第五章硅烷交联技术

第五章硅烷交联技术

第一节硅烷交联工艺

硅烷交联是在温水中进行的,故又称为温水交联。这种方法设备简单，价格便宜，工艺灵活，可以着色，改变规格时不需浪费大量电缆，所以是生产中、低压电缆的比较合适的方式。

一、硅烷交联的化学反应

硅烷交联是化学交联的一种，它有两步法、一步法和共聚法等多种方法。但它们的化学反应基本相同，其化学反应过程大致如下：1、引发剂DGP分解成游离基

2、在DCP的触发下，吸引乙烯链上的氢，使聚乙烯分子链生成游离基（也称为脱氢反应）

···——CH2——CH2——CH2——···+

···——CH2——CH2——CH2——···+

3、生成接枝聚乙烯后游离基接枝剂以A151(乙烯基三甲氰基硅烷)为例：

···——CH2—CH—CH2—···+CH2=CH—Si(OCH3)

生成接枝聚乙烯接上了含有硅氧烷基的枝链

CH2—CH—Si(OCH3)3

···—CH2—CH—CH2—···+···—CH2—CH2—CH2—···

CH2—CH—Si(OCH3)3

···—CH2—CH—CH2—···+ ··—CH2—CH—CH2—···

4、水解缩合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯烯链上去。有两种反应机制：

从上面反应式可以看出，硅烷交联反应与一般化学交联一样，DCP 分解，在聚乙烯上形成接点。由于硅烷与聚乙烯接枝，进一步常规化学交联受到阻止，同时接点从聚乙烯链上移到硅烷分子上，。当硅烷

分子在别的聚乙烯上吸取一个H，从而起到进一步接枝的传播作用。这个过程不断重复，直至大的硅烷分子接枝到聚乙烯链上去。该方法只需要少量DCP以引发第一个接点，从而引起接枝连锁反应（如用硅烷1.5份，采用DCP0.1份左右即可）。接枝的最高温度为200℃左右。

接枝过的聚乙烯仍是热塑性的，很容易被普通的挤塑机挤出。当在接枝硅烷上加入水分子时，化学变化开始，吸了水中的氧形成水解。

最通用的催化剂是二月桂酸二丁基锡酯(DBDTL),在二月桂酸二丁基锡酯(DBDTL)（Dibutyl tin dilaurate）的触媒下，缩合成交联聚乙烯。水解和缩合的时间因电缆的绝缘厚度不同而不同。当电缆浸在80℃水中时，1～6kV电缆需要4～5小时后，10～20kV电缆则需要10～20小时以后，可达70%以上交联度.

硅烷交联工艺的突出优点是在挤出线上不受交联时间的限制,可充分利用挤出机的挤出量而达到最高的线速度,中等截面电缆线可达50m/min左右速度.硅烷交联所需交联剂DCP甚少,对防止绝缘中产生空隙有好处。硅烷交联也可以三层同时挤出，可以生产10kV～35kV 电缆。

硅烷交联工艺简单、设备投资少、易上马、见效快。只要有一台普通的挤塑机及供交联用的热水池或高温高湿房即可进行生产。挤塑机可以与挤聚氯乙烯塑料的挤塑机通用，一般的电缆厂都有条件上马。

二、硅烷交联方法

硅烷接枝和挤出分在两道工序进行的称为两步法，也称为Sioplase；接枝和挤出成型在一道工序完成的称为一步法，也称为Monosil。

1、二步法硅烷交联工艺流程如下：

聚乙烯树脂

引发剂混合熔融接枝造粒贮存A

接枝剂

聚乙烯树脂混合熔融接枝造粒贮存B

催化剂

A

B 混合挤出成型温水交联

A料称为接枝料,在螺杆挤出机中,聚乙烯料熔融,引发剂分解,接枝在热和机械剪切活化作用下,同聚乙烯游离基发生接枝反应。

B料称催化剂母料，以19：1的比例混合，但需随混随用，停留时间不能超过3小时，否则将要发生先期交联。A料和B料在保存期也应严格密封，保存期不能超过半年。

两步法工艺投资少、成本低，可用一般的挤出机进行加工，但也存在以下缺点：（1）接枝聚乙烯容易与空气中水分发生先期交联，缩短了贮存时间，一般贮存期为半年。（2）接枝聚乙烯与催化剂母料的混合物贮存期一般不超过3h，所以需要边混合边挤塑。（3）由于两步法经过多次混合，容易导致杂质的混入，故只能用于10kV及以下中低压电缆绝缘的制造。

为了克服两步法硅烷交联工艺的局限性，瑞士Maillefer公司开发研制了一步法硅烷交联工艺。一步法是指接枝和挤出在一道工序内完成，也称为Monosil。

工艺流程如下：

聚乙烯树脂

引发剂熔混接枝成型温水交联成品

接枝剂

催化剂

一步法接枝成型用长径比为30倍的螺杆上挤出，其料斗上方有3～4个计量料斗，分别供聚乙烯、过氧化物、抗氧剂等计量加料用，液体硅烷和催化剂在料斗颈部注入。在挤出机中物料受到的作用如下：在送料段聚乙烯树脂和各种配合剂相混合，进入熔融区开始熔化，硅烷和催化剂液体的扩散速度随温度升高而加快。在熔融的前半部分过氧化物开始分解，物料在前进中温度急剧上升，接枝引发。这里是双螺纹区，熔融物料被迫进入第二螺纹槽中，而未熔化的物料受在原螺纹槽中受热和剪切力的作用而加速熔化，为增加过氧化物的分解，完成接枝，温度应急剧上升，最后将接枝的物料流畅地输送给机头成型并包覆于导体上。半导电料比绝缘料容易接枝，使用的挤出机螺杆的长径比为24。

一步法较二步法的明显优点是工序少、制品的质量容易保证，但要有准确的计量供料系统，和特殊结构的挤塑机。

共聚法是在吸取二步法和一步法的优点基础上开发而成的。共聚法也是使用硅烷共聚单体——乙烯基—三甲氧基硅烷，只是采用的工艺不同。该工艺不是把有机硅烷混合物接枝到聚合物链上，而是在聚合过程中导入可水解硅烷，从而产生一种易于加工并随挤出物固化的硅烷共聚物，其方法是在高压法聚乙烯反应釜中，使乙烯和硅烷共聚单体发生共聚反应，这项工艺的关键是，所选用的共聚单体必须是含有一种能够与乙烯发生反应生成聚合物的链的不饱和基团。乙烯硅烷共聚物与Sioplase接枝化合物在结构上基本相同。

由于硅烷共聚物的制造是在聚乙烯反应釜中进行的，所以它能够确保高的清洁度，而且也避免了接枝时过氧化物残渣的污染问题。硅烷共聚物更为主要的优点是，在聚合反应时因为硅烷共聚单体一次投入，实现了交联晶格的有规则分布，所以所需的硅烷量要比硅烷接枝化合物需要的硅烷的含量低。由于共聚法工艺的先进和独特。制得的硅烷交联聚乙烯料具有以下优点：

（1）贮存稳定性好，贮存时间一般可超过一年，而接枝产品只有六个月。

（2）共聚法交联聚乙烯加工过程中，混入的游离物及杂质极少，因而提高了电缆绝缘性能和机械性能。

（3）它在普通的挤塑机上加工时，产生的气体较少，成型加工稳定性好。

三、挤塑加工工艺参数

1、加料段

加料段起螺杆输送机的作用，收集聚合物粒料。随着螺槽向前输送并建立压力。这一区段必须正确设计以保证物料向前输送。如果螺杆第一部分未被物料全部充满，夹带的空气将使挤出物质地不均匀并导致熔融聚合物的氧化和降解。

加料段工作不正常会引起压力波动（这可以从安培表指针的摇摆上观察到），从而导致电缆外径的波动。较低的温度可以保证适当的送料，但一部分粒料可能在较低的温度情况下进入压缩段而受到过程的剪切，产生非正常的熔体高温。另一方面，较高的加料段温度可以提高产量，却可能会发生料口堵料的现象，引起断料，外径波动。加料段的温度一般设定为140℃～165℃。

2、压缩段

压缩段的螺槽深度通常连续减小，粒料在该段被压缩直至熔融。在这一区段引发游离基反应快速进行。物料的温度需要保持在165℃～185℃之间,以不引起接枝反应限在最低温度，否则夹带着空气中的水分引起物料过早先期交联。

3、计量段

计量段内螺槽较浅，且稳定不变，熔体受到高剪切力，经获得足够的混合和均化。物料运动产生的摩擦热可能引起局部过热。由于高温和混合作用，至少75%的接枝反应（第二步）在该段完成。接枝速率太高将导致过早交联。熔体温度一般为180℃左右，机筒设定温度在180℃～200℃之间。

4、机头和口模

机头和口模的温度应迅速提高，因为当物料离开机筒后其流动的阻力较小，在口模的滞留时间很短（约5～15秒），从颈部开始的高温使接枝迅速进行，从而保证了所有反应物反应完全，高温降低了接枝共聚物熔体的粘度，改善了电缆表面光洁度。然而，过高的温度可能导致熔体焦烧，在某些情况下熔体会变得很稀，难以均匀地包覆在导体周围。熔体温度不应超过260℃。一般可根据表面光洁度颈部温度设定为200℃～220℃，而口模为220℃～240℃。

螺杆不应加热或冷却，螺杆温度较低将使靠近螺杆的物料粘度增大，从而剪切力也增大，熔体温度增高。而且最终的停留时间，也将增长。这一机械作用会使熔体温度超过工艺温度，停留时间也相应增大，导致物料发生先期交联。

表5——1为挤塑机温度分布，提供参考

四、交联

交联是接枝聚合物分子间形成化学键的过程。在所有这些方法中，都加入一种有机锡催化剂，交联是通过将制造的产品暴露于水分而取得的。水扩散进入聚合物，将硅烷水解成硅醇，随后硅醇在有机锡催

化剂作用下缩合，形成分子间的Si——O——Si交联键。因此硅烷交联的形成是通过四个步骤来完成的：（1）水的扩散；（2）用于共聚或接枝硅烷的水；（3）锡催化剂扩散到水解位置；（4）相邻硅醇基团发生缩合的催化反应速率。而硅烷的水解速率也由于锡催化剂的存在而会被加速。在挤出前应确保物料不要在挤出机内发生交联。现在的任务是保证所有的接枝聚合物链之间都形成键合，交联在低于聚乙烯熔融温度，水分存在下进行。

交联依赖于许多外界温度，例如温度、绝缘厚度、时间和绝缘表面水分的存在。

五、其他加工参数

1、螺杆转速：螺杆转速是重要的加工参数，直接影响电缆绝缘的质量，应该正确设定。因为转速太慢会增长物料在机筒内的停留时间，导致物料过早交联（转速低也增加成本）。转速太快将剪切力和熔体的摩擦热增大，从而也加大过早交联的可能性。

2、线速度：牵引速度根据绝缘厚度和期望的生产速度（螺杆出胶量）预先设定。不可为获得较大的牵伸比而使绝缘受到过分的拉伸，否则以后会产生收缩问题。牵引速度过快也会增大熔体破裂的可能性，而且如果已有过交联发生，则会大大增加绝缘上出现凹点的可能性，牵引速度应在不间断地监测绝缘表面状况的情况下逐渐增大到所期望的数值。

第二节挤塑机设备

硅烷交联除一步法以外，都有可能在现有的挤塑机上加工，使用

LDPE专用挤塑机加工效果更佳。PVC单螺杆挤塑机只要其螺杆未做特殊设计也可使适用。挤塑机的长径比应在20/1左右。22/1到25/1的长径比效果最佳。

一、挤出机螺杆

根据传统的螺杆设计，聚合物主要在加料段和压缩段熔融，熔体在计量段获得充分的热和混合均化，以保证熔体接枝反应速率加快；为获得热和充分的均化，可使用具有很长的浅螺槽计量段的螺杆，当然这样会相应增加动力消耗，特殊设计的螺杆可以改善均匀性而无须增加螺杆长度和动力消耗。这种特殊设计增加了熔体在挤塑机中的停留时间，因而增加了先期交联发生的可能性。而且由于操作温度很高，对熔体流动的阻碍，会引起物料焦烧，基于这一原因，传统螺杆对挤出可交联聚乙烯最适宜（虽然使用附带波纹混炼段的螺杆已得到了满意的效果）。使用压缩比为3.0～3.5的单螺纹螺杆可获得满意的结果。

二、挤出模具设计

机头设计应保证熔体均匀，流线的流动不发生滞留，否则将增大焦烧和予交联的可能性。

为将熔体挤出形成绝缘可采用两种方法，常用的方法是采用挤压式模具，熔体挤出模口的速度与导体线速度一致。半挤管式挤出的方法也常被采用，应适当选用半挤管式挤出，选择不当会引起应力积累。

模套应有一定型段，长度与绝缘外径相近。这一定型段允许挤出物有时间松弛，减小物料在通过模头过程中产生的“热记忆”，同时熔体离开口模后的热膨胀也将减小，尺寸稳定性得到改善。

在电缆离开的一侧口模表面应是光滑的，在有些模具设计中，口模与模腔向里凹，这将使热量难以有效地从加热带传给模腔而引起橘皮状的表面。模腔向里凹也使火焰难以直接加热模腔。平面形的表面可以保证热量有效地从加热带传到口模腔表面,而且当熔体温度需要迅速提高时最好的方法是采用火焰直接加热口模腔。

三、多孔板和滤网组

多孔板置于机筒末端和机头之间，其作用是将熔体的旋转流动变为直线运动和支撑滤网组，孔眼直径应在1.5mm～3.5mm之间，孔小则增加机头反压力，而孔大则不能有效地支撑滤网。

滤网组的作用是；滤去熔体中的杂质，增大机筒内物料压力以保证良好的塑化，将熔体的旋转流动变为直线运动。为经受住强大的机械应力，滤网必须用高质量的金属制造（建议用不锈钢丝）。一般采用三块滤网，粗网通常为60目，细网为80目。

最好不要只用一块细网（80目或更细），因为它有可能在工作中破碎，以至金属粒混入绝缘。

如果已获得良好的塑化，也可以不用滤网组，这将降低加工中的动力消耗。

四、水槽冷却

最好采用分段冷却，各冷却段的温度从90℃逐步降至室温。分段冷却使聚合物分子有时间松弛，从而减轻收缩问题。

第三节开车、短时停车与停车

挤塑机在开车前应进行清理（尤其是加工PVC以后）。由于挤出

机温度设置很高，有必要在加工前清除所有污染物。如果挤出机要连续工作数日，则应退出螺杆彻底清理挤出机。

在开机前先用LDPE试车很有好处，这不仅可以清除挤出机内残留的污染物，还可以检测熔体温度，这时最好将机头打开，让熔体直接从机筒挤出。使用测温探头就能确定熔体是否达到了所期望的温度（170℃～180℃）。如果采用XLPE，其价格比LDPE价格高，这样浪费就比较大。另外机头是打开的，熔体可能吸收空气中的水分而发生交联。

如果一切正常，让螺杆停转并将机头迅速固定到机身上（不可以让XLPE在机筒内停留20分钟），在停车前应将所有的必须装备包括滤网和模具等准备好，如果停车时间超过20分钟；机身内的物料就可能发生予交联而不能使用。在极端情况下，挤出机将被堵塞，这时就必须用人工将交联聚乙烯清理出挤出机。然后将导体与收线盘相连接。在启动牵引之前，应让熔体自模口排出。提高螺杆转速以将所有予交联的物料排出。这时测量挤出物温度。如果一切正常启动牵引，开始逐渐加速，直至达到工艺规定的速度。

即使物料仍在挤塑机中也可视短时停车及更换模具或做其他工作。但时间不可超过20分钟，重新启动时应严格按前述步骤进行。

如果一切正常，将螺杆停止转动，将机头迅速固定到机筒上。交联聚乙烯在机筒内停留时间需要更长时间（10～40分钟）则应将各区段的温度都降到130℃左右。为了在较短时间内将温度降至130℃可让熔体不断排出，直至达到所期望的温度。在这一温度下，聚乙烯

仍处于熔融状态，但都使接枝反应速率显著下降，因而将予交联降至最低水平。同样，重新启动时应遵循前述步骤。停工前，应加入LDPE 将挤出机内的XLPE料排出。这时因交联材料难以清理，更主要的是残留的硅烷可能与挤塑机的金属发生反应。

第四节气体火焰

在某些情况下，有必要使用气体火焰直接加热模腔（但不必让火焰将模腔完全环绕起来）。当加热带向聚乙烯熔体传热效果不佳，导致绝缘表面光洁度差时就需要这样做。使用气体火焰时：

1、可以迅速改变模头的温度以获得良好的表面光洁度。利用气体火焰可使熔体温度几乎及时升至或降至所期望的温度。绝缘表面粗躁的原因之一是熔体的粘弹性。熔体的粘性加上导体的高速牵引可能在绝缘表面产生断裂，这一现象叫做熔体破裂。其特征是表面非常粗躁，而内部质地良好（切开绝缘便能观察到）。直接加热使熔体粘度降低，层流速度剃度减小，从而平滑地包覆导体而不会发生熔体破裂，形成粗躁的表面。温度太高熔体会变得很稀而不足以粘附在导体上而脱落。因此熔体温度应保持在220℃至260℃之间。

2、有助于减小模口脱料。模口脱料的后果是在绝缘表面出现条纹，在某些情况下模口积料会变成硬块出现在绝缘表面。气体火焰可以将模口积料熔化分散或最终将其烧掉。气体火焰不会使绝缘产生过热，因而牵引速度不会让绝缘的任何部分受到长时间加热，与绝缘不同模口积料是固定不动的，受到火焰的充分加热。

3、赶走熔体中残留的硅烷。残留硅烷凝结会在绝缘中形成微孔。火

焰保持熔体处于半熔融状态，让硅烷向外迁移并挥发。

4、保证反应物完全分解，这一点也是比较重要的，在挤出过程中约75%的反应物在进入机头之前发生接枝，而剩余的则在机头内发生反应。火焰保证了口模流道的温度高到足以使所有成分反应完全。

5、在绝缘周围保持较高温度以使绝缘有足够时间“松弛”。这有助于消除以后的收缩。

第五节质量缺陷及排除方法

一、熔体破裂

表面非常粗糙，表面光洁度差（桔皮状），然而绝缘内部质地良好。解决办法：1、提高机头温度；

2、火焰直接加热口模腔；

3、降低牵引速度；

4、降低螺杆转速。

二、予交联

表面光滑，但有间断性硬块。

解决办法：1、降低压缩段和计量段的温度；

2、减少滤网数和目数以减少物料停留时间。

三、交联不足

绝缘为热塑性不能通过热延伸试验。

解决办法：1、提高压缩段和计量段的温度；

2、增加滤网以增加反压力。

四、绝缘与导体粘合不足

导体未包覆，表面光滑但出现大面积导体暴露。

解决办法：降低火焰温度。

五、凹点

表面光滑但有凹点。

解决办法：1、降低牵引速度；

2、稍降口模腔温度；

3、防止发生予交联。

六、模口有物料积累

解决办法：1火焰直接加热口模腔；

2、使用挤压式模具（或减小定型段长度）；

七、绝缘表面有烧焦料

解决办法：降低机颈处温度；

八、微孔

绝缘内部有微孔。

解决办法：1、提高火焰温度；

2、水槽尽量靠近模口。