化学键和分子结构
第二讲 化学键与分子结构
第一节 离子键
一、 离子键的形成和特征
1、 离子键的形成
电负性 I1或Y1（KJ/mol）
电离能很小的金属原子： Na 0.9 496
K 0.8 419
电子亲合能很大的非金属原子： Cl 3.0 -348.8
O 3.5 -141
电负性相差大的元素相遇，一失电子，一得电子，它们之间以静电引力相结合，形成离子键。
④：阳阴离子间具有静电引力，两原子的电子云间存在排斥力，两原子核间存在相互排斥力，当两原子接近到一定距离，引力=斥力，（此时整个体系能量最低），形成离子键。
横坐标：核间距r；纵坐标：体系的势能V。
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。
下面来考察Na+和Cl－彼此接近的过程中，势能 V 的变化。
r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。
r < r0 ，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0和键长有关，而V和键能有关。
2、 离子键的特征
① 本质：阴、阳离子间的静电引力
② 无方向性、饱和性
只要空间允许，尽可能多地吸引带相反电荷的离子（任何方向，尽可能多）。但总体来说，有一定比例。
二、 离子的特性
1、 离子的电荷
离子化合物AmBn：An+，Bm- +n﹥+3，很少见
2、 离子的电子层结构
简单阴离子的电子构型，一般与同周期希有气体原子电子层构型相同。
简单的阳离子构型：
3、 离子半径
将阴阳离子看成是保持着一定距离的两个球体。
d = r+ + r- 单位：pm（10-12m）
规律：
① 同一元素：
负离子半径 ＞ 原子半径＞ 正离子半径
低价负离子半径 ＞ 高价负离子半径
低价正离子半径 ＞ 高价正离子半径
例：
② 同一周期
从左到右，阳离子：正电荷数↑，半径↓
阴离子：负电荷数↓，半径↓
③ 同一主族
电荷数基本相同，从上到下，半径↑（∵电子层增加）
离子半径↓，离子间引力↑，离子键强度↑，熔、沸点↑，硬度↑
第二节 共价键理论
1916年，路易斯提出共价键理论。
N2O分子的路易斯结构式：
靠共用电子对，形成化学键，得到稳定电子层结构。
定义：原子间借用共用电子对结合的化学键叫作共价键。
对共价键的形成的认识，发展提出了现代价键理论和分子轨道理论。
一、 价键理论（电子配对法）
1、 氢分子共价键的形成和本质 （应用量子力学）
当两个氢原子（各有一个自旋方向相反的电子）相互靠近，到一定距离时，会发生相互作
用。每个H原子核不仅吸引自己本身的1s电子还吸引另一个H原子的1s电子， 平衡之前，引力＞排斥力， 到平衡距离d，能量最低：E0﹤2E， 形成稳定的共价键。
H原子的玻尔半径：53pm，说明H2分子中两个H原子的1S轨道必然发生重叠，核间形成一个电子出现的几率密度较大的区域。 这样，增强了核间电子云对两核的吸引， 削弱了两核间斥力， 体系能量降低，更稳定。
（核间电子在核间同时受两个核的吸引比单独时受核的吸引要小，即位能低，∴能量低）
2、 价键理论要点
① 要有自旋相反的未配对的电子
H↑+ H↓ -→ H↑↓H 表示：H:H或H-H
② 电子配对后不能再配对 即一个原子有几个未成对电子，只能和同数目的自旋方向相反的未成对电子成键。 如：N：2s22p3，N≡N或NH3
这就是共价键的饱和性。
③ 原子轨道的最大程度重叠
（重叠得越多，形成的共价键越牢固）
3、 共价键的类型
① σ键和π键（根据原子轨道重叠方式不同而分类）
s-s ：σ键，如：H-H
s-p ：σ键，如：H-Cl
p-p ：σ键，如：Cl-Cl π键，
单键：σ键
双键：一个σ键，一个π键
叁键：一个σ键，两个π键
例：N≡N
σ键的重叠程度比π键大，∴π键不如σ键牢固。
σ键 π键
原子轨道重叠方式 头碰头 肩并肩
能单独存在 不能单独存在
沿轴转180O 符号不变 符号变
牢固程度 牢固 差
含共价双键和叁键的化合物重键容易打开，参与反应。
② 非极性共价键和极性共价键
根据共价键的极性分（电子云在两核中的分布），由同种原子组成的共价键为非极性共价键。
例： H2 ，O2 ，N2等
一般来说，不同种原子组成的共价键为极性共价键。
例： HCl，H2O，NH3等
共价键极性的强弱，可由成键原子的电负性的大小来表示。
极性共价键是非极性共价键和离子键的过渡键型。
③ 配位共价键(配位键)
原子或离子有空轨道 有孤对电子
配位键的离子或分子很普遍
二、 键参数表征共价键的物理量叫键参数。
键能：共价键的强度
键长、键角：以共价键形成的分子的空间构型（几何构型）
1、 键能：衡量共价键强弱的物理量。
指298.15K，101.3KPa条件下，
AB（g）-→ A（g）+ B（g） 所需的E（KJ/mol）
双原子分子，其键能 = 离解能D，如Cl2 ，HCl
多原子分子，指的是平均键能：
例：CH4 D1 = 435.1KJ/mol； D2 = 443.5KJ/mol； D3 = 443.5KJ/mol； D4 = 338.9KJ/mol；
E（C-H）= （D1 + D2 + D3 + D4）/4= 415.25 KJ/mol
2、 键长（用X射线法）：
成键的两个原子核之间的距离。
两个原子共价半径之和 = 键长
键长越短，键能越大，共价键越牢固。
2、 键长（用X射线法）：
成键的两个原子核之间的
距离。
两个原子共价半径之和 = 键长
键长越短，键能越大，共价键越牢固。
3、键角
键长和键角确定，分子构型就确定了。
价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的饱和性和方向性，但在解释分子的空间构型（结构）方面发生一定困难。
第三节 杂化轨道理论和分子的几何构型
CH4，C的四价问题
1931年，Pauling、Slater在价键理论的基础上，提出杂化轨道理论。
一、 杂化轨道的概念
① 什么叫杂化轨道？
能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组能量相同的轨道，这一过程，称原子轨道杂化，组成的新轨道叫杂化轨道。
② 原子轨道杂化后，使一头肥大，电子云分布更集中，成键能力更强。
原子轨道 杂化轨道
成键能力：S ﹤ P ﹤ SP ﹤ SP2 ﹤ SP3
二、 杂化轨道的类型和分子的几何构型
1、 SP杂化和分子的几何构型
例：BeF2 的立体结构为线性
例： HgCl2 Hg 5d106s2
2、 SP2杂化和分子的几何构型
例：BF3
3、 SP3杂化和分子的几何构型 例：CH4
如CH4 ，SiH4 ，SiCl4 ，CCl4等也是SP3杂化
不等性杂化：
(1) 有孤对电子参加的不等性杂化
①H2O分子的几何构型
孤对电子不成键，能量较低，对成键电子云排斥更大，使两个O-H键角压缩成104.5O，（而正四面体型为109.5O） （两孤对电子之间夹角＞109.5O）
斥力： 孤对电子-孤对电子＞孤对电子-成键电子＞成键电子-成键电子。
②NH3的几何构型
(2)无孤对电子参加的不等性杂化
C2H4的分子构型：--部分杂化
三个sp2杂化轨道与两个H及另一个C成σ键，一个p轨道与C成π键。
4、sp3d杂化 三角双锥形结构，键角为120 o, 90 o, 180 o 如：PCl5
P：3s23p33d0 3s13p33d1 (sp3d)1 (sp3d)1(sp3d)1(sp3d)1(sp3d)1
PCl5分子结构
5、sp3d2杂化 正八面体构型 键角为90°和180 °如： SF6
S：3s23p43d0 3s13p33d2 (sp3d2)1 (sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1
六个sp3d2轨道 SF6分子结构
[小结] 杂化轨道的主要类型
sp 直线型 键角180° CO2, C2H2
sp2 平面三角形 键角120° BF3, NO3-, C6H6 ,C2H4
sp3 正四面体形 键角109° 28’’ CH4, H2O, NH3
dsp2 平面四方形 键角90° Ni(CN)42-
dsp3(sp3d) 三角双锥 键角120°和90° PCl5
d2sp3(sp3d2) 正八面体 键角90° SF6
第四节 价层电子互斥理论
例： CH4 NH3 H2O PF3 ClF3
原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小
孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对
－键对
价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型
1、分子的共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。
2、 若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp).
3、 不同价电子对间排斥作用的顺序为： lp－lp > lp－bp > bp－bp
4、分子中的多重键按单键处理。
价层电子对数确定方法：
价层电子对数 ＝1/2 (中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数– 离子电荷数)
价电子对数目与分子构型：
例：PF6-离子的结构是怎么样的？
计算：孤电子对数=1/2(P原子最外层电子数+负电荷数-F原子最外层单电子数)
=1/2(5+1-1×6)=0
价电子对数=6个P-F键=6对
所以：PF6-离子的结构为：正八面体结构 如图：
例：ClF3分子的结构：
孤电子对数=1/2(7-1×3)=2
价电子对数=3个Cl-F键+2对孤电子对=5对
三种构型选择
实际分子构型：T字型
电子构型与分子构型不一致
电子对数为5 时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置。
判断共价分子结构的一般规则
① 确定中心原子（A）的价电子层中的总电子数，即中心原子（A）的价电子数和配体（X）供给总电子数的总和，然后被2除即为分子中的中心原子（A）的价电子层的电子对数
a: 在正规的共价键中，氢与卤素每个原子各提供一个共用电子（CH4 CCl4）
b: 在形成共价键时，作为配体的氧原子可认为不提供电子（PO43- AsO43-中氧原子不提供共用电子）
c: 当氧族元素原子作为分子的中心原子时，则可以认为他们提供所有的6个价电子（SO2），而卤族元素原子作为分子的中心原子时候将提供所有7个价电子（ClF3）
d: 如果所讨论的物质是一个离子的话，则应加上或减去与电荷相应的电子数如PO43-应加三个电子，NH4+应减去1个电子.
② 根据中心原子A周围的电子对数，确定相对应的理想几何结构图形，如果出现有奇电子（有一个成单电子）可认把这个电子当作电子对看待
③ 画出可能结构图，把配位原子排布在中心原子（A）的周围每一对电子联结一个配位原子，剩下的未结合的电子对是孤电子对
④ 根据孤电子对，成键电子之间相互排斥力的大小确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度
判断共价分子结构的实例：价层电子对的排布方式
就只含单键的AXmLn分子而言：AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式
第五节分子轨道理论（简称MO法）
1、分子轨道理论的基本要点：
① 在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可用波函数 来描述，这个 称为分子轨道，∣ ∣2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云
② 分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，而且组成的分子轨道数目同互相化合的原子轨道数目相同，如果两个原子组成一个双原子分子时，两个原子的两个s轨道可组成两个分子轨道，两个原子的6个p轨道可组合成6个分子轨道，等.
③ 每一个分子轨道 都有一相应的能量E 和图象，分子的能量E等于分子中电子的能量的总和，而电子的能量机为被它们战局的分子轨道的能量，根据分子轨道的对称性不同，可分 ，按照分子轨道的能量大小，可以排列出分子轨道的近似能级图
④ 分子轨道中的电子排布也遵从原子轨道的同样原则.
2、原子轨道线性组合的类型
① 成键分子轨道和反键分子轨道
a) 1=C1（ a+ b）
两个能量相同的波函数叠加（原子轨道相加重叠）所形成分子轨道 1两核间几率密度增大其能量较原子轨道能量低为成键分子轨道
b) 2=C2（ a— b）
两个符号相反的波函数叠加（原子轨道相减重叠）所形成的分子轨道 2，在两核间几率密度减小，其能量较原子轨道能量高，称为反键分子轨道
② 原子轨道线性组合的主要类型
（不同类型的原子轨道或分子轨道组合可得不同种类型的分子轨道）
c) s—s重叠
两个1s轨道相加重叠为 1s比1s轨道能量低
两个1s轨道相减重叠为 1s比1s轨道能量要高
b) s—p重叠
e) p—p重叠 两重组合方式“头碰头”或“肩并肩”
d) p—d重叠，均形成 分子轨道，因为它们重叠方式是“肩并肩”注意 分子轨道有一个通过键轴的节面
3、原子轨道线性组合的原则
① 能量相近原则：
如果有两个原子轨道能量相差很大，则不能组合成有效的分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量愈相近愈好，这就叫做能量近似原则
1s（H）= -1318kJ/mol 2p（O）= -1322kJ/mol
3p（Cl）= -1259kJ/mol 3s（Na）=-502kJ/mol
② 最大重叠原则
在可能范围内重叠程度愈大，能量降低的愈显著，成键效应愈强，即化学键愈牢固，这就叫做最大重叠原则
py与pz不能组成组成分子轨道 s-s px-px可组成分子轨道
③ 对称性原则
只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道，这就叫做对称性原则，成键轨道都是由原子轨道的同号区域互相重叠形成的，py和pz以键轴为轴旋转1800时候，形状不边但符号相反，故py和pz轨道对成轴是呈反对称的，由于对
称性不同的组合叫做非键组合，产生的分子轨道叫做非键分子轨道
4、同核双原子分子
② 注意的问题
a) O、F等原子2s和2p原子轨道能级相差较大，不考虑相互作用，故按（a）能级顺序排列，B，C，N的2s和2p能级差较小，必须考虑相互作用，故按（b）的能级顺序排列
b) 成键分子轨道的能量一定比原子轨道的能量低某一数，而反键分子轨道的能量则较原子轨道能量高这一相应数量
c) 分子轨道的能量是受组成原子轨道的影响媚骨同类型分子轨道的能量是不相同（因为不同原子的同类型原子轨道能量不等）一般能量有所降低
d) 是 二重简并的.
③ 同核双原子分子的实例
a) 氢分子结构 H2（
b) 氮分子结构N2 c) 氧分子的结构
一个 键，两个三电子 键
5、异核双原子分子的分子轨道能级图
① CO（与N2的能级顺序类似）
2—5 键参数与分子的的性质
键参数——表征化学性质的物理量
1、键级
价键理论中：以键的数目示键数
分子轨道理论中：键级=
键级的大小说明两个相邻原子间成键的强度
H2 （ 键级=
He2 ( 1s)2( ) 2 键级= 不存在
N2 ( 1s)2( ) 2( 2s2( ) 2 ( )2
键级= N2稳定
2、键能
在1大气压下，将一摩尔理想气体气态分子AB拆开成为理想气态的A原子和B原子所需要的能量叫做AB的离解能（单位 kJ/mol . D）
对于双原子分子来说，键能就是离解能E=D
对于多原子分子来说，键能就是三个等价 键的平均离解能E
越大，化学键越牢固，含有该键的分子越稳定，键能数据是通过热化学（或光谱法测定）
3、键长
分子中两个原子核间平均距离叫做键长（或核间距）
键长可以从量子力学计算，也可以实验方法测定）键长越小，键越强，越牢固，分子稳定
4、键角
在分子中键和键之间的夹角叫做键角
键角和键长确定分子的几何构型
如：CO2 d=116.2pm 键角 180 0
NH3 d=101.9pm 键角107.18′
5、键的极性
① 非极性共价键 ：同种原子形成共价键，电负性相同，核间的正电荷和负电荷重心恰好重合
N2 O2 H2 Cl2
② 极性共价键：不同原子形成共价键，电负性不同，分子中正电荷和负电荷的重心不重合，强极性共价键，弱极性共价键，决定于电负性差值，离子键是最强的极性共价键，极性共价键是由离子键到非极性共价键之间的一种过度状态
NaOH中既存在离子键又存在共价键
习题
一 选择
1、．化学键是（ ）
A．一种万有引力 B．一种静电引力
C．相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用 D．直接相
邻的两个原子间的相互作用
2、．形成离子键的微粒，电子层结构都与氩原子相同的是（ ）
A．MgCl2 B．CaBr2 C．K2S D．Na2O
3、下列微粒中半径最小的是（ ）
A．Ca2+ B．K+ C．Cl- D．S2-
4、既有离子键又有共价键的化合物是（ ）
A．KBr B．NaOH C．HBr D．N2
5、下列化合物中,是由极性键构成的非极性分子是( )
A．Cl2 B．H-S-H C．CH4 D．H-O-H
6、相邻原子之间强烈的相互作用叫做（ ）
A．离子键 B．金属键 C．共价键 D．化学键
7、下列分子中属于非极性分子的是（ ）
A．CO2 B．H2O C．NH3 D．HCl
8、下列分子中属于极性分子的是（ ）
A．H2 B．CH4 C．CCl4 D．NH3
9、下列叙述正确的是（ ）
A．离子化合物中可能存在共价键 B．共价化合物中可能存在离子键
C．含极性键的分子一定是极性分子 D．非极性分子中一定存在非极性键
10、按离子半径由大到小排列的是（ ）
A．F-、AL3+、Mg2+、Na+ B．F-、Na+、 Mg2+、AL3+
C．AL3+、Mg2+、Na+、F- D．Na+、Mg2+、AL3+、F-
11、甲醇和水之间存在的分子间作用力是（ ）
A．取向力 B．氢键
C．色散力和诱导力 D．以上几种作用力都存在
解释：D．甲醇和水都是极性分子，除了存在分子之间作用力外，还存在氢键作用力。
12、BCl3分子空间构型是平面三角形，而NCl3分子的空间构型是三角锥形，是由下面（ ）杂化所引起的
A．sp3杂化 B．不等性sp3杂化 C．dsp2杂化 D．sp2杂化
解释：B．NCl3分子的杂化轨道为不等性sp3杂化，因而它的空间构型是三角锥形。
二 问答题
1．BF3是平面三角形而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。
答：BF3分子中的B原子以等性sp2杂化轨道分别与3个F原子形成BF3分子，所以BF3分子呈平面三角形。而NF3分子中的N原子采取不等性sp3杂化，其中3个杂化轨道分别与3个F原子形成N-F单键，另一个杂化轨道为孤对电子所占据，所以NF3分子呈三角锥形。
2．试用杂化轨道理论判断下列各物质的杂化类型，预测各分子的空间构型及极性大小。SiH4、CS2、PH3、OF2、BBr3、SO2、CO32-、CH4
SiH4 CS2 PH3 OF2 BBr3 SO2 CO32- CH4
杂化类型 sp3 sp 不等性sp3 不等性sp3 sp2 不等性sp2 sp2 sp3
空间构型 正四面体 直线 三角锥形 V形 正三角形 V形 正三角形 正四面体
极性大小 无 无 有 有 无 有 无 无
3．下列说法对不对？若不对试改正。
（1）s电子与s电子间形成的键是σ键，p电子与p电子间形成的键是π键。
（2）σ键的键能大于π键的键能。
（3）sp3杂化轨道指的是1s轨道和3p轨道混合形成4个sp3杂化轨道。
提示：（1）（2）从比较σ键和π键的成键特征和键能大小（VB法和MO法）来考虑。
（3）参阅sp型杂化的杂化轨道类型。
4．离子键和共价
键是怎样形成的？有何区别？
5．写出各离子的电子排布式，并指出各离子何种电子构型。
Fe2+： Ti4+： V3+： Sn2+： Bi3+： Hg2+： I-：Al3+： Cu2+： Zn2+：
6．判断下列化合物中，哪些基本属于离子化合物，哪些属于共价化合物哪些是极性分子，哪些是非极性分子：
MgF2，BrCl，SO2，CHCl3，CaO，CBr4，AsH3，C2H2，CO2，KCl
7．填充下表
物质 晶体中质点间作用力 晶体类型 熔点高低
KCl 离 子 键 离子晶体 高
SiC 共 价 键 原子晶体 高
H2O 范德华力 分子晶体 低
HI 范德华力 分子晶体 低
MgO 离 子 键 离子晶体 高
Cu 金 属 键 金属晶体 高
8．说明下列每组分子之间存在着什么形式的分子间作用力（取向力、诱导力、色散力、氢键）。
（1）苯和CCl4 （2）甲醇和水 （3）HBr气体
（4）He和水 （5）NaCl和水
解：苯—CCl4 非极性分子—非极性分子 色散力
甲醇—水 极性分子—极性分子 取向力、诱导力、色
(分子中有与O原子结合的H原子) 色散力、氢键
HBr—HBr 极性分子—极性分子 取向力、诱导力、色散力
He—水 非极性分子—极性分子 诱导力、色散力
NaCl—水 正、负离子—极性分子 取向力、诱导力、色散力
9、分别指出下列各组化合物中，哪个化合物的价键极性最大？哪个的极性最小？
（1）NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl?4、PCl5
（2）LiF、NaF、KF、RbF、CsF
（3）HF、HCl、HBr、HI
解：根据两成键原子的电负性差值越大，所形成的化学键的极性越大，可得到下面结果：
（1）Na、Mg、Al、Si、P为同一周期主族元素，随着原子序数的增加，原子半径减小，它们的电负性依次递增，与Cl元素的电负性差值依次减小。因此NaCl的价键极性最大，PCl5的最小。
（2）Li、Na、K、Rb、Cs为同一主族金属元素，其电负性依次减小，与F元素的电负性差值依次增大。因此CsF的价键极性最大，LiF的最小。
（3）F、Cl、Br、I为同一主族非金属元素，其电负性依次减小，与H元素的电负性差值依次减小。因此HF的化学键的极性最大，HI的最小。