通光引发剂分子上,或将普通光引发剂分子通过化学键接在高聚物主链上,是实现光引发剂高分子化的2条途径。目前,已将二苯甲酮、硫杂蒽酮、酰基氧化膦等光引发剂引入高分子主链[8，11]。光引发剂的高分子化,克服了光引发反应后过量的光引发剂的迁移,同时也解决了光引发剂与树脂体系不相容或相容性不好的弊病,减少了对人畜皮肤的渗透、刺激。

2.4助剂

为保证U V固化涂料中各种组分的相对稳定性,在光敏树脂制造过程中,尚须加入相应的助剂,如流平剂(用于改善流动性)、抗氧剂(用于改善涂膜稳定性能)和热阻聚剂(为了延长光敏

树脂的有效期)等。在使用助剂时,应尽量选用能参加固化反应的活性助剂,如迪高公司的Red2100、Red2200、Red2500和Red2600,毕克公司的Byk -371等。大部分普通助剂因不参与光固化反应而留在固化膜中将带来针孔,反粘等漆膜弊病。

3、光固化涂料发展过程

1946 年美国Inmont 公司获得第一个紫外光固化油墨专利, 1968 年紫外光固化涂料首先由德国拜耳公司开发成功并推向市场, 很快在市场上普及, 并引起各国的高度重视。但在我国的发展经历了曲折的过程, 早在20 世纪70 年代, 我国一些科研院所和大涂料厂根据有限的资料, 对紫外光固化涂料进行了研制。80 年代初一些涂料厂适应板式家具的需要, 纷纷推出国产紫外光固化涂料和相应的紫外光固化设备。进入9 0 年代以后, 随着人民生活水平提高,室内装饰业兴起, 寻求快速干燥地板油漆是急需解决的问题。紫外光固化涂料在现代木器实用的涂料品种中是干速最快的漆种, 因此在地板上应用有广阔的市场。90 年代初光固化涂料从国外引进, 当时价格为8 0 元/ k g。但是随着发展, 国内光固化涂料所用的树脂、单体和光敏剂均已国产化, 成本大大下降。紫外光固化设备也已国产化,价格降至几万元。紫外光灯管的功率提高, 寿命延长至1 000 h , 缩短了光固化涂料的干燥时间( 一般几秒钟即达到实干)[17]。

4、光固化涂料的应用

UV固化涂料因其无污染、效率高等优点而广泛使用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车部件、光盘磁盘等不同领域,随着环境保护的要求日益提高,U V固化涂料有望代替传统的固化涂料,人们还在不断开发新品种,今后光固化水性涂料及光固化粉末涂料将是其发展的2大趋势。

其次,是作为抗蚀剂使用,用于制造印刷电路板和不能烘烤的产品的涂装,还可制成U V 光固化油墨应用于信息记录介质、感光印刷工业。U V油墨的组成和光固化涂料基本相似,只是根据油墨要求加入不同的颜料。目前,还研究出一些特殊配方[16],可专门用于压凸、模切以及热成型,其在聚碳酸酯和其它一些承印材料上印刷不起皱折。光敏油墨良好的可印刷性使它在三原色印刷中获得良好的效果。据有关报道[18]:到2005年,U V光固化油墨的市场将由2001年的11亿美元上涨到15亿美元。在美国,使用U V油墨和涂料的印刷工业产值每年大约有115～2亿美元,油墨和涂料的用量基本相当。就目前而言[18],卷筒胶印占的市场份额最大,基本可以应用油墨到直邮、商务报表、折叠纸筒和信用卡的生产中。窄幅柔印已经大量使用U V油墨和涂料。U V涂料和油墨在日本、欧洲发展也相当迅速[19],光固化材料在日本光纤和电子加工中的应用日趋广泛,据日本记录介质工业协会统计:2000年日本公司和海外的附属工厂共生产12139亿CD—R光盘,约占全球生产量的39%,可见,光固化材料的用量相当可观。欧洲市场在世界光固化材料市场中占的份额最大,2000年达到3613%。并且,产品的应用范围又在不断拓宽,相信前景会更广阔。

进入21世纪,世界经济面临着全球性生态环境危机,人类对自己的生存环境、生态平衡及经济的可持续发展等全球性问题越来越重视, 因此, 绿色环保型的光固化材料因它的无溶剂、低有机挥发物、固化速度快、水性化和对环境污染小等优点,一定会越来越受到世界市场的青睐。

5、紫外光固化涂料的研究进展

紫外光固化涂料在北美、日本、欧洲已得到很大的发展，进入了较为成熟的阶段。目前，世界辐射固化产品生产总量已达10多万t。我国近年来辐射固化涂料的增长率在世界上名列前茅，但由于起步较迟、基数小，总的产量和产值仍较低，辐射固化涂料产量仅5 000 t左

右，约占涂料总量的0.3%，发展潜力很大[20]。紫外光固化涂料主要由光引发剂、光活性单体、光活性低聚物等组成。紫外光固化低聚物从不饱和聚酯树脂发展到丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚醚树脂等，并通过烯丙基醚等反应基团的改性使光固化低聚物改善了原来比较严重的厌氧性，部分品种的树脂可在无氮气保护下达到光引发固化的效果。但由于普通低聚物的黏度较高，为了提高光固化涂料的涂装适应性，通常需要在UV光固化涂料中加入大量的反应性的有机挥发组分(VOC)。这些VOC组分对环境及人体健康有一定的影响，特别是目前常用的许多丙烯酸酯类活性稀释剂或交联剂对眼睛粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏。并且许多反应性稀释单体在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体具有可渗透性，易带来卫生安全隐患，并影响固化膜的长期性能。

为减少甚至完全不用活性稀释剂，近年来UV固化水性涂料和UV固化粉末涂料的开发取得了重大的进展。UV 固化水性涂料的稀释剂是水，可以避免反应性稀释剂的毒性和刺激性问题；可以通过添加水和增稠剂调节体系的流变性和黏度；不含挥发性有机物，不易燃，生产安全。传统的粉末涂料以热固化粉末涂料为主，加工温度高，固化时间长，不能在热敏基材上使用，且易出现橘皮、缩孔等现象，而UV固化粉末涂料恰恰可以克服热固性粉末涂料的上述缺陷。预计未来将会出现更多的UV光固化水性涂料和UV光固化粉末涂料。

6、我国光固化涂料发展现状[21]

U V固化技术在涂料行业的应用始于20世纪60年代初德国Bayer公司成功开发的光固化木地板涂料，最早的雏形是以不饱和树脂为主体树脂作刨花板UV固化填料。初始阶段为了克服氧阻聚，在化学配方中使用石蜡，在表面形成一阻挡层，以阻止空气渗入，再进行辐射固化，70年代以丙烯酸酯类产品替代不饱和树脂，并开发高效光引发剂，在克服氧阻聚方面起到了显著的作用，这方面的成功为辐射固化的工业化高速发展提供了强大的推动力。由于U V固化涂料体系不含或含极少量的溶剂，辐射固化后几乎100％固化，VOC排量极低，因此这一技术在国际得到飞速发展。

U V固化涂料在我国可以作为一项新兴产业，发展于20世纪90年代，工业产业化只有10 a左右。较早在辐射固化的基础研究和技术开发的科研院校有：北京大学、清华大学、北京化工大学、中国科技大学、华东理工大学、陕西科技大学等重点大学和中国科学院感光所。他们与企业进行技术合作，实现了产学研一体化，推动了我国紫外光固化技术的高速发展，同时加快了光固化产业进程。湖南亚大为国内光固化涂料规模产业化较早的单位之一。通过努力，国内UV固化涂料领域得到了很快的发展，原材料由以前的纯进口到自主化生产，甚至还大量出口；由以前只生产光油发展到现在的色墨；应用领域由以前的木材，纸张发展到塑胶、电子等高档产品。

7、结语

光固化涂料是一种高效节能的环保材料, 目前已广泛应用于各种领域,随着对各种光固化材料的深入研究和创新,光固化涂料正进一步向传统涂料的各应用领域扩展。相信广大科研工作者也会努力研究出各种具有优良性能, 能够满足不同需求的光固化涂料。

随着国内经济的不断发展，人们生活水平的提高，环保意识的增强，对涂料和涂装提出了更高的要求，紫外光U V固化涂料具有优异的耐化学性能、耐．候性、耐划伤性且无VOC排放而越来越受到人们的重视，开发和利用能体现环保和节能的紫外光U V固化涂料是涂料未来的主要发展方向之一。

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