石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究进展

石墨烯基复合材料的制备及吸波性能研究

进展

摘要随着吉赫兹（GHz）频率范围的电磁波在无线通信领域的广泛应用，诸如电磁干扰、信息泄露等问题亟待解决。此外，军事领域中的电磁隐身技术与导弹的微波制导需要，使得电磁波吸收材料受到持续而广泛的关注。因此，迫切需要发展一种厚度薄、频带宽、强吸收的吸波材料。

石墨烯作为世界上最薄硬度最强的纳米材料，优点很多，例如石墨烯制成的片状材料中，厚度最薄，比表面积较大，具有超过金刚石的强度等，这些优点满足吸波材料的需求。石墨烯基复合材料在满足吸波材料基本要求的基础上又提升了材料吸收波的能力。

本文简单地介绍了吸波材料及石墨烯，综述概况了石墨烯基复合材料的研究现状，包括石墨烯复合材料制备方法、微观形貌以及复合材料的吸波性能，提出了石墨烯基复合吸波材料未来的发展方向。

关键词石墨烯基；吸波材料；纳米材料

Progress in Preparation and absorbing properties of

graphene-based composites

Abstract With the gigahertz (GHz) frequency range of the electromagnetic waves are widely used in wireless communications, such as electromagnetic interference, information leaks and other problems to be solved. In addition, military stealth technology in the field of electromagnetic and microwave guided missiles require such electromagnetic wave absorbing material is subjected to a sustained and widespread concern. Therefore, an urgent need to develop a thin, wide frequency band, a strong absorption of absorbing materials.

Graphene as the strongest of the world's thinnest hardness nanomaterials, has many advantages, such as a sheet material made of graphene, the thinnest, large specific surface area, with more than a diamond of strength, these benefits meet absorbers It needs. Graphene-based composites on the basis of absorbing materials to meet the basic requirements but also enhance the ability of the material to absorb waves.

This article briefly describes the absorbing material and graphene, graphene reviewed before the status quo based composite materials research, including graphene composite material preparation, morphology and absorbing properties of composites made of graphene-based composite

suck the future direction of wave material.

Keywords graphene groups; absorbing materials; Nanomaterials

目次

1绪论 (1)

1.1吸波材料的简介 (1)

1.1.1吸波材料的发展前景 (1)

1.1.2吸波材料的分类 (1)

1.1.3吸波材料的吸波机理 (1)

1.2石墨烯的简介 (2)

1.2.1石墨烯的研究现状 (2)

1.2.2石墨烯的制备方法 (2)

1.3国内石墨烯工业的发展 (3)

1.4本文研究的简介 (4)

2.石墨烯复合材料的制备及吸波性能 (5)

2.1石墨烯/金属氧化物复合材料 (5)

2.1.1石墨烯/四氧化三铁 (5)

2.1.2石墨烯基/氧化钐 (10)

2.2石墨烯/金属复合材料 (12)

2.2.1石墨烯/Ni复合材料 (12)

2.2.2化学镀钴石墨烯复合吸波材料 (18)

2.3石墨烯/导电聚合物吸波材料 (19)

2.3.1石墨烯/聚苯胺 (19)

2.3.2石墨烯/聚吡咯 (20)

3.石墨烯基复合材料吸波性能对比 (21)

4.石墨烯基复合材料的发展方向 (23)

5.结论 (24)

参考文献 (25)

致谢 ............................................................. 错误！未定义书签。

1绪论

1.1吸波材料的简介

1.1.1吸波材料的发展前景

目前，电磁吸波材料主要广泛应用于军事领域，如隐身飞机、隐身坦克、隐身舰艇等，但是随着吸波材料的不断发展，其在民用领域也发展迅速。特别是处在信息时代和网络时代的今天，吸波材料因为在工业生产劳动防护中和在提高微波器件以及设备性能等其他方面的重要作用，受到世界各国的重视。吸波材料的重要发展方向是提高材料本身高频磁导率和磁损耗并改善其频率特性[1]。

1.1.2吸波材料的分类

吸波材料虽然分类方法有多种，但目前的研究情况来看分类主要有三种[2]：

（1）按损耗机理：介电型吸波材料、磁性吸波材料

（2）按成型工艺和承载能力：涂覆型、结构型

（3）按吸收原理：吸收型、干涉型

1.1.3吸波材料的吸波机理

波材料与电磁波的相互作用分为两个物理过程[3]：

（1）电磁波进入吸波材料内部，被材料本身所吸收。

（2）进入的电磁波衰减，主要为反射和透射后，转化为热能或其他形式的能耗散掉。

因此，吸波材料必须具备电磁波所应该有的阻抗匹配特性与衰减特性[4]。一方面要求吸波材料要具有特殊的边界条件，相应的入射到材料表面的电磁波的反射系数R 可以表示为：00

Z Z Z Z R +-=.其中Z 为材料介质的波阻抗，Z 0为自由空间

波阻抗；所以当Z 和Z 0相等时，反射系数最小。

另一方面按要求进入了材料内部的电磁波不仅要大部分衰减掉，而且要衰减的速度增快，因此相应的介电损耗因子和磁损耗因子可分别表示为：'"

tan εεδ=e ；

'm "tan μμ

δ=，其中 "ε 和 'ε 分别为复介电常数虚部和实部， μ‘ 和 μ“ 为磁导率实部和虚部。所以，为了提高材料的吸收性能，可以通过增大其介电损耗和磁损耗

[5]。

1.2石墨烯的简介

1.2.1石墨烯的研究现状

石墨烯是在2004年被发现的。石墨烯由于其优良的导电和导热性能、大的表面积、电荷移动性、化学稳定性以及机械性能，受到材料领域的广泛关注和深入研究。随着石墨烯在实验中被重视之后，使得石墨烯逐渐进入工业化生产的领域中。石墨烯主要存在有单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯三种[6]。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，其导热性能很好，导热系数高达5300W/m·K ，高于碳纳米管和金刚石[7]。

1.2.2石墨烯的制备方法

图1 石墨烯在自由状态下的形貌特征

石墨烯是一种二维晶体，其在热力学上是不够稳定的。如图1所示，石墨烯

在一般情况下会发生变形，从而形成富勒烯、碳纳米管及石墨[8]。因此，制备出单层或2-3层石墨烯的二维晶体变得异常困难。经过多年研究实验，主要总结了机械剥离法、氧化石墨还原法和法学气相沉积法（CVD）等方法[9]：

（1）机械剥离法

在2004年在实验室中英国的科学家发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们不断从石墨中剥离出石墨的薄片，然后再将薄片两面粘于一种特殊的胶带上，随即撕开胶带，就能把石墨片一分为二[10]。不停的这么操作，薄片就会越来越薄，最后，他们就会得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯[11]。随后，经过对这种方法的不段的改进及进一步研究使之成为制备石墨烯的一种主要方法。

（2）氧化石墨还原法

首先将石墨氧化处理，使得在石墨的边缘上产生羧基、羰基，使得石墨层间距增大。再通过一系列外力的作用下将单原子层厚度的石墨烯氧化物剥离出来，再经过还原处理便可得到石墨烯。在剥离方面一般运用的是超声剥离法。这种方法制备单层石墨烯具有操作容易，制备简单及应用范围广等特点，可规模化生产。在国内，一些企业已经开展相关产品的开发应用。

（3）化学气相沉积法

化学气相沉积就是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入到放有基材的反应室，并且借助空间气相化学反应在基体的表面上沉积为固态薄膜的工艺技术[12]。石墨烯的制备就是通过高温退火使得碳原子沉积在基底表面上，最后在利用化学方法出去金属基底就可以得到石墨烯片。

1.3国内石墨烯工业的发展

当代科学家对石墨烯及其复合吸波材料的性能研究虽然取得了很大的提升，但目前还处于萌芽时期。中国石墨烯产业技术联盟创新于2013年7月，此举不仅提举石墨烯产业发展能力，也有望使中国石墨烯研发标准成为世界标准。

此外中科院人员在石墨烯表面原位合成纳米四氧化三铁，成功制备的聚酰亚胺微发泡电磁屏蔽材料，又大大降低了电磁波的二次危害。

1.4本文研究的简介

碳材料由于具有合适的电性能、密度小、稳定性好的特点，所以具有电磁屏蔽和微波吸收的作用，而且可在恶劣环境中使用，逐渐成为研究最广泛的一类电磁吸波材料。

通过对磁损耗吸波材料和电损耗吸波材料的复合，可以在保留原先损耗形式的同时，提高材料的电磁波吸收性能，另外与质轻的碳材料复合还有利于降低相应比例吸波剂的重量，获得密度小，吸收高效的吸波材料。

本文概括了不同磁性粒子和石墨烯复合制得石墨烯磁性粒子复合材料的制备方法、表征手段、吸波性能等。提出了石墨烯基复合材料研究的可能方向。

2.石墨烯复合材料的制备及吸波性能

2.1石墨烯/金属氧化物复合材料

2.1.1石墨烯/四氧化三铁

铁氧体是双复介电材料，它不仅具备磁性又具备一定介电性能的材料，具有很好应用前景。铁氧体的种类繁多,性能各异,按照它们的晶体结构划分主要有三种:尖晶石型铁氧体、磁铅石型铁氧体和石槽石型铁氧体[13]。电损耗的石墨烯材料和磁损耗的Fe3O4的复合为吸波材料的发展提供新的思路。由于石墨薄片所具备的形貌为片状，所以吸波性能更好。

李国显[14]以天然石墨为原料，然后采用Hummers 法制备氧化石墨。他采用以乙二醇作为分散剂，并用溶剂热制备方法得到具有薄层状结构的石墨烯/Fe3O4复合材料。研究组尝试在合成过程中增添或减少Fe3O4的含量，根据石墨烯与Fe3O4 相对含量变来对结构和性能进行分析其影响规律。最后测试材料的电磁参数，探讨了材料的吸波机理，模拟计算材料的微波衰减特性。

1.制备过程

（1）用规格为250ml的量筒量取150 ml乙二醇，称取0.3 g的氧化石墨，加入乙二醇中并通过超声仪形成匀分散胶状溶液。

（2）再向其加入3.0g氯化铁、9.0g醋酸钠、30 ml乙二胺，随后搅拌30分钟并形成混合液。

（3）移入反应釜中。

（4）200 度的电热鼓风干燥箱中反应8小时，反应结束后自然冷却到室温（5）离心洗涤，并用无水乙醇反复洗涤，去除杂物。

（6）60 度真空干燥箱中干燥，产物标记为G- F-3 （3.0g氯化铁）。

（7）通过控制氯化铁的加入量，添加0.3g氯化铁和1.0g氯化铁，与为添加氯化铁的石墨烯作为对照。

（8）在相同条件下，得到的产物分别标记为G- F-1和G- F-2（分别添加0.3g 氯化铁和1.0g氯化铁）。未添加氯化铁的石墨烯作为对照。

2.物相分析

如图为样品的XRD衍射花样，图中EG-RGO 在20°到30°之间的宽峰为石墨烯重新堆叠后出现的石墨的衍射峰。三种样品的XRD图中可以看出，在30°，35.5°，43°，53.5°，57°和63°处所对应的衍射强峰分别为Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面产生的衍射峰，表明合成的复合材料中含有晶相的Fe3O4。G-F-1 的XRD 图中仍然可以看到石墨的衍射峰，Fe3O4含量的增加，可以看出复合物中的石墨烯堆砌峰消失。说明石墨烯与Fe3O4的复合物发生剥离的程度受Fe3O4含量的影响

图2 复合材料的XRD衍射花样

3.形貌表征

图3 不同Fe304含量样品的TEM图(a)(b) G-F-2; (c)(d)G-F-1图3看出影响石墨烯表面粒子含量的因素为铁盐添加量的增添。石墨烯上粒

子的含量与铁盐加入含量为正相关，并呈现出立方形态。

4.磁学性能

图4 复合材料的磁滞回线

磁滞回线反应了样品产物的铁磁性能。图4中为300K时样品的磁滞回线，在-10KOe至10KOe之间，三种实验样品的Ms、Hc、Mr数据分别列入表1，随着Fe3O4含量的增大，Hc变小，材料表现出超顺磁性质。

表1复合材料的磁滞数据

5.吸波性能分析

由图5可以看出随涂层厚度增加，反射强度增加。单纯石墨烯在样品厚度比较薄的情况下不具备有效吸波能力。G-F-1在频率为2.5-5.9GHz，出现峰值，最大为8dB,G-F-2在频率为4.5-10.0GHz，出现峰值，最大为11dB，G-F-3在频率为5.2-12.0GHz，出现峰值，最大为26dB，并且随着厚度的增加，峰值向低频移动。

图5 反射损耗与频率的关系曲线

Lin[15]等的制备方法是将石墨烯（0.2g）分散在60mL乙二醇中。再将1g六水合三氯化铁、4g无水乙酸钠、3.6g乙二胺加入石墨烯的乙二醇溶液中，充分溶解后再转入100mL水热反应釜中，经过180℃、6h后，抽滤洗涤，冷冻干燥24h得到Fe3O4/石墨烯复合材料。

1.形貌表征

如下图为复合材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片，从图中可以看出，所制备的Fe3O4/石墨烯复合材料中Fe3O4为球形颗粒，均匀分布在石墨烯的表面[15]。透射电子显微镜照片中可以看出，Fe3O4球形颗粒分布均匀，和石墨烯

形成明显的衬度对比，粒径在100-200nm之间。