石墨烯对废水中重金属处理

石墨烯对水中重金属的处理技术

摘要：石墨烯作为目前自然界最薄、强度最高的材料，具有极大的比表面积、良好的化学稳定性以及表面活性，是一种高效的去除水中重金属的吸附材料。本文介绍了石墨烯材料的种类、特征，分析了去除废水中重金属离子的机理，应用情况，影响因素。指出了石墨烯作为吸附剂的潜在劣势，以及在水处理过程中的应用前景。

Abstract: As the thinnest and strongest material, graphene has huge surface area, excellent chemical stability and suface activity, which is an efficient absorption material for removing heavy metals from water. This paper introduces the types and characteristics of graphenematerials; analyzes the mechanism of graphenen materials removing heavy metal ion from waste water, the applications and influencing factors; points out the disadvantages and prospects of the graphene as an absorbent.

关键词：重金属污染石墨烯吸附水处理

前言

水乃生命之源，不管是对于人类，动植物，还是微生物，但是随着工业的发

展，各种各样的重金属离子被排入水体，随后被动植物吸收，又随着食物链浓缩，

进入人体，在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，

也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急

性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，严重危害人类的健康。如日本发生的水俣病

和骨痛病等公害病，都是由重金属污染引起的。

面对亟待解决的重金属污染问题，寻求一种高效便捷的处理技术极其重要，

常见的重金属处理方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、电解法、离子交换法、吸附

法和生物处理法等，其中吸附法操作简单，成本低廉，备受青睐，而吸附剂的选

择是吸附法的关键。

石墨烯（graphene）是拥有sp2 杂化轨道的碳原子晶体，由Novoselov等于2004 年发现，并能稳定存在，这是目前世界上最薄的材料，具有超大的比表面积和丰富的孔隙结构，是一种极佳的去除污水中重金属的吸附材料。

一、石墨烯吸附材料的种类特征

1.1氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是最重要的石墨烯吸附剂, 因为它价格低廉、易于生产、吸附量大。 GO同时也是制备还原的氧化石墨烯(RGO)的原料。

1.2 还原型石墨烯

还原型石墨烯是另一种重要的石墨烯吸附剂还原型石墨烯含有少量的氧原子, 因此还原型石墨烯也是带有负电荷的, 但是电荷远远少于GO。

1.3 石墨烯海绵

石墨烯海绵是呈海绵状的石墨烯三维结构，海绵结构允许污染物在它的孔状间隙中扩散。海绵状的结构也比单分散的片层容易处理和使用。因此, 石墨烯海绵已经成为极具实用前景的石墨烯吸附材料。

1.4 功能化石墨烯

为了使吸附剂具有更好的性能, 石墨烯可以用化学修饰的方法进行功能化。功能化的目的是往石墨烯材料上添加一些能与污染物分子产生强烈相互作用的基团。在发展石墨烯吸附剂的进程中, 功能化应该仔细地设计和研究。

1.5 石墨烯-无机复合材料

石墨烯与其他无机材料可以形成复合材料,这些无机材料赋予石墨烯新的性能。最广泛研究的是石墨烯磁性复合材料。附着磁性纳米颗粒(NPs)使得吸附后的分离变得简单,只需外加磁场进行磁分离即可。

1.6 石墨烯-高分子复合材料

石墨烯可以与聚合物形成复合材料。壳聚糖本身就是一种较好的吸附剂,并且具有良好的生物相容性,因此将壳聚糖-石墨烯复合材料引起了广泛的研究兴趣。

二、石墨烯对重金属离子的吸附作用

2.1石墨烯对重金属离子的吸附作用机理

由于石墨烯和功能基团的多样性，以及重金属水溶液的化学复杂性，虽然己有大量关于石墨烯及其复合材料吸附重金属离子的研究工作，但至今仍没有一个完整、详细、明确的吸附机理体系。对于石墨烯基材料去除重金属离子的机理，文献报道主要有:离子交换作用、表而络合作用、吸附作用和静电相互作用。以上这几种吸附作用并不是孤立的，往往相伴产生。通常情况下，吸附强烈依赖于吸附剂的孔隙结构和比表而而积，因此，重金属离子的吸收很大程度上归因于吸附剂表面特定吸附位点的离子交换或化学吸附。

对于Pb2+ , Cu2+ , Co2+等二价重金属阳离子的去除机理，目前一般认为是M2+与石墨烯基材料表面的含氧官能团之间进行了表面络合反应，在石墨烯表而形成复杂、稳定的络合物。如图1所示

图1 二价重金属阳离子在石墨烯基材料表而的络合反应

2.2石墨烯及其复合材料的应用情况

大多数的重金属离子是阳离子性，容易吸附在含氧的GO吸附剂上。Yang等发现GO能有效吸附Cu2+。Ren等证实GO有着比CNTs和活性炭更高的吸附Cu2+的能力.GO气凝胶同样能用于处理Cu2+。 GO对Cu2+的吸附过程符合Langmuir 模型，最大吸附量是19.65mg/g。相对于GO分散液，GO气凝胶的吸附量更小。这可能是因为在干燥过程中发生GO片层的堆叠，这些堆叠使得一些吸附位点被封闭。Chen等报道GO一壳聚糖复合材料对Cu2+的吸附量是70 mg/g，对Pb2+的吸附量是90 mg/g。增加GO一壳聚糖复合材料中壳聚糖的含量，能增加对Pb2+的吸附量。对Cu2+而言，最佳的GO:壳聚糖配比是10:1。Ren等报道石墨烯一MnO2复合材料对Cu2+的吸附量是1637.9 mg/g，对Pb2+的吸附量是793.65 mg/g. Huang等研究了Pb2+在石墨烯上的吸附。石墨烯对Pb2+的处理量是22.42 mg/g.对石墨烯进行700℃热处理，石墨烯对Pb2+的吸附量会增加到35.46 mg/g.依据Langmuir模型，石墨烯一SiO2对Pb2+的最大吸附量是113.6 mg/g。 GO一壳聚糖一Fe3+、对Pb2+的吸附量是82.1 mg/g。Gao等用石墨烯包覆的沙子吸附Hg2+，可以用柱分离的方式处理污水。Sreeprasad等曾报道RGO一无机纳米材料包覆的沙子在蒸馏水和地下水中都能将Hg2+吸附。在298K时，石墨烯一MnOz对Ni2+的吸附量达到了46.55 mg/g。GO-PAMAM能够吸附不同的金属离子，对不通过金离子的处理能力遵循以下的顺序:Fe3+>Cr3+>Znz+>Pbz+>Cuz+}sb}.当金属离子被排放到环境中GO-PAMAM吸附金属离子的顺序则变为:Fe3+>Zn2+>Cu2+>Cr3+>Pb2+，总的吸附量是1.0 mmol/g。石墨烯一CNTs对Pb2+的吸附量是104.9 mg/g,对Hg2+的吸附量是93.3 mg/g，对Ag+的吸附量是64 mg/g，对Cuz+的吸附量是33.8 mg/g。除了处理重金属，石墨烯-CNT气凝胶

还能用于水体脱盐，脱盐量达到521.6mg/g。石墨烯一CTAB对Cr3+的吸附量达21.6 mg/g。

2.3石墨烯吸附重金属离子的影响因素

石墨烯材料对无机污染物的去除效果不仅与石墨烯本身层数、缺陷等有关，还会受到吸附条件如重金属离子浓度、吸附剂用量、吸附温度和时间等多种因素的影响，再加上重金属离子各自性质的不同，因此，石墨烯及其复合材料对各种重金属离子的吸附性能往往存在一定的筹异。

吸附剂用量直接关系着对重金属离子的吸附效果和吸附成本，在实际应用中是一个重要的考察指标。例如对Zn2+的吸附，吸附量随着GO掺量的增多而降低。虽然活性吸附位点随吸附剂量的增加而增多，但是，Zn2+与GO表而官能团碳基之间的相互作用有可能诱导GO团聚、褶皱，降低其有效比表而积，另一方而，吸附剂用量增大时，吸附剂颗粒间的聚合作用对吸附效果也造成了一定的阻碍。当吸附剂用量为1mg/g时，吸附效果达到最佳。石墨烯基材料与其它吸附剂类似，低掺量下使用对重金属离子吸附量更大，其结合位点和比表而积能够得到有效利用。因此，建议在实际应用中，采用适当吸附剂用量，使其达到既有较好的吸附效果，又能降低吸附成本的目的。

吸附时间是影响吸附剂吸附重金属离子的一个重要因素，随着吸附时间的延长，处理周期延长，经济效益必将受到影响。石墨烯材料的层状结构和较大的比表而积将有助于其吸附重金属离子速率的提高，大大缩短达到平衡状态所需的时间。

初始重金属离子浓度对吸附性能的影响也是必须要考察的，在吸附剂使用量一定的情况下，当重金属离子浓度较低时，相对于溶液中稀少的游离态金属离子，

石墨烯的吸附位点并不能被填满，有着很大的空余量，导致去除率较高，但相应的成本也比较大;随着初始重金属浓度的升高，所吸附的离子间存在排斥力，使重金属不能被进一步吸附，只能游离于溶液中，去除率下降。

温度是影响吸附的重要环境因子之一，对重金属的吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-还原等一系列化学和物理过程都有不同程度的影响。因此，温度的变化也可能导致吸附量的变化。

三、关于石墨烯吸附剂的发展分析

3.1石墨烯的潜在劣势

石墨烯作为吸附材料，在重金属离子的去除方面具有很强大的功效，然而凡事都有双面性。石墨烯以sp2杂化的碳为主的成键方式,形成独特的二维结构,具有显著的疏水特征。细胞膜主要是由双亲的磷脂分子在水环境中自组装而成。而石墨烯锋利的侧边可能会以类似于刀片的方式插入、切割细胞膜。在理论上,石墨烯不仅会通过主动插入、切割细胞脂膜,而且会将大量的磷脂分子抽离细胞脂膜,从而破坏细胞膜的完整性导致细胞死亡。尽管氧化石墨烯表面分布着大量的亲水氧化基团,但氧化基团高关联分布特点致使氧化石墨烯有着类似的破坏细胞脂膜的能力。

在类似地下水的液体中，氧化石墨烯会下沉，所以不会对水域造成危害。但是在类似地表水的液体中，情况却大相径庭。氧化石墨烯并没有下沉，相反，它会吸附到正在腐烂的植物和动物产生的有机物上，然后随着它们漂浮。如果是这样的话，那么动物和人摄取氧化石墨烯的机率就会大大加大，从而致使石墨烯的毒害作用得以发挥。

3.2石墨烯的发展前景

与传统吸附材料相比，石墨烯基复合材料的比表面积很大，结构稳定，有利于增加重金属离子与吸附剂的接触面积，在去除水体中重金属方面展现出极大的应用潜力。目前功能多元化已成为了净水材料研发领域的一大趋势，石墨烯基复合材料有望成为一种多功能化的水质净化新材料。通过对比分析可以发现，很多石墨烯基复合材料不但能够吸附多种重金属，而且能够同时吸附染料等有机污染物。另外，在石墨烯基光催化剂制备和应用方面也有大量的综述文献报道，此外研究者们还发现，在吸附过程中对碳材料吸附剂增加光照，会增加吸附剂的细胞毒性，从而起到抑菌、杀菌的作用，石墨烯基复合材料这些特点有利于对含有复杂污染物水体的净化，为增加石墨烯基复合材料的净水效果拓宽了思路和研究方向。

四、结论

作为21世纪的新型纳米材料，石墨烯在重金属离子吸附方面的功效是值得探讨挖掘的。有了石墨烯及其复合材料的帮助，相信离解决重金属这个难题也不远了。另外，石墨烯在治理水污染方面除了治理重金属外还有其他功效，新近在江阴诞生的石墨烯光催化网就是治理黑臭水体的利器，而且也不至于分散在水体中产生毒性。总之，应该加强在这方面的研究，充分挖掘石墨烯这一材料的优势。参考文献：

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