耐指纹剂的文献综述

耐指纹剂文献综述

2.1耐指纹剂的发展历程

耐指纹剂的发展经历了无机系列膜和有机系列膜两个阶段。而有机系列膜又可分为传统型有机系列膜和环保型有机系列膜。

2.1.1无机系列膜

最初的耐指纹处理是在镀锌铬酸盐钝化膜上形成一层无机系列膜，一般为硅酸盐膜。该处理工艺可采用电解涂覆方式。以镀锌板作阴极，在其表面形成铬酸盐膜。通过调整电解池中六价铬的质量浓度和三价铬离子的质量浓度，控制溶液pH值和温度，以形成具有优异的抗蚀性和耐指纹性的复合涂层。处理液中一般同时添加二氧化硅，形成无机盐膜系列。这种无机系列钢板曾一度被许多家电生产厂家用于录像机、音响的底座及电磁灶的底板。由于它具有一定的导电性（接地性），因此还被用于电脑的外壳等部件。

无机系列耐指纹膜由于采用了铬酸盐钝化的方法，可在比较温和的条件下，发挥短期的防锈性，但在长期或更恶劣的环境下的耐蚀性不充分。此外，它的导电性相对较差。

2.1.2传统有机系列膜

近年来，随着产品的多元化，用户对耐指纹板产品提出了更高的要求。在耐指纹性的同时，还要求接地性，更高的耐蚀性和涂装性能。因此出现了在镀锌钢板铬酸盐膜上形成薄膜型有机复合膜的涂层板。有机型耐指纹钢板的耐蚀性和接地性比无机型耐指纹钢板的好，但耐指纹性指标却差一些。当然，这两种耐指纹钢板的耐蚀性都能满足家电行业的要求。

传统型有机耐指纹处理工艺，通常称为铬酸盐系有机复合薄涂层。按涂覆方式主要有两类：两步法和一步法。即一类是镀锌板经钝化处理后，然后在钝化膜上涂有机涂层（耐指纹膜），其涂覆方式主要采用辊涂。另一类是在镀锌的钝化液中添加有机树脂和（或）胶态二氧化硅，镀锌带钢通过钝化槽后，在其表面形成具有耐蚀性和耐指纹性的复合涂层，其涂覆方式主要采用电解涂覆和辊涂。

传统型有机耐指纹处理液一般由基础树脂、胶态二氧化硅等组成。基础树脂，如聚乙烯类、丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类等。使用不同的基础树脂，有机膜的干燥温度有所不同。胶态二氧化硅作为有机膜强化剂添加到树脂中，能提高有机膜强度，同时也可提高有机涂层的耐蚀性。这是由于胶态SiO2粒子表面的硅醇基（Si-OH）能与有机树脂组成的羟基发生交联反应，形成网状结构的大分子聚合物，覆盖于钝化膜表面。此外，一部分SiO2胶粒也可与钝化膜上的羟基形成氢键或结合成-Si-O-M（M为无机表面），还可通过-OH或-O-键与CrO42-

阴离子配位体进行配位交联，相互间发生化学结合，形成多核聚合体。当对钢板的耐指纹性要求较高时，一般采取两步法生产工艺。实际上由于有机涂层的存在对镀锌板的钝化层有壁垒效果，涂层板的耐蚀性可以得到明显改善。

日本国内的几家大钢铁公司在上世纪八九十年代相继推出自己的产品。日本川崎钢铁公司千叶厂开发的耐指纹板“River Zinc F”即属该生产工艺的代表之一。其有机膜的主要组成是含有胶态二氧化硅的醇酸树脂。有机膜采用辊涂的涂覆方式，通过改变辊间压力和树脂溶液的浓度可以调节涂层厚度。有机树脂层的干燥在较低的带钢温度下进行，以防止有机膜的老化和对铬酸盐钝化膜的不利影响。

日本神户钢铁公司在K处理的基础上，继而研发了K2处理有机耐指纹钢板。它采用两步法，以树脂为基础，添加胶态二氧化硅，形成有机和无机的复合层，涂覆在铬酸盐处理的镀锌钢板表面。研究表明：（1）基础树脂的选定，从安全性、作业性观点出发，把目标定位在水性树脂；对各种代表性的树脂（如聚乙烯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类及环氧类等）进耐蚀性和涂装性评价，结果选定了聚乙烯类树脂。（2）在基础树脂中添加胶态二氧化硅，二氧化硅粒径越小，耐蚀性越好。但二氧化硅的质量分数在15%以上时，耐蚀性降低，最适宜的是10%~15%。（3）涂层的耐蚀性及耐指纹性与涂覆量密切相关。涂覆量愈大，耐蚀性能越好；相反，接地性会变差。综合考虑，涂覆量在0.3~1.0 g/m2时效果最好。

日本NKK公司从上世纪80年代开始研制热镀锌的耐指纹板。该公司两步法传统工艺的工业应用始于1982年。它是在镀锌钢板表面把反应型铬酸盐和有机复合硅酸酯（丙烯基—环氧—二氧化硅）形成有机复合耐指纹板。两层膜结构的目的是铬酸盐膜起钝化作用，上层用有机树脂薄膜，有效的阻挡效果，提高了耐蚀性。超微二氧化硅的作用可以强化膜强度，同时也可提高耐蚀性。该处理的膜中含有六价铬，优点是有良好的自修复作用，缺点是对环境有影响。这种耐指纹板的耐蚀性可以达到100h。1996年NKK又成功开发了UZ-C3型产品，它采用改性乙烯基树脂，提高了漆膜附着力，同时具有很好的润滑性能。

以上介绍了两步法传统有机膜。关于一次形成酸盐和树脂复合处理，即一步法传统有机耐指纹理方面，日本也出现了很多此方面的专利。如特平4-2672号和特公平7-6070号公报都介绍了金属表面涂覆一种添加了适量六价铬的水溶性树脂组合物的处理方法。但该处理方法仍含有六价铬，虽然是微量的，但还是会对环境和人类的健康造成影响。

2.1.3环保型有机系列膜

在发达国家，近年来出于环保考虑，钢板生产已逐步使用不含铬的钝化剂。涂层集多种性能于一体（如耐指纹性、导电性、自润性、涂装性等），目标是能够同时满足多种使用要

求。这种有机复合涂层板正得到快速发展，已经成为当前的发展主流。

日本专利在特公平7-278410号公报中提出了含有特定结构的酚树脂系聚合物和酸性化合物的金属表面处理剂及处理方法。在特公平8-73775号公报中提出了含有两种互不相同且可以互相反应的硅烷偶联剂组成的金属表面处理剂及处理方法。在特公平9-241576号公报中提出了含有特定结构的硅烷偶联剂和特定结构的酚树脂系聚合物的表面处理剂及处理方法。在特公平10-1789号公报中提出了含有至少具有一个氮原子的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等有机高分子和特定的多价阴离子的金属表面处理剂及处理方法。在特公平10-6033号公报中提出了一种含有特定结构的双酚A环氧系树脂的处理剂和一种含有特定比例酚系树脂的处理剂。日本帕卡濑精株式会社申请的专利EP1426466A1公开了一种金属表面处理剂，其特征是将阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂及特定结构的树脂和Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce的化合物与水配合而构成。该发明不含铬，可以赋予金属材料优良的耐蚀性、耐碱性及耐指纹性。

日本NKK开发出的无铬有机涂层，具有与含铬有机涂层相同的耐蚀性能。该涂层板具有良好的耐指纹性、导电性和涂装性。NKK开发的产品代号为GX-K2。NKK开发的系列环保型涂层产品，可分别满足高的成型性能、涂层高硬度（防止涂层划伤）、冲压变形时的自润滑功能等多种要求，广泛应用于家电内部件、音响、个人电脑和复印机部件。

环保型有机系列膜是现代耐指纹处理的主流，也是目前研究重点。它的主要成分一般包括钝化液、二氧化硅、树脂、蜡及助剂等。岳远广等人阐述了耐指纹液的开发历程，总结各组分及各自的作用。环保型有机系列膜处理工艺的关键技术在于无铬型钝化液的选用。现代耐指纹无铬处理已开发出多种类型，其钝化体系不再仅仅局限于传统酸性体系，在碱性体系下也可以通过化学转化形成钝化膜。

2.2国内外耐指纹剂的研究现状

现在国内有数家钢铁公司开始生产耐指纹钢板，国内生产耐指纹板厂家使用的耐指纹液，目前大部分还是由国外公司提供，国内在这方面的研究较少。在20世纪90年代中期，上海宝钢开始研发耐指纹钢板，1997年成功试制了第二代镀锌耐指纹钢板，并且开发生产了多种镀锌耐指纹产品，满足了机芯、电脑机箱和VCD及电控柜等电子行业的使用要求。2002年宝钢开始进行环保产品的研究开发，试制了无铬耐指纹处理板，在开发过程中，宝钢申请了一系列的专利。2010年中国科学院宁波材料技术与工程研究所申请了一种高硬度耐指纹涂料及其制备方法的专利CN101891991A，以氟碳树脂为主要成膜物质，再加入氨基

树脂、纳米颗粒，聚四氟乙烯，聚乙烯蜡、助剂和有机溶剂组合而成，但该涂料为溶剂型，对环境有一定的污染。尽管国内一些单位在环保型耐指纹液的研究方面取得了一定的成果，但与国外相比尚存在很大差距，耐指纹材料在耐指纹性、耐腐蚀性及力学性能等方面还难以满足企业的要求。