汞形态分析中的前处理技术
第21卷第1期分析测试学报V ol.21N o.1
2002年1月FENXI CESHI XUE BAO(Journal of Instrum ental Anal y sis)Jan.2002
综述
汞形态分析中的前处理技术
何滨,江桂斌
(中国科学院生态环境研究中心环境分析化学与生态毒理学开放实验室,北京100085)摘要:对近二十年来汞的分离富集技术进行了回顾,并对不同基体样品的分离富集方法进行了总结。
关键词:汞;前处理;分离;富集
中图分类号:O614.243文献标识码:A文章编号:1004-4957(2002)01-0089-06
自然和人类活动导致大量的汞进入大气、水圈和生物圈,随着汞在各种环境中的循环,其化学形态也在不断转化。虽然在环境和生物样品中汞的形态不很复杂,但由于样品基体的复杂性及汞化合物的毒性,使得汞的形态分析越来越受到人们的重视。由于样品中汞的浓度一般较低,在进行形态分析前对样品进行分离富集是必不可少的。
形态分析最理想的方法是对样品中待研究的形态进行“原位”分析,即尽量避免对样品进行任何形式的预处理,以保持待研究形态的原始特性不变。但到目前为止,由于缺少高灵敏的选择性检测技术,还不能解决实际样品中的直接“原位”形态分析问题,在进行最后的形态测定前还需要对样品进行富集、分离等预处理。
1汞化合物的萃取富集方法
从环境样品中萃取富集汞化合物的技术大致可以分为以下6种。
1.1酸解溶剂萃取
这种萃取技术以20世纪60年代W estoo[1]提出的在HC l介质中用苯从鱼肉中萃取甲基汞为代表,这一萃取过程需要分几次进行才能得到纯净的甲基汞苯溶液。在此基础上Padber g[2]和Bulska[3]分别在HC l中加入了NaC l,Rezende等[4]在HC l中加入了K Br,而Lansen等[5]则向HC l中加入碘乙酸,再用苯[6]、甲苯[7]、氯仿[4]或二氯甲烷[8]等有机溶剂连续萃取,可从样品中选择性地萃取甲基汞。试验表明,当甲基汞的含量低于0.5n g/L时,苯不能达到完全萃取[9],用半胱氨酸或硫代硫酸钠从苯或甲苯萃取剂中反萃取,可富集汞的化合物[1,10]。但用微波等离子体原子发射光谱(MIP-AES)测定时,甲苯萃取剂会导致背景值的增加[11]。研究认为,加入络合剂有助于提高氯仿萃取甲基汞的萃取率[4],而加入H g C l2[12]或CuC l2[13]可将固体样品中的甲基汞与复合的—SH基团分离。
1.2碱消化萃取
K OH-甲醇[8,14]和NaOH-半胱氨酸溶液[15]均可将甲基汞从底泥中萃取出来,而不破坏其H g—C键。但与酸相比,由于不易获得较纯的碱溶液,碱萃取法易导致样品的沾污。此外,碱消化萃取法还会导致样品基体中的有机物、硫化物或有色金属离子与汞化合物的共萃取,给后续的预富集、分离和测定带来严重的干扰[13]。
1.3酸挥发预富集
这是一种将待测的汞化合物形态转化成挥发性的衍生物,从而避免用有机溶剂萃取的分离富集方法[5,13]。将均化的固体样品溶于含过量NaC l的稀H2SO4中,用150℃的空气或氮气流蒸馏是分离H g(Ⅱ)和甲基汞的有效方法。所形成的CH3H g C l被蒸馏出来并收集于一密闭试管中,经水冷后储存于黑暗之处以防甲基汞的降解,然后再用原子光谱检测器测定[16]。
目前尚无人将这3种萃取方法对同一样品的萃取率进行比较。H orvat等[13]研究了这3种萃取方法对两种底泥参考物的萃取效率,他们发现,在145℃条件下,用60m L/m in的氮气流从含K I的8
收稿日期:2001-03-14;修回日期:2001-07-11
基金项目:国家自然科学基金资助项目(29825114)
作者简介:何滨(1967-),女,湖南桃源人,副研究员;江桂斌,联系人.
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m ol/L H2SO4中蒸馏甲基汞是从底泥中分离富集这一形态汞的简便方法。他们还比较了有机溶剂萃取和蒸馏法从水样中萃取甲基汞的方法,认为蒸馏法能更有效地定量萃取甲基汞且回收率较高[17]。然而,Cai等[18]发现,由于水和底泥样品基体中有机物质的存在,用蒸馏法萃取时会额外生成M eH g+,且生成的M eH g+的量与样品中有机物的类型及含量有关。H orvat等[13]还提出可将M eH g+乙基化,值得注意的是样品中的硫化物对乙基化反应存在严重干扰,而且如果样品中无机汞含量较高,乙基化试剂可诱导无机汞生成甲基汞[14]。HC l一般不能用于蒸馏萃取M eH g+,因它不能使M eH g+完全从底泥中释放出来。此外,汞的萃取回收率还取决于底泥中总有机碳和硫化物的含量[19]。
1.4固相萃取(SPE)法
SPE也可用于分离富集汞化合物。Lee和M owrer[9]用巯基棉纤维填料作吸附剂将水溶液中的甲基汞吸附到微柱上,用2m ol/L HC l洗脱后经苯萃取,最后用G C-ECD检测。Jian和M ena等人[20]直接用巯基棉微柱进行野外采样,从水样中萃取无机和甲基汞,采样装置包括一个在线过滤器,一根巯基棉纤维填充柱和一个注射器。溶液中的无机和有机汞也可被二硫代氨基甲酸盐填充柱富集[19,21],经酸性硫脲洗脱后用甲苯萃取,再经格氏化反应,并可通过多种手段,特别是气相色谱-微波等离子体-原子发射光谱(G C-MIP-AES)进行分离和测定[3,15,19,21]。
1.5冷阱捕集法
富集汞化合物最常用的方法是低温冷阱捕集汞的氢化衍生物和乙基化衍生物[8,22]。Bloom、Ra p som anikis、Crai g等研究小组发现通过乙基化反应,将汞化合物转化成挥发性有机汞的形态并从环境样品中蒸馏分离,是提高分离效率,增加测定灵敏度的有效途径[8,23～25]。对冷蒸气和氢化物发生,NaBH4是常用的还原剂。乙基化反应则是在p H=4.9的条件下,通过H g(Ⅱ)和CH3H g+与NaB (C2H5)4反应原位生成挥发性的二乙基汞和甲基乙基汞[23,24]。汞的乙基化反应速度比氢化反应慢,但乙基化反应不会产生过量氢。冷阱捕集装置是一根卷曲的熔融硅玻璃柱,里面填有0.370～0.246 mm、涂有10%(φ)OV-101的Chrom osorb W AW-DM CS担体,填充前玻璃柱需经含5%(φ)二氯二甲基硅的甲苯溶液清洗和硅烷化,捕集时玻璃柱埋于液氮中,挥发性的汞衍生物在低温下富集于柱中。富集后将柱从液氮中取出,加温,随着温度的升高,汞衍生物按沸点由低到高的顺序从柱中吹出,在石英原子化器中原子化后用AAS测定。Lian g等[26]用色谱柱代替捕集用玻璃柱,在室温下捕集汞的乙基化衍生物,然后提高柱温分离汞化合物。
1.6固相微萃取法(SPME)
SPME是近十年发展起来的一种新的分离富集技术[2]。SPME有两种萃取方式,即将萃取纤维直接插入样品中的直接萃取法和将纤维暴露于样品顶空中的顶空萃取法。对于强极性待测物则可通过衍生反应来降低待测物的极性。目前普遍使用两种衍生化方法:(1)将衍生试剂加入待测样品中进行衍生化反应后再进行萃取;(2)将萃取纤维浸入衍生试剂中,待涂层中吸附了一定量的衍生试剂后进行萃取,这时在纤维涂层上萃取过程和衍生化反应同时进行[28]。
用SPME法萃取出待测物后可直接与气相色谱[29～32]或高效液相色谱[33,34]联用,在进样口将萃取的组分解吸后进行色谱分离与分析检测。SPME的解吸过程随着后续分离手段的不同而不同,与G C联用时,将萃取纤维插入进样口进行热解吸即可。为了进一步加快分析速度,还发展了各种解吸方式,其中包括使用由热脉冲加热而非持续加热的气化室,使用装有内热装置的萃取纤维,利用金属作萃取纤维通过加电压后的瞬时短路来高温解吸或使用激光脉冲加热解吸[35]。与G C联用不同,SPME-HP LC联用的解吸过程是通过溶剂进行洗脱,即通过使用微量溶剂洗涤萃取纤维来解吸萃取物并直接进入后序的HP LC分析,而非热解吸[33]。
SPME自问世以来多应用于挥发和半挥发性有机化合物的分析。Cai等[36]将样品中的CH3H g+和不稳定的H g2+经与NaBEt4原位乙基化反应,生成挥发性的CH3H g Et和(Et)2H g,用SPME萃取后经G C-MS测定,检出限分别为10pg和13pg。M oens等[37]则用NaBEt4原位衍生,顶空SPME萃取后经CG C-ICP-MS同时分析了甲基汞、四甲基铅、一丁基锡、二丁基锡及三丁基锡5种化合物。氢化物衍生法也可用于SPME分离富集有机金属化合物。本实验组用K BH4原位衍生法在弱酸条件下将有机汞氯化物转化成挥发性的氢化物CH3H g H、CH3CH2H g H和C6H5H g H,经顶空SPME萃取分离、富
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集后,用G C-AAS进行了测定,检出限分别为26n g[38]及7～16n g[39],回收率达93.6%～100.7%。与经典的液-液萃取法相比,SPME不仅具有相同的准确度和精密度,而且实现了无溶剂化,减少了对环境的二次污染。
2不同环境样品中汞化合物的分离富集方法
2.1大气中的汞
汞在大气中以键合粒子的形式和气态形式存在。键合粒子型的汞可通过空气采样器过滤收集,再经酸解或热解还原成蒸气H g,从而测定大气样品中的总汞含量[40]。键合粒子型的无机汞,如H g C l2、H g S等,可用离析气体分析-氦微波等离子体法进行形态分析[41]。
气态汞也可通过气体采样器过滤收集。溶液吸附、纤维素或活性炭等固体吸附剂吸附,金、银等贵金属的汞齐化法[42,43]均可用于气态总汞的采集。采集后的气态总汞可通过在酸性溶液中SnC l2还原、燃烧吸附剂、汞齐热解等方式从吸附介质中释放出来,并经AAS、AFS或AES进行测定。
G C常用于大气中汞的形态分离[6,44,45]。根据保留时间G C分离对每一形态的汞化合物可进行明确的判断,无需将各种汞转化为H g O在G C分离中,Chrom osorb106、DEG S、T enax、Carbotra p等均可作为采样介质,采样后汞化合物经加热被释放出来,被苯、甲苯等有机溶剂吸收富集,再注入G C进行分离测定,也可直接导入控温G C柱中,经分离后用AAS、AFS或AES测定。用低温G C-AFS测定,CH3H g C l和(CH3)2H g的检出限可低至0.3pg。甲基汞经盛有甲苯-HC l的碰撞取样器收集后,经毛细管熔融硅短柱气相色谱和纵向ICP-AES分离测定,检出限可达3pg[46]。根据其在气液两相的分配系数,当含甲基汞的大气样品被吹入纯水时,部分甲基汞会溶解在水相,其含量可用G C-AFS测定[47]。用G C吸附分离法,除CH3H g C l和(CH3)2H g以外还可测定C2H5H g C l。在实验室的空气中可测得9.8n g/L的C2H5H g C l,在存放汞样品的室中,C2H5H g C l的含量可达12.5～271n g/L,其它地方的空气中一般检测不到C2H5H g C l[6,43]。
吸附法还可用于可燃气中汞的形态分析[48～52]。燃气中氧化态的汞(H g2+和M eH g)可被浸有碱石灰吸附剂的氯化钾吸附。Lar j ava等[53]用涂金散射屏在温度高于100℃的条件下从流速6L/m in的燃气中吸收气态汞化合物,再在较高温度下解吸测定,金属汞和H g C l2的吸附率可达90%以上,而且燃气中的SO2、NO和H2O对测定没有影响。元素汞在通过K C l-碱石灰吸附剂后可被碘化了的碳吸附剂收集[54,55]。
2.2水样中的汞
在天然水体中总汞的含量是超痕量的,各形态汞化合物的含量更低,分析时分离富集手段是必不可少的,其中出现最早,目前仍广泛使用的是有机溶剂萃取法。Y am am oto等[56]将大量水样酸化后与双硫腙盐反应,再用苯萃取富集,并用AAS测定CH3H g-双硫腙盐,测得日本沿岸海水中CH3H g+不到总汞含量的1%(w)。双硫腙-苯萃取是萃取CH3H g C l的较有效的方法,萃取后经薄层色谱(T LC)展开,CH3H g C l谱带用AAS测定[57],用这种方法可分离CH3H g+、H g2+和其它形态的汞,并测得日本和加拿大的河水中这3种形态化合物的含量分别为1.6～7.0μg/L(占总汞的26%～46%)、2.1～16.8μg/L(43%～61%)和0.6～2.1μg/L(9%～25%)。
测定水环境中的汞形态化合物时树脂吸附[21,58～60]、金或银汞齐化[61,62]和液液萃取[56,63]是常用的预富集手段,有人将金汞齐法直接用于野外采样,富集H g2+、甲基汞和苯基汞,经NaBH4还原用氦直流等离子体发射光谱进行测定,20m L样品的检出限为0.5×10-6(w)。蒸馏法也可用于水样的萃取,与溶剂萃取法相比它的回收率较高。商品化的半络合性的Q-10树脂为填料的微柱固相萃取可用于分离富集海水中的汞化合物,树脂中的巯基官能团对无机和有机汞有很强的亲和力。被富集的汞化合物可用微酸性的5%(φ)的硫脲洗脱。含二硫代碳酸盐官能团(DT C)[64]或二硫代氨基甲酸盐[65]的树脂以及巯基棉[66]的填充柱也可用于分离富集水中的汞。由于汞化合物在DT C树脂上的稳定性较差,因此用DT C柱富集后需马上洗脱。
Naka y am a等[67]用土壤渗滤浸析法富集了水样中有机键合态汞,并用p m X AD-2树脂吸附了其中的脂类键合、蛋白质键合和碳氢化合物键合的H g,脂类键合H g可用CHC l3洗脱,蛋白质键合汞可用
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M g C l2盐析出,再经过滤分离,滤液中含有碳氢键合汞。他们发现,海水中有机键合态汞占总汞的一半以上,其中69%(w)为蛋白质键合汞,其余为脂类键合汞。
水中不同形态的汞也可用SPME法萃取富集。Cai等[36]将酸化后的河水经NaBEt4原位衍生后,用涂有聚二甲基硅氧烷的石英纤维萃取,并研究比较了顶空和直接萃取法萃取水中CH3H g+和H g2+的线性范围和检出限,发现两种方法所得的线性范围分别为25～2500和30～6700n g/L,顶空SPME 法的检出限为7.5(CH3H g+)和3.5(H g2+)n g/L,直接SPME法的检出限为6.7(CH3H g+)和8.7(H g2+) n g/L。
2.3底泥和土壤中的汞
W estoo[1]提出的G C-ECD测定鱼中CH3H g+的方法是底泥中有机汞形态分析最常用的方法。底泥样品经HC l酸化后用苯或甲苯等有机溶剂将有机汞以氯化有机汞的形式进行萃取富集;蒸气蒸馏法也可用于底泥中无机和有机汞的萃取[17],例如用K C l和H2SO4蒸气蒸馏萃取底泥中的CH3H g+,然后可用G C-ICP-MS测定[68]。碱(1m ol/L K OH-乙醇)消解也是萃取底泥中汞化合物的常用方法,由于底泥中大量有机物质的存在,用酸-有机溶剂萃取时会发生严重的乳化现象,使萃取时间延长,降低了萃取效率。用碱消解法可达到破乳化的目的,均化了消解液,使样品分布均匀。K anno 等[69]比较了碱解-双硫腙-苯和HC l-苯萃取底泥中CH3H g+的分析结果,从统计上来讲碱消解萃取法可获得较高的萃取效率,且用色谱分离时不会出现干扰峰。超临界流体萃取也可用于底泥中有机汞的萃取[70]。将土壤和底泥用弱酸浸取后采用K BH4衍生和顶空SPME法,将涂有聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维经HF处理后,可分离富集有机汞,加标回收率可达90%以上[39]。
在许多含汞土壤中,汞主要以H g O或H g S无机形式存在,H g S是一种可溶且无生物可给性的汞化合物,而土壤中具有致命毒性的汞形态是形态分析的重点。连续萃取法常用于无机汞的形态分析[71,72]。S akam oto等[73]用连续萃取法测定了底泥中的甲基汞、H g O和H g S,其中CH3H g+可用氯仿萃取,H g O用0.05m ol/L H2SO4萃取,最后用含3%(φ)的NaC l和少量CaC l2的1m ol/L HC l萃取H g S。土壤和底泥中的H g S还可用饱和Na2S溶液进行选择性萃取[74]。
对有机物含量较高的土壤和底泥样品进行热蒸发也可定量萃取金属汞、H g S和有机汞[75]。将样品置于石墨炉内连续加热可用于热解析-AAS分析汞的形态[76]。
2.4生物样品中的汞
生物样品的复杂基体严重干扰样品的萃取过程,分析过程中的去甲基化将甲基汞转化为无机汞,导致分析结果出现误差,因此碱解和标准加入法是分析生物样品常用的方法。对甲基汞化合物来说,碱消化法比常规苯萃取法的回收率要高,表明碱消化的效果更好,用碱消化法可测得鱼样中甲基汞的含量占总汞的95%。
硫酸可用于鱼样中甲基汞的离析,离析出的甲基汞在碘乙酸的作用下转化成碘化甲基汞的形式。由于碘化甲基汞具有高的蒸气压,它可用半自动顶空气相导入法导入G C,然后经MIP检测,检出限为1.5×10-6(w)。此法可消除样品基体的干扰,并应用于北海鳕鱼中甲基汞的测定[77]。
毛发样品可在50℃用碱-甲苯在超声浴中消解,冷却后加入6m ol/L HC l酸化,经饱和CuSO4破乳后,有机汞被萃取到甲苯中,可用G C-ECD测定,毛发样品的检出限为50×10-9(w)[78]。酸浸取-K BH4氢化衍生-顶空SPME法是一种简单、快速分离富集生物样品中甲基汞的方法,该法不需加入其它破乳化剂,采用一根长4cm、涂有聚二甲基硅氧烷并经HF处理的石英毛细萃取纤维对毛发样品的处理液进行萃取,其结果的准确度与经典的液-液萃取法相当,且具有无溶剂萃取的优点[38]。酸浸取-冷蒸气原子吸收是一种简单、快速测定人发中汞化合物形态的方法[79],其结果与碱消化法一致。
实验表明,血样被冷冻干燥时易导致甲基汞的丢失,因此为避免在高p H值条件下甲基汞的损失,在对血样进行预处理前需加入L-半胱氨酸[80]。
LC也可用于汞形态的定性和定量分析,此时需将汞反萃取到流动相中。血和尿样中的有机汞也可用此法处理,无机汞在萃取前需经四甲基锡甲醇溶液转化成氯化甲基汞衍生物。
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3小结
环境样品的复杂性和特殊性使得不同基体样品中汞化合物形态分析采用不同的萃取富集的前处理过程,其中吸附和液相萃取仍然是分离富集气相和液相中汞的常用方法,新型的SPME技术可避免使用有机溶剂,通过选择不同的吸附涂层及萃取方式,越来越广泛地用于不同基体的环境样品中汞的分离富集。
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M ethods of Pretreatm ent in M ercur y S p eciation Anal y sis
HE Bin,J I ANG G ui-bin3
(Research Center for E co-env ironm ental S cience,Chinese Academ y of S ciences,Bei j in g100085,China)
Abstract:Different a pp roaches and techni q ues for the extraction and p re-concentration of m ercur y s p ecies from various environm ental m atrix es in recent tw o decades are review ed.E i g ht y references are cited.
K e y words:M ercur y;Pretreatm ent;S e p aration;C oncentration
3C orres p ondin g author
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《分析测试学报》编辑部
2001年4月
汞性质简介
土壤中汞的背景值为0.01～0.15 μg/g。除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施用、污水灌溉等，故各地土壤中汞含量差异较大。来自污染源的汞首先进入土壤表层。土壤胶体及有机质对汞的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。土壤中的汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机汞和有机汞，在正常的pE和pH 范围内，土壤中汞以零价汞形式存在。在一定条件下，各种形态的汞可以相互转化。进入土壤的一些无机汞可分解而生成金属汞，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为金属汞。一般情况下，土壤中都能发生Hg2+===Hg2++HgO反应，新生成的汞可能挥发。在通气良好的土壤中，汞可以任何形态稳定存在。在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞。 阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸汞和硫化汞的溶解度亦很低。在还原条件下，Hg2+与H2S生成极难溶的HgS；金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞；所有这些都可阻止汞在土壤中的移动。当氧气充足时，硫化汞又可慢慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。以阴离子形式存在的汞，如HgCl3-、HgCl42-也可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物的边缘所吸附。分子态的汞，如HgCl2，也可以被吸附在Fe,Mn的氢氧化物上。Hg(OH)2溶解度小，可以被土壤强烈的保留。由于汞化合物和土壤组分间强烈的相互作用，除了还原成金属汞以蒸气挥发外，其他形态的汞在土壤中的迁移很缓慢。在土壤中汞主要以气相在孔隙中扩散。总体而言，汞比其他有毒金属容易迁移。当汞被土壤有机质螯合时，亦会发生一定的水平和垂直移动。 汞是危害植物生长的元素。土壤中含汞量过高，它不但能在植物体内积累，还会对植物产生毒害。通常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。例如，汞对水稻的生长发育产生危害。中国科学院植物研究所水稻的水培实验表明，采用含汞为0.074 μg/mL 的培养液处理水稻，产量开始下降，秕谷率增加；以0.74 μg/mL浓度处理时，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，呈褐色，有锈斑；当介质含汞为7.4 μg/mL时，水稻叶子发黄，分蘖受抑制，植株高度变矮，根系发育不良。此外，随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。介质浓度为22.2 μg/mL时，水稻严重受害，水培水稻受害的致死浓度为36.5μg/mL。但是，在作物的土培实验中，即使土壤含汞达18.5 μg/g，水稻和小麦产量也未受到影响。可见，汞对植物的有效性和环境条件密切相关。不同植物对汞的敏感程度有差别。例如，大豆、向日葵、玫瑰等对汞蒸气特别敏感；纸皮桦、橡树、常青藤、芦苇等对汞蒸气抗性较强；桃树、西红柿等对汞蒸气的敏感性属中等。 汞进入植物主要有两条途径：一是通过根系吸收土壤中的汞离子，在某些情况下，也可吸收甲基汞或金属汞；其次是喷施叶面的汞剂、飘尘或雨水中的汞以及在日夜温差作用下土壤所释放的汞蒸气，由叶片进入植物体或通过根系吸收。由叶片进入到植物体的汞，可被运转到植株其他各部位，而被植物根系吸收的汞，常与根中蛋白质发生反应而沉积于根上，很少向地上部分转移。 植物吸收汞的数量不仅决定于土壤含汞量，还决定于其有效性。汞对植物的有效性和土壤氧化还原条件、酸碱度、有机质含量等有密切关系。不同植物吸收积累汞的能力是有差异的，同种植物的各器官对汞的吸收也不一样。植物对汞的吸收与土壤中汞的存在形态有关。 土壤中不同形态的汞对作物生长发育的影响存在差异。土壤中无机汞和有机汞对水稻生长发育影响的盆栽实验表明，当汞浓度相同时，汞化合物对水稻生长和发育的危害为：醋酸苯汞＞HgCl2＞HgO＞HgS。HgS不易被水稻吸收。即使是同一种汞化合物，当土壤环境条件变化时，可以不同的形态存在，对作物的有效性也就不一样。
水环境中的汞
水环境中的汞：汞甲基化影响因子综述 Susanne M. Ullrich, Trevor W. Tanton, and Svetlanna A. Abdrashitova Dept. of Civil and Environmental Engineering, University of Southampton, U.K., Institute of Microbiology and Virology, Almaty, Kazakhstan Ullrich, Susanne M., Tanton, Tr evor W. and Abdrashitova, Svetlana A. (2001) …Mercury in the Aquatic Environment: A Review of Factors Affecting Methylation?, Critical Reviews in Environmental Sciences and Technology, 31:3,241-293. 摘要：汞是水环境中毒性最大的污染物之一，但其生态及毒性作用取决于其存在的化学物种。不同的汞化合物在自然水环境中的迁移及转化与各种物理，化学及生物等因子相关。在一般环境条件下，无机汞可转化为毒性更大的甲基化的化合物，如甲基汞；而作为一种神经毒素，甲基汞可在水生物中富集。虽然对这一课题有大量的文献报道，但自然水环境中汞的形态及其各种转化和分布机制仍有待于深入研究。本文综述了当前对于汞在水环境中的物化性质，特别是影响汞转化为毒性更大的甲基汞的各种环境因子的认识。 关键词：甲基化，物种类别，环境转化，生物富集 I.导论 作为毒性元素的汞在自然界分布广泛，自然条件下水环境中的汞含量很低。但是由于过去工业化对于汞及其化合物的大量应用，再加上在农业中普遍使用的有机汞，造成汞对表层水及沉积物的严重污染（e.g., Hosokawa,; 147 Wilken and Wallschlager; 334 Heaven et al.140）. 由化石及其他燃料燃烧所释放出来的汞通过大气的长距离传播使得淡水系统及相应生物圈乃至远离直接人为污染源地区的汞含量也大幅增高（Rada et al., 265; Lindqvist 200）。 由于汞化学的复杂性，很难预测汞污染物在自然环境中的行为。沉积物既可储存汞也可作为汞源（Covelli et al, 61）。而沉积物一旦被污染，就可持续很多年对水生物产生污染（Kudo 187）。依据不同的物理，化学及生态条件，水环境中各种汞化合物可互相转化，可从沉积物释放到水相，可被水生物吸收，可逸散到大气中，亦可随沉积物传输到未受污染的区域。 汞的生态及毒性效应主要取决于其存在的化学形式或类别（Clarkson 63）。无机汞化合物可转化为对水生物毒性大的多的有机形态甲基化合物（WHO;332,333 Boening 46）。作为有效的神经毒素，甲基汞的生成犹为重要。由于甲基汞具有亲油及结合蛋白质的特性，它可被水生物直接利用，从而也对人类及其他以鱼为食的生物产生威胁。二十世纪五六十年代发生于日本水俣湾及阿贺河汞污染事件更是举世闻名（Takizawa310）。 许多影响汞甲基化和生物富集的化学及生态过程仍有待于研究，不过我们需要进一步认识自然环境中汞污染物的行为特征，以便对汞污染进行有效控制。本篇综述讨论了水系统中汞的行为特征和影响环境中汞甲基化的各种因子。同时本文也指出了有待于深入研究的方向。
技术分析的理论及方法介绍100分
技术分析的理论及方法介绍
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单选题（共 3 题，每题 10 分）
1 . KDJ 指标用目前股价在近一阶段股价分布中的相对位置来预测可能发生的趋势反转，并以此作为短期 投资信号的一种指标，其取值范围在 0-100 之间，（ ）为超买区，（ ）为超卖区。
?
A.20 80
?
B.30 70
?
C.80 20
?
D.70 30
我的答案： C
2 . 哪种形态是因为投资者的情绪急剧亢奋所形成，通常出现在长期上升的最后阶段，是顶部反转突破的
重要形态，由三个高点和两个低点组成。（ ）
?
A.头肩顶
?
B.头肩底
?
C.三重顶
?
D.双重顶
?
E.喇叭形
我的答案： E
3 . 在股价下跌一段时间后形成的 K 线组合形态中，空方力量已成强弩之末，而多方势力蓄势待发，典型
的底部形态有（ ）。
?
A.黄昏之星
?
B.射击之星
?
C.吊颈线
?
D.早晨之星
我的答案： D
多选题（共 6 题，每题 10 分）
1 . 支撑线或压力线对当前股价的影响主要有哪几个方面（ ）？
?
A.股价在此区域停留的时间长短
?
B.股价在此区域伴随的成交量大小
?
C.股价在此区域波动的幅度高低
?
D.该支撑区域和压力区域发生的时间距离当前时间的远近
我的答案： ABD
2 . 道氏理论的主要原理有哪些？（ ）
底泥中汞的存在形态.
实验八底泥中汞的存在形态 一. 实验目的 1.了解形态分析的意义，学习测定底泥样品中各种形态汞的方法。 2.学习冷原子荧光测汞仪的使用方法。 二．实验原理 根据各种形态汞在不同浸提液中的溶解度,采用连续化学浸提法测定底泥中汞存在的水溶态,酸溶态(包括无机汞和甲基汞),碱溶态,过氧化氢溶态及王水溶残渣态. 由于汞沸点很低,易挥发,同时汞离子能定量地被亚锡离子还原为金属汞,因而可以使用测汞仪,在常温下利用汞蒸气对253.7 nm汞共振线的强烈吸收来测定溶液中的汞含量,吸收强度的大小与汞原子蒸气浓度的关系符合比耳定律。 三. 仪器与试剂 1. 仪器 (1) 测汞仪. (2) 恒温振荡器. (3) 离心机. (4) 酸度计. (5) 细口反应瓶:100mL. (6) 玻璃注射器:20mL. 2.试剂 (1) 汞标准溶液:准确称取0.1354 g氯化汞(分析纯)溶于50mL 10%H2SO4及10mL 1% K2Cr2O7溶液中,用去离子水稀释至1000mL,得到0.1mg/mL的汞标准储备液.吸取此标准储备液5.0mL,加入50mL 10%H2SO4及10 mL 1%K2Cr2O7溶液,用去离子水稀释至1000mL,得0.5mg/L的汞标准溶液. (2) 溴化剂:溴酸钾(0.1mol/L)-溴化钾(1%)溶液. (3) 盐酸羟胺(12%)-氯化钠(12%)溶液. (4) 10%SnCl2溶液. (5) 盐酸溶液:0.2mol/L. (6) 1%硫酸铜溶液. (7) 1%氢氧化钾溶液. (8) 30%过氧化氢. (9) 王水. (10) 5%硝酸. (11) 盐酸:1:1. (12) 浓盐酸. 四. 实验步骤 1. 标准曲线的绘制 取0.5mg/L的汞标准溶液0.2,0.3,0.4,0.5,0.6mL分别加到100mL细口反应瓶中,再加入5%的HN03溶液使体积为19mL,然后加入1.0mL 10%SnC12溶液,加盖橡胶反口塞,摇动10 min后,用20mL注射器取出10mL气体,注入吸收池中,测定透光率.根据汞含量与透光率的关系,绘制标准曲线. 2. 不同形态汞的浸提方法 (1) 水溶态汞(氯化物,硝酸盐和硫酸盐)的浸提方法:准确称取19风干泥样品于50mL离心管中,加入10mL去离子水,在恒温振荡器上振荡30 min,离心分离,吸取上清液于25mL容量瓶中.
土壤样品中汞的形态分析研究进展 (1)
文章编号:1006 446X(2010)11 0019 06 土壤样品中汞的形态分析研究进展 胡一珠1 邓天龙1,2 胡志中3 郭亚飞1,2 (1.成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川 成都 610059; 2 天津市海洋资源与化学重点实验室,天津科技大学, 天津 300457;3 成都地质矿产研究所,四川 成都 610081) 摘 要:土壤中汞的活性及其生物有效性因其赋存形态不同而存在差异,汞赋存形态分析已成为 环境科学领域研究的热点之一。归纳总结了近年来土壤环境中汞赋存形态分类、样品预处理技术 和汞形态分析技术研究进展,指出了未来的发展方向。 关键词:土壤;汞;赋存形态;预处理;形态分析 中图分类号:O656 5 O614 24 文献标识码:A 汞作为常温下唯一呈液态的重金属元素,因其具有污染持久性、生物富集性和剧毒性等特点,对环境及人体健康产生巨大的危害。当前汞已被各国政府及UNEP、WHO及FAO等国际组织列为优先控制且最具毒性的环境污染物之一[1]。目前研究已发现汞在大气、土壤和水环境中的毒性及环境行为,随其所在自然环境中的赋存形态、迁移活性及生物有效性等的不同而有所差异,因而汞的形态分析已成为当前全球环境科学研究的热点之一[2]。本文主要归纳总结了近年来土壤环境中汞的赋存形态、预处理和形态分析的研究进展,这有助于揭示土壤环境污染现状和土壤沉积变化规律。 1 土壤环境中汞赋存形态分类 汞在自然环境中主要以H g0、H g2+2、H g2+、有机汞这4种化学形式存在。而在土壤环境中的汞存在形态主要受p H、有机、无机配体及Eh等因素的影响,如在正常的Eh和p H范围内,汞就能以零价形式存在[3]。研究进一步发现,在一定的环境条件和微生物作用下,土壤中汞的存在形态间可以发生相互转化,外源汞进入土壤后的不同形态汞将逐渐向惰性汞转化[4]。 传统土壤环境中汞赋存形态是根据物理、化学性质不同分类,随着研究的深入,汞的形态分类方法多按其提取方式不同而分类[5]。LET I C I A等[6]将土壤中的汞分为可交换态汞、碳酸汞、铁锰结合态汞、有机汞和残留汞,并用5步法将其从墨西哥流域底泥样品中成功提取。郑冬梅等[7]在传统浸提技术的基础上采用连续化学浸提法,将土壤沉积物中的汞分为水溶性及可交换态、酸溶态、碱溶态、过氧化氢溶态、王水溶态5个部分。纵观土壤样品中汞的形态研究进展,以陈丽萍等[8]提出的连续提取土壤/沉积物中汞的相态分类法(将汞的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态)最为卓著,应用最为广泛。 收稿日期:2010 10 09 基金项目:国家自然科学基金项目(40573044、40773045)资助 作者简介:胡一珠(1983),地球化学专业硕士生。 通讯作者:邓天龙,博导。E m ai:l tl deng@i sl ac cn ! ! 19
食品中汞的存在形态及其毒性研究进展1
食品中汞的存在形态及其毒性研究进展 摘要：随着汞在工业、农业、医药等方面的广泛应用,由汞及其化合物所造成的环境汞污染问题日益严重,已成为人类生存环境的一大公害。其中汞的化合物通过食物进入人体中,造成含汞化合物在人体各个脏器的聚集,从而产生各种急性、慢性中毒。为了更好的了解汞在食品中的存在形态及其毒性,本文就此研究的新进展进行综述。 关键词：食品；汞化合物；存在形态；毒性 Advances inspeciationand toxicityof mercuryin food Abstract:With themercuryis widely used inindustry, agriculture, medicine and otherfields,mercury pollutionenvironmentalproblems caused bymercury and its compoundswith the benefit ofa serious, has become a majorhazardto human survivalenvironment.Mercury compoundswhichenter the bodythrough food, causing the mercury-containing compoundsgathered invarious organsof the body,resulting ina variety of acuteand chronicpoisoning.In order to betterunderstand the newprogressin thepresenceof mercury in theform offoodand toxicity, thisstudyreviewedin this article. Keywords: Food; mercury compounds; speciation; Toxicity 环境中的汞污染除自然因素释放并因生态环境的改变而引起迁移外,绝大部分是由人为因素所致。随着城市工业的发展与城市化进程的加快,含汞工业废水使河水日益受到污染,通过生物链富集到水生动物体内,土壤用污水灌溉、污泥施肥及施用含汞农药,最终对人体健康产生严重的影响。汞的复杂的生物地球生物化学行为和生态毒性效应已经引起人类的广泛关注,尤其是不同形态的汞有不同的化学行为、生物积累特性和毒性。在所有有毒金属中汞最为人们所关注,也是研究最集中的金属。为了今后更深入地进行研究,现对食品中汞的存在形态及其毒性做一概述。 1．食品中汞的污染来源 地球经一系列的自然过程如火山活动、地热活动及地壳放气作用等将汞释放入大气[1]。姚学良等人[2]通过对成都平原的基底断裂特征进行探索,初步认为我国成都平原的汞污染除人为来源之外,还可能与平原基底断裂的地球放气作用有关,这是造成该区大气汞污染的主要原因。气相汞的转移归宿是土壤,全球通过降水从气相中转入固相或液相的汞平均为33×109mg/d,土壤中的汞污染主要由于汞矿采掘与汞杀虫剂的大量使用有关[3]。土壤中汞及其化合物的存在不仅影响作物生长,减少作物产量,降低作物品质,造成经济损失,而且还会通过食物链在人体内积累,直接危害人体健康。蔬菜是每日必须摄人的一类产品,在汞污染比较严重的地区,居民摄入的不合格蔬菜对其健康存在着很大的隐患。 汞在进一步迁移转化中,特别是在嫌气条件下,无机汞可以被生物甲基化为甲基汞和二甲基汞,并通过水生生物的食物链而富集,给汞的环境污染带来更严重问题[4]。鱼类和贝类含有人体所需的丰富的蛋白质和微量元素,但是它们却极容易吸收汞,居民摄入水体污染严重的水产品,会对其健康存在着很大的隐患[5]。历史上发生在日本和瑞典两起大规模中毒事件都与甲基汞有关。 2.汞的代谢途径
分析样品前处理技术
分析样品前处理技术 课程报告 样品前处理方法:固相萃取（SPE） 班级: 应用化学121班 学号: 201238705131
固相萃取（SPE） 1.基本原理 固相萃取 (Solid Phase Extraction，SPE) 就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。 SPE也是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定相和溶剂的选择等方面与高效液相色谱（HPLC）有许多相似之处。分离模式有正相（吸附剂极性大于洗脱液极性）、反相（吸附剂极性小于洗脱液极性）等。 1.1.1 正相固定相 正相固相萃取所用的吸附剂都是极性的，用来萃取（保留）极性物质。在正相萃取时目标化合物如何保留在吸附剂上，取决于目标化合物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间相互作用，其中包括了氢键、π—π键相互作用、偶极－偶极相互作用和偶极－诱导偶极相互作用以及其他的极性－极性作用。正相固相萃取可以从非极性溶剂样品中吸附极性化合物。 1.1.2 反相固定相 反相固相萃取所用的吸附剂通常是非极性的或极性较弱的，所萃取的目标化合物通常是中等极性到非极性化合物。目标化合物与吸附剂间的作用是疏水性相互作用，主要是非极性－非极性相互作用，是范德华力或色散力。 固相萃取所用的吸附剂也与液相色谱常用的固定相相同，只是在粒度上有所区别。SPE柱的填料粒径（>40μm）要比HPLC填料（3~10μm）大。由于短的柱床和大的粒径，SPE柱效比HPLC色谱柱低得多。因此，用SPE只能分开保留性质有很大差别的化合物。与HPLC的另一个差别是SPE柱是一次性使用。 SPE的操作步骤: 1.2.1 柱预处理 目的之一是除去填料中可能存在的杂质,另一个目的是使填料溶剂化，提高
汞和砷元素形态及其价态测定法
汞和砷元素形态及其价态测定法 本法系采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定供试品中汞或砷元素形态及其价态。 由于元素形态及其价态分析的前处理方法与样品密切相关，供试品溶液的制备方法如有特殊要求应在品种项下进行规定。 一、汞元素形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412）测定。 色谱、质谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇 -0.01mol/L乙酸铵溶液（含0.12%L-半胱氨酸，氨水调节pH值至7.5）（8：92）为流动相；流速为1.0ml/min。以同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测；测定时选取的同位素为202Hg，根据干扰情况选择正常模式或碰撞池反应模式。3种不同形态汞的分离度应大于1.5。汞元素形态及价态示意图 对照品贮备溶液的制备 分别取氯化汞、甲基汞、乙基汞对照品适量，精密称定，加8%甲醇制成每1ml各含100ng（均以汞计）的溶液，即得。 标准曲线溶液的制备 精密吸取对照品贮备溶液适量，加8%甲醇分别制成每1ml各含0.5ng、1ng、5ng、10ng、20ng（均以汞计）系列浓度的溶液，即得。 供试品溶液的制备 除另有规定外，取供试品适量，精密称定，加人工胃液或人工肠液适量，置37℃水浴中超声处理适当时间，摇匀，取适量，静置约24小时，吸取中层溶液适量，用微孔滤膜（10μm）滤过，精密量取续滤液适量，用0.125mol/L盐酸溶液稀释至一定体积，即得。同法制备空白溶液。 测定法 分别吸取系列标准曲线溶液和供试品溶液各20～100μl，注入液相色谱仪，测定。以系列标准曲线溶液中不同形态汞或价态汞的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算供试品溶液中不同形态或价态汞的含量，即得。
汞的形态分析
液相色谱-原子荧光光谱联用测定鱼样中甲基汞的含量 ——LC-AFS法 1、目的 建立一个前处理操作方便，准确可靠的测定鱼类样品中甲基汞的方法 2、主题内容及适应性 本方法规定了鱼类中甲基汞测定的液相色谱-原子荧光光谱法，本法适用于鱼类中甲基汞的测定。 3、原理 样品中的甲基汞用提取液提取后，通过C18色谱柱，由于C18柱对无机汞、甲基汞和乙基汞的吸附能力不同，流动相将无机汞、甲基汞和乙基汞依次洗脱，洗脱的溶液首先和氧化剂混合，再和空气混合，通过紫外光照射，将有机汞都氧化成无机汞，最后混合还原剂和盐酸发生氢化反应，进入原子化器，与原子荧光联用进行数据收集和处理。 4、试剂与材料 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水或相当者；液相色谱流动相所用溶剂均为色谱纯并经过0.45μm滤膜过滤。 4.1 试剂 4.1.1 流动相：5%乙腈jing（HPLC级）+0.5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸，经溶剂过滤器过滤后，放在超声波清洗器中超声20min，除去气泡。 4.1.2 载流：7%HCl（优级纯） 4.1.3 还原剂：0.5%KOH +1.5% KBH4 4.1.4 氧化剂：0.5%KOH +1%K2S2O8 4.1.5 清洗液：CH3OH-H2O（1+1） 4.1.6 提取液：10%HCl+1%硫脲+0.15%KCl 4.2 标准溶液 4.2.1 标准储备溶液：用水配制1000μg/L的Hg2+-MeHg-EtHg的混合标准溶液100mL，保存于4℃冰箱。 4.2.2 标准工作溶液：标准工作液根据需要用混合液逐级稀释配置（混合液包括提取液：流动相：水=3：4：3） 5、仪器与设备 5.1 岛津高压液相泵-SAP10形态分析预处理装置-原子荧光光谱仪
燃煤烟气中汞形态分析的实验研究[1]
燃煤烟气中汞形态分析的实验研究1) 刘 晶 刘迎晖 贾小红 王泉海 张军营 郑楚光 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉,430074) 摘 要 在一维煤粉燃烧炉台架上采用EPA 推荐的Ontario Hydro 方法,测量了燃烧不同煤种排放的烟气中汞的形态分布情况.结果表明,烟气中汞以颗粒态和气态汞的形式存在.气态汞总量在9 23 g Nm -3范围内,主要以单质汞的形式存在,占气态汞总量的52% 83%,而二价汞占17% 48%.飞灰中汞的浓度大大超过了底灰中汞的浓度,表明汞在飞灰中富集,在底灰中分散的行为.关键词 烟气,汞,形态分布. 在燃煤烟气中存在着多途径的Hg 0 Hg 2+氧化还原转化过程[1],元素汞(Hg 0)易挥发,具有低的水溶性,是大气环境中相对比较稳定的形态,在大气中被长距离地输运 而形成全球性的汞污染.一价汞(Hg 2+2)化合物在大气中很不稳定,而无机汞(Hg 2+ )化合物比较稳定,一般都是水溶性的. 烟气中汞形态的分析方法一般分为两类:第一类是取样分析法,主要包括EPA 方法29,EPA 方法101A,汞形态吸附法[2],MIT 固体吸附剂法[3],有害元素取样链法[4]和X 射线荧光分析法[5].第二类是在线分析法,是基于AAS,CVAAS,CVAFS 和新兴的化学传感器等先进技术而发展起来的,其优点是在线的、实时的分析. Laudal 等[6]在燃煤电厂烟道气中Hg 0和Hg 2+的分离研究中,认为EPA 方法29与固体吸附剂法都会使Hg 2+ 的测定结果偏高,而Ontario Hydro 方法分离这两种形态较为合 适,该方法也是美国环保局(EPA)推荐作为标准的方法.因此,本文采用Ontario Hy dro 方法研究燃煤烟气中汞的形态分布. 1 实验部分 1 1 样品的采集 实验采用小龙潭褐煤,焦作无烟煤和平顶山烟煤三种煤样,煤样的工业分析、元素分析与汞含量如表1所示. 采用美国E PA 推荐的Ontario Hydro 方法进行取样.取样探枪由纯度高、耐高温的石英管制成.抽取的烟气首先经过滤球,过滤其中的固体颗粒,从而实现烟气的气固分离,过滤后的烟气将依次经过8个采样瓶,各种形态的汞将逐一被吸收.1# 3#采样 2002年4月11日收稿. 1)国家重点基础研究发展规划项目(G1999022212)资助课题. 第22卷 第2期2003年 3月 环 境 化 学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol.22,No.2 M arch 2003
第九章_证券投资技术分析_(形态理论)
形态理论 一、形态理论概述 二、价格移动的规律和两种形态类型 三、反转突破形态 多重顶底形、头肩形和圆弧形 四、持续整理形态 三角形态、矩形形态、旗形和楔形 五、喇叭形、菱形和V形反转 一、形态理论概述 1.分析对象：众多K线所组成的上下波动的曲线 （价格所走过的轨迹）。 2.分析目的：分析和挖掘出曲线所体现出来的某些多 方和空方之间力量的对比结果，发现价格正在进行的行 动方向，进而指导我们的投资行动。 3.分析方法：基于K线理论和切线理论的方法，对各种 价格曲线的形态进行综合的分析整理，总结出具有代表 性的形态，预测股票价格未来的变动方向。 二、价格移动的规律和两种形态类型 1.价格移动的一般规律 A.价格移动的方向由多空双方力量的对比决定 证券市场中，市场价格正是在多空双方不断的“领先”中上下波动。 B.价格波动过程是不断地寻找平衡和打破平衡 根据多空双方力量对比可能发生的变化，可以知道价格的移动应该遵循以下规律：第一，价格应该在多空双方取得均衡的位置上下来回波动。 第二，原有的平衡被打破后，价格将寻找新的平衡位置。 2.价格波动的两种基本形态类型 根据平衡打破之后，价格变动的方向的不同，将价 格曲线的形态分为以下两种基本类型： A.反转突破形态 价格的波动方向与平衡之前的价格趋势方向相反。 B.持续整理形态 价格的波动方向与平衡之前的价格趋势方向相同。 同：其基本图形都是价格处在平衡状态下的“模样”，价格的波动呈现“横向” 运动。 异：持续整理形态所花费的时间较少，仅仅是事先就有的价格运动趋势方向的暂时休止。 反转突破形态 反转突破形态是形态理论研究的重点内容 判断反转突破形态需注意的几点： 1.股价原先必须确有趋势存在。
污泥中汞的存在形态
污泥中汞的存在形态 1 引言 在污水净化处理过程中，污水中的汞(Hg)与其它重金属一起通过细菌表面和矿物颗粒表面吸附、或以氧化汞和硫化汞共沉淀等多种方式，最终被浓缩在污泥中.与其它重金属相比，污泥中的汞虽然在含量上偏低，通常在0.1~10.0 mg · kg-1的范围波动.但由于金属汞易挥发，并具有强烈毒性的特性，因此，即使污泥中的汞含量较低，在污泥处理处置过程中仍需要给予高度重视，以便防止汞对环境可能带来的危害. 污水处理厂污泥经过机械脱水，污泥的含水率一般在80%左右，由于污泥含有大量的水分，使得污泥体积庞大，这为污泥的堆放、运输和处置带来了极大的困难.污泥要得到安全彻底的处理，首先必须对污泥进行深度脱水.实践表明，热干化是污泥深度脱水实现减量最有效的方法.在热干化过程中，污泥的物性随含水率降低会发生明显的改变，这必然对污泥中汞的含量及其存在形态产生重要的影响，然而我们对这种影响发生的过程和原因，以及它的影响程度等却知之甚少.而这对于评价污泥中汞的稳定性及其对污泥最终的安全处理恰恰是至关重要的，因为相同总量的重金属汞因存在形态不同，其生物效应和环境效应有较大的差异. 因此，本文选择代表性的污泥类型为研究对象，定量分析污泥中汞的含量及其存在形态的分布特征.同时在模拟污泥干化的条件下，揭示污泥在干化过程中汞含量及其存在形态的动态变化，并分析造成污泥中汞含量和各存在形态发生变化的原因.这不仅对深入了解汞的环境地球化学行为具有重要的理论意义，而且也为污泥的无害化、减量化和资源化的综合处理提供科学依据. 2 材料与方法 2.1 实验材料 本次研究的实验材料为3种不同类型的新鲜污泥：市政污泥、印染污泥和造纸污泥，分别采自杭州城市污水处理厂、江阴印染污水处理厂和富阳造纸污水处理厂. 2.2 实验方法 污泥含水率测定：将50 mL瓷蒸发皿置于烘箱内，105 ℃烘2 h，取出后放在干燥器内冷却0.5 h，用万分之一天平称重，记录质量W1;取20 g左右污泥置于烘干后的蒸发皿中，称重记录为W2，然后放入105 ℃的烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器内冷却0.5 h，用万分之一天平称重，记录重量后，再放回烘箱中烘2 h，取出后于干燥器中冷却至室温，称重，反复操作，直至恒重，记录最终的质量W3.蒸发的水质量(W2-W3)除以初始污泥质量(W2-W1)，得到污泥的含水率. 污泥的pH测定：称取5.00 g污泥样品置于150 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL无二氧化碳水浸泡，密封后置于水平往复式振荡器上，在室温下振摇4 h，离心，取上清液用pH 计进行测定.
汞形态分析中的前处理技术
第21卷第1期分析测试学报V ol.21N o.1 2002年1月FENXI CESHI XUE BAO(Journal of Instrum ental Anal y sis)Jan.2002 综述 汞形态分析中的前处理技术 何滨,江桂斌 (中国科学院生态环境研究中心环境分析化学与生态毒理学开放实验室,北京100085)摘要:对近二十年来汞的分离富集技术进行了回顾,并对不同基体样品的分离富集方法进行了总结。 关键词:汞;前处理;分离;富集 中图分类号:O614.243文献标识码:A文章编号:1004-4957(2002)01-0089-06 自然和人类活动导致大量的汞进入大气、水圈和生物圈,随着汞在各种环境中的循环,其化学形态也在不断转化。虽然在环境和生物样品中汞的形态不很复杂,但由于样品基体的复杂性及汞化合物的毒性,使得汞的形态分析越来越受到人们的重视。由于样品中汞的浓度一般较低,在进行形态分析前对样品进行分离富集是必不可少的。 形态分析最理想的方法是对样品中待研究的形态进行“原位”分析,即尽量避免对样品进行任何形式的预处理,以保持待研究形态的原始特性不变。但到目前为止,由于缺少高灵敏的选择性检测技术,还不能解决实际样品中的直接“原位”形态分析问题,在进行最后的形态测定前还需要对样品进行富集、分离等预处理。 1汞化合物的萃取富集方法 从环境样品中萃取富集汞化合物的技术大致可以分为以下6种。 1.1酸解溶剂萃取 这种萃取技术以20世纪60年代W estoo[1]提出的在HC l介质中用苯从鱼肉中萃取甲基汞为代表,这一萃取过程需要分几次进行才能得到纯净的甲基汞苯溶液。在此基础上Padber g[2]和Bulska[3]分别在HC l中加入了NaC l,Rezende等[4]在HC l中加入了K Br,而Lansen等[5]则向HC l中加入碘乙酸,再用苯[6]、甲苯[7]、氯仿[4]或二氯甲烷[8]等有机溶剂连续萃取,可从样品中选择性地萃取甲基汞。试验表明,当甲基汞的含量低于0.5n g/L时,苯不能达到完全萃取[9],用半胱氨酸或硫代硫酸钠从苯或甲苯萃取剂中反萃取,可富集汞的化合物[1,10]。但用微波等离子体原子发射光谱(MIP-AES)测定时,甲苯萃取剂会导致背景值的增加[11]。研究认为,加入络合剂有助于提高氯仿萃取甲基汞的萃取率[4],而加入H g C l2[12]或CuC l2[13]可将固体样品中的甲基汞与复合的—SH基团分离。 1.2碱消化萃取 K OH-甲醇[8,14]和NaOH-半胱氨酸溶液[15]均可将甲基汞从底泥中萃取出来,而不破坏其H g—C键。但与酸相比,由于不易获得较纯的碱溶液,碱萃取法易导致样品的沾污。此外,碱消化萃取法还会导致样品基体中的有机物、硫化物或有色金属离子与汞化合物的共萃取,给后续的预富集、分离和测定带来严重的干扰[13]。 1.3酸挥发预富集 这是一种将待测的汞化合物形态转化成挥发性的衍生物,从而避免用有机溶剂萃取的分离富集方法[5,13]。将均化的固体样品溶于含过量NaC l的稀H2SO4中,用150℃的空气或氮气流蒸馏是分离H g(Ⅱ)和甲基汞的有效方法。所形成的CH3H g C l被蒸馏出来并收集于一密闭试管中,经水冷后储存于黑暗之处以防甲基汞的降解,然后再用原子光谱检测器测定[16]。 目前尚无人将这3种萃取方法对同一样品的萃取率进行比较。H orvat等[13]研究了这3种萃取方法对两种底泥参考物的萃取效率,他们发现,在145℃条件下,用60m L/m in的氮气流从含K I的8 收稿日期:2001-03-14;修回日期:2001-07-11 基金项目:国家自然科学基金资助项目(29825114) 作者简介:何滨(1967-),女,湖南桃源人,副研究员;江桂斌,联系人.
CS技术分析的理论及方法介绍汇总答案分
C S技术分析的理论及方法介绍汇总答案分集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-
C18044S技术分析的理论及方法介绍参考答案 单选题（共3题，每题10分）? 1.在股价下跌一段时间后形成的K线组合形态中，空方力量已成强弩之末，而多方势力蓄势待发，典型的底部形态有（D）。 A.黄昏之星 B.射击之星 C.吊颈线 D.早晨之星 2.在波浪理论中，哪一浪是最大、最有爆发力（价格往往跳空）的上升浪，行情持续的时间与幅度经常是最长的，投资者信心恢复，成交量大幅上 升。（C） A.第一浪 B.第二浪 C.第三浪 D.A浪 E.B浪 2.KDJ指标用目前股价在近一阶段股价分布中的相对位置来预测可能发生的趋势反转，并以此作为短期投资信号的一种指标，其取值范围在0-100之间，（C）为超买区，（）为超卖区。 A.2080 B.3070
C.8020 D.7030 多选题（共6题，每题10分） 1.切线的种类包括（ABCD）等。***** A.趋势线 B.轨道线 C.黄金分割线 D.百分比线 2.OBV线亦称能量潮，是将成交量值予以数量化，制成趋势线，配合股价趋势线，从价格的变动及成交量的增减关系，推测市场气氛，其应用法则 为（ABCD）。 A.当股价上升（下降），而OBV也相应地上升（下降），则可确认当前的上升（下降）趋势 B.当股价上升（下降），而OBV并未相应的上升（下降），出现背离现象，则对当前上升（下降）趋势的认可程度要大打折扣，成交量后劲不足，股价有反转的可能 C.形态学和切线理论也同样适用于OBV曲线，顶背离、底背离 D.当股价进入盘整区，OBV曲线如率先出现脱离盘整的信号，则股价向上或向下突破可能性增大 3.反转突破形态可以有哪些？（ABCD）
形态分析的经典资料(精华整理)
形态分析的经典资料 形态分析是技术分析领域中比较简明实用的分析方法，把汇价走势中若干典型的形态作出归纳，并命名之。被分为两大类：反转形态和中继形态。我们先说说反转形态。反转形态表示趋势有重要的反转现象，整理形态则表示市场正逢盘整，也许在修正短线的超卖或超买之后，仍往原来的趋势前进。 反转形态：头肩型三重顶与底，双重顶与底，V型顶与底，圆型还有三角形,菱形,楔形,矩形 整理形态：三角型对称三角型上升三角型下降三角型扩散三角形菱型旗型楔型矩型 第一部分反转形态
反转形态-----1、头肩型 绝大多数情况下，当一个价格走势处于反转过程中，不论是由涨至跌还是由跌至涨，图表上都会呈现一个典型的“区域”或“形态”，这就被称为反转形态。一个大的反转形态会带来一轮幅度大的运动，而一个小的反转形态就伴随一轮小的运动。 反转形态的特性 1、反转形态的形成在于先有一个主要趋势的存在 2、趋势即将反转的第一个信号通常也表示重要趋势线的突破 3、图形愈大，价格移动愈大 4、顶部形态形成的时间较底部图形短，且震荡较大 5、底部形态的价格幅度较小，形成的时间则较长。 头肩顶／底是最为人熟知而又最可靠的主要反转形态，其它的反转形态大都仅是头肩型的变化形态。 形成的时候，通常在最强烈的上涨／下降趋势中形成左肩，小幅回调后再次上行／下降形成头部，再次回调（幅度可能略大些）后的上行／下降，形成右肩。两次回调，通常为简单的ｚｉｇｚａｇ形态（该形态，常常反映了市场急于完成回调）。 头肩顶/底形态在实际中，并不都是很完整的，也不一定很标准。然而，在形成的时候，成交量/动量都相应地表现出某种共同的特征。即：在左肩形成时，由于通常伴随在在最强烈的上涨／下降趋势中（第三浪特征）形成，动量最大，市场交投活跃，充斥着大量的各种利好传言，动量/成交量达到最大高峰状态。头部形成时，尽管各种利好消息仍然不断出现，汇价也随之不断w创出新高，然而此时，动量/成交量出现萎缩，递减的现象。这是见利好出货的阶段，对后市转向悲观的投资者开始逐步抛出/买进（下跌中，头
样品前处理技术
环境样品前处理技术及其进展一 1.样品前处理在分析化学中的地位 一个完整的样品分析过程,包括从采样开始到写出报告,大致可以分为以下五个步获:(1)样品采集,(2)样品处理,(3)分析测定,(4)数据处理,(5)报告结果.统计结果表明〔幻,上述五个步骤中各步所需的时间相差甚多,各步所需的时间占全部分析时间的百分率为:样品采集6.%,样品处理61.0%,分析测试6.%;数据处理与报告27.0%.其中,样品处理所需的时间最长,约占整个分析时间的三分之二.这是因为在过去几十年中,分析化学的发展集中在研究方法的本身,如何提高灵敏度、选择性、及分析速度;如何应用物理与化学中的理论来发展新颖的分析方法与技术,以满足高新技术对分析化学提出的新目标与高要求;如何采用高新技术的成果改进分析仪器的性能、速度、及自动化的程度,因而忽视了对样品前处理方法与技术的研究,造成目前这种严峻的局面.目前,花在样品前处理上的时间,比样品本身的分析测试所需的时间,几乎多了一个数量级.通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟,而分析前的样品处理却要几小时甚至几十小时.因此,样品前处理方法与技术的研究引起了广大分析化学家的关注,各种新技术与新方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一,快速、简便、自动化的前处理技术不仅可以省时、省力,而且可以减少由于不同人员的操作及样品多次转移带来的误差,对避免使用大量溶剂及减少对环境的污染也有深远的意义.样品前处理研究的深入开展必将对环境分析化学的发展起到积极的推动作用,达到一个新的高度. 2.样品前处理的目的 从环境中采集的样品,无论是气体、液体或固体,几乎都不能未经处理直接进行分析测定.特别是许多环境样品以多相非均一态的形式存在,如大气中所含的气溶胶与飘尘,废水中含的乳液、固体微粒与悬浮物,土城中还有水份、微生物、砂砾及石块等. 所以,采集的环境样品必须经过处理后才能进行分析测定。 经过前处理的样品,首先可以起到浓缩被测痕量组份的作用,从而提高方法的灵敏度,降低最小检测极限.因为环境样品中有毒有害物质的浓度很低,难以直接测定,经过前处理富集后,就很容易用各种仪器分析测定,从而降低了测定方法的最小检测极限;其次可以消除基体对测定的干扰,提高方法的灵敏度。否则基体产生的讯号可以大到部份或完全掩盖痕量被测物的讯号,不但对选择分析方法最佳操作条件的要求有所提高,而且增加了测定的难度,容易带来较大的测量误差;还有通过衍生化的前处理方法,可以使一些在通常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高响应值的化合物,如硝基烃在目前各种检测器上响应值均较低,把它还原为氨基烃再经三氟乙酸衍生处理后,生成带电负性很强的化合物,它们在电子捕获检测器上具有极高的灵敏度.衍生化通常还用于改变被侧物质的性质,提高被测物与基体或其他干扰物质的分离度,从而达到改善方法灵敏度与选择性的目的,此外,样品经前处理后就变得容易保存或运翰。因为环境样品浓度低,
烟气中汞形态的测定方法
烟气中汞形态的测定方法 姓名：陈渊源学院：环境科学与工程学号：5087709012 指导教师：王文华学院：环境科学与工程 摘要 本论文在实验室已建立的测定燃煤烟气中汞的固体吸附剂法和安大略法的基础上，将两种方法有机结合，创造出一种新的燃煤烟气汞的测定方法，既能测定出烟气中不同形态的汞，又能简化安大略法复杂的采样装置。该方法用纤维滤膜过滤烟气中的颗粒态汞，用 1mol/L KCl溶液吸收氧化态汞，用实验室自制的铝基吸附剂吸收元素态汞。取样完成后分别对滤膜和KCl溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。实验结果表明，固体吸附剂法和安大略法的回收率均在80%以上，而新建的方法回收率很低，尤其是元素态汞部分，几乎没有被吸附。分析原因可能是吸附剂的孔隙被前端KCl溶液吹出的水汽所占，从而影响了元素态汞的吸附。该方法还需进一步改进和完善。 关键词：汞；形态分布；安大略；燃煤烟气 1绪论 1.1汞的危害与来源 汞作为一种非常重要的全球性污染物而备受人们关注，即使在浓度非常低的情况下，它也会对人类和野生动植物产生相当大的毒性。通过水或者空气，汞能够轻易地进行迁移。气态的单质汞在大气环境中的停留时间能达6至18个月，这意味着它能够在全球范围内进行迁移，而且，大气中的汞可通过不同的方式沉降到陆地以及水体中。 大气环境中的汞除了一部分来自天然排放如火山活动、矿藏释放等外，很大一部分来自人为活动，其中煤燃烧所释放的汞占30%以上。汞是煤中的微量元素，我国原煤中汞含量的均值为0.22mg/kg[1]。虽然其含量并不高，但由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中排放出的汞总量是非常惊人的。2003年初，联合国环境规划署发表了一份调查报告指出，燃煤电厂是全球最大的人为汞污染源，其中亚洲的燃煤电厂排放最多，每年约排放860t[15]，超过全世界排放总量的1/3。 汞污染物对生态环境和人类健康造成很大危害。例如金属汞中毒常以汞蒸气的形式通过呼吸道进入肺泡，经血液循环运至全身。慢性汞中毒临床表现主要是神经系统症状，如头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调等；又如甲基汞在人体肠道内极易被吸收并分布到全身，大部分蓄积在肝和肾中，分布于脑组织中的甲基汞约占15％，主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经，因此，甲基汞中毒主要为神经系统症状。[3]综上，如何合理有效控制并治理汞污染，是当今刻不容缓的问题之一。 1.2烟气中汞的理化性质 在电厂煤粉锅炉的燃烧过程中，煤中的汞蒸发释放到烟气中，随着烟气的逐渐冷却，汞将经历一系列物理和化学变化，部分凝结在亚微米飞灰颗粒表面上，而绝大部分将随烟气排入大气中。燃煤电厂汞的排放量除与煤中汞的含量、烟气的温度和组成、烟气中颗粒碳的含量、电厂使用的烟气净化装置有关外，还强烈地依赖于汞在烟气中的形态分布。 自然界中的汞有三种价态：元素汞Hg0，一价汞Hg+和二价汞Hg2+。元素汞Hg0易挥发，微溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的平均停留时间长达半年至2年，