聚合物水分散体

聚合物水分散体

美国专利 6 225 398

发明人：Boudreaux 等

申请人：Henkel Corporation

本发明涉及制造聚合物水分散体的低剪切乳化法。可乳化的聚合物有聚酰胺、丙烯酸多元醇聚合物、聚酯和环氧。虽然下面用丙烯酸多元醇来说明乳化的方法，但可以理解所有亲油性聚合物都可用本方法分散。

较好的聚合物为 1 种丙烯酸多元醇。较好的丙烯酸多元醇是含5%~50% （质量分数，下同）丙烯酸烷基酯（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）、5%~50% 丙烯酸羟烷基酯（如丙烯酸羟乙酯）、5%~50% 甲基丙烯酸烷酯（如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯）和5%~50% 芳香族乙烯化合物（如苯乙烯）。

制备水分散体时，可先将聚合物溶解在少量的有机溶剂中，需要时可加热。合适的溶剂有醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基丙基醋酸酯、2- 丁醇、环己酮、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基戊酮、二甲苯或他们的混合物。其他溶剂也是合适的，如丙二醇二醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、N- 甲基吡咯烷酮、N- 甲基己内酯或它们的混合物，或它们与前面提到的溶剂混合物。

溶剂用量取决于多个因素：相对分子质量、聚合物化学特性、温度和所用的溶剂。溶剂用量是保证高粘度聚合物溶液在100 ℃以下用低剪切搅拌就易分散的下限。当聚合物溶液在100 ℃以下是液态时不需要溶剂。有些固体状的高相对分子质量聚合物需用≥ 50% 的溶剂来保证可加工的聚合物溶液。聚合物溶液的粘度范围从10 Pa · s 至 1 000 Pa · s ，更好的粘度范围在10~500 Pa · s 。通常丙烯酸多元醇聚合物溶液达到预定的高粘度时，有机溶剂不应超过溶液质量的25% ，15% 更好，最好是10% 。

为减少溶剂量，聚合物和溶剂可升温到100 ℃以上，但低于90 ℃更好，最好在70~85 ℃聚合物溶液就能搅拌。

聚合物完全溶解后，搅拌时将乳化剂加入聚合物溶液中。乳化剂为非离子型、阴离子型、阳离子型、混合型或相转变表面活性剂。

一系列表面活性剂有：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性活性剂，只要合适都可使用。本发明使用众人熟知的表面活性剂:C 10-22 脂肪酸山梨醇酐酯、 C 10-22 脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐酯（环氧乙烷高达80% ）、C 10-22 脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐酯、C 6-20 脂肪酚的聚氧乙烯衍生物（环氧乙烷达80% ）、C 10-22 脂肪胺甜菜碱、C 5-16 脂肪醇、C 10-20 脂肪酸或脂肪醇聚氧乙烯缩合物（环氧乙烷达80% ）、氧乙烯和氧丙烯嵌段聚合物，离子型表面活性剂如烷基含 C 10-22 的烷芳基苯磺酸盐、C 10-22 脂肪酸皂、C 10-22 脂肪硫酸盐、C 10-22 烷基磺酸盐，C 10-22 脂肪胺氧化物、C 6-20 脂肪咪唑啉、C 20-22 脂肪胺磺化甜菜碱，季表面活性剂如 C 10-22 脂肪铵化合物、 C 10-22 脂肪吗啉氧化物、羧基化乙氧化 C 10-22 烷基醇醚的碱金属盐（环氧乙烷达80% ）、C 10-22 脂肪酸甘油单酯的环氧乙烷缩合物（环氧乙烷达80% ）、 C 10-22 脂肪酸单醇或二醇酰胺。对于表面活性剂我们知道，阴离子表面活性剂的反离子是碱金属离子、氨或取代胺（如三甲胺或三乙醇胺），较好的一般是氨、钾、钠离子。阳离子表面活性剂的反离子是卤素离子、硫酸根或甲硫酸根，工业常用的是氯化物。关于脂肪衍生物，上述的化合物已经被描述过，脂肪链形成亲油链段，普通的脂肪链是天然合成的烷类。大多数情况下烷基可由相应的饱和基团

替代。常用的不饱和基团是油基、亚油基、癸烯、十六烯、十二烯等。如我们所知，适当的话，烷基也可以是环状的（例如环烷烃）、直链的或支链的。

对本专利特别适用的表面活性剂有：壬基酚- 聚氧乙烯缩合物、山梨醇和山梨醇的 C 16-18 脂肪酸单酯以及它们的环氧乙烷缩合物。

其它代表性的表面活性剂有：山梨醇单月桂酸酯- 环氧乙烷缩合物、山梨醇单十四酸酯- 环氧乙烷缩合物、山梨醇单硬脂酸酯- 环氧乙烷缩合物、十二烷基酚- 环氧乙烷缩合物、十四烷基酚- 环氧乙烷缩合物等。

表面活性剂用量是将聚合物溶液乳化到水中的最少量。通常表面活性剂占聚合物量的0.2%~20% ，1%~15% 更好，最好2%~10% 。

随后，在搅拌下把水加入聚合物溶液中，开始加水时的聚合物溶液的温度从常温至90 ℃。加水量和温度调整到在正常的搅拌速度下（500~2 000 r/min ），使内在相（聚合物/ 表面活性剂/ 溶剂）的粘度最大。正如前面提到的，现在方法的一个好处是无需昂贵的、专用的高剪切设备，就能制备低VOC 的分散体和涂料；而在相对较低温度下用标准的低剪切实验室设备即可制备。粘稠的内在相混合均匀后，再在搅拌下加入水，直至得到聚合物分散体或达到要求的固体分。固体分5%~95% （质量分数，下同），15%~85% 更好，最理想在25%~65% 之间。

溶剂可以留在分散体中，但最好把溶剂部分或全部蒸掉（如采用真空蒸馏）。用本发明提供的方法制备的聚合物乳胶粒径为0.1~2.0 m m ，0.3~1.0 m m 的粒径更好。

可在聚合物溶液中加入 1 种和多种化合物，中和多元醇中的酸，且有利于水分散性。合适的化合物有金属氢氧化物和胺。胺可选择脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺、脂环胺、芳香胺、烷醇胺、多元胺、氧亚烷基胺、聚氧亚烷基胺、聚氧亚烷基三胺。例如，有用的胺有甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、环己胺、对氨基苯酚、苯胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和己二胺。

丙烯酸多元醇分散体的羟基当量（HEW ）应在200~1 500 之间，在600~900 之间更好。最好的是Henkel 公司的丙烯酸多元醇分散体，牌号为TSAX13-680 ，它的羟基当量（HEW ）为890 ，固体分62% 。TSAX 13-680 分散体的VOC 低于0.8 磅/ 加仑，25 ℃时Brookfield 粘度为16 Pa·s 。

水分散体可作为双组分或多组分水分散聚合物的第一个组分，适宜于作为交联型涂料。例如丙烯酸多元醇聚合物分散体为第一组分，水分散性多异氰酸酯为第二组分，这是一个较好的涂料组合。水分散性多异氰酸酯组分在美国专利 5 563 207 、 5 200 489 和 3 996 154 中披露。在此作为参考。

本发明使用的多异氰酸酯组分包含下列的一个或多个：缩二脲、异氰脲酸酯（异氰酸酯三聚体）、二氮丁酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯以及它们的组合。多异氰酸酯的平均官能度至少为 2 ， 2.5~6 更好，最适合在3~6 之间。适宜的多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及它们的组合，但本发明的方法中至少有一定量的脂肪族多异氰酸酯。在光稳定的涂料中用脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯更适合。

多异氰酸酯的制备可采用单一的二异氰酸酯改性，典型的生成缩二脲、二氮丁酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或它们同时生成。反应结束后多余的未反应的二异氰酸酯单体用熟知的方法除掉，如蒸馏，

最好用膜蒸发技术，保证多异氰酸酯中基本无挥发的二异氰酸酯。在此“基本无挥发的二异氰酸酯”的概念指多异氰酸酯中挥发二异氰酸酯不超过0.7% ，0.5% 更好，最好不超过0.2% 。此外如果多异氰酸酯溶解在溶剂中，多异氰酸酯中VOC 的量应小于 2.0 磅/ 加仑，最好低于 1.0 磅/ 加仑。

适合制备多异氰酸酯的二异氰酸酯有：TDI 的2,4 体/2,6 体、4,4 ′ - 二异氰酸酯基二环己基甲烷、HDI 、IPDI 、1,4- 丁烷二异氰酸酯、1- 甲基-2,4 二异氰酸酯环己烷、1- 甲基-2,6 二异氰酸酯基环己烷、4,4 ￠- 亚甲基- 双（环己基异氰酸酯）、2- 甲基-1,5 二异氰酸酯基戊烷、2- 乙基-1,4 二异氰酸酯基丁烷、2,4,4- 三甲基六亚甲基-1,6 二异氰酸酯、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,3- 二甲基苯、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,3- 二甲基环己烷、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,4- 二甲基苯、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,4- 二甲基环己烷、1,3- 二异氰酸酯基环己烷、1,4- 二异氰酸酯基环己烷。制备多异氰酸酯也可用这些二异氰酸酯的混合物、或其他异氰酸酯、多异氰酸酯的混合物，多异氰酸酯与不挥发异氰酸酯的混合物，例如十八烷基异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯更适宜制备多异氰酸酯，最好用1,6- 六亚甲基二异氰酸酯制备的多异氰酸酯，如XWHDI （Rhone-Poulenc ）、BAYHYDUR.TM.XP7063 （Bayer ）。XWHDI 多异氰酸酯由HDI 三聚体亲水改性得到，异氰酸酯当量为250 ，固体分90% ，VOC 含量0.9磅/ 加仑，25 ℃时的Brookfield 粘度为120 cPa·s 。

将含丙烯酸多元醇水性分散体的第一组分、助剂（例如催化剂、流平剂、消泡剂）、助溶剂/ 或补加的水，与含水分散性多异氰酸酯的第二组分、溶剂或稀释剂混合得到涂料。

催化剂是促进异氰酸酯与丙烯酸聚合物反应的常规催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸亚锌或羧酸锌，催化剂在配方中占0~0.1% 。

典型的助溶剂有：醋酸酯（例如醋酸 C 6-18 烷基酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸十三烷基酯等）和酮类（例如 C 6-18 的酮也能用作助溶剂）。牌号EXXATE （Exxon Chemixals 公司）和TEXANOL （Eastman Chemical 公司）的溶剂是优良的助溶剂。助溶剂占混合物总量的0~20% ，1%~10% 更好，最好为3%~7% 。水占混合物总量的5%~50% ，10%~40% 更好，最好为25%~35% 。下面例子说明水分散体的制造方法。制备水分散体的装置有：反应釜、四口顶盖、搅拌器、冷凝器、加热夹套、热电偶、流量泵或其他适当的液体滴加装置以及温控装置。

粘度由Brookfield 粘度计测定。丙烯酸多元醇分散体和清漆的粒径由Malvern Particle Analyzer 测定。样板用来测定摆杆硬度（Person ）、铅笔硬度、表干时间、实干时间、耐正反冲击、映象清晰度（DOI ）、20 °和60 °光泽、锥形轴棒弯曲、甲乙酮双向擦拭、保光性和耐化学性（10% NaOH 、10% HCl 、10% 硫酸、10% 醋酸、二甲苯、甲乙酮、乙醇、汽油、液压油500B ），所有的测定按ASTM 的程序进行。例 1

反应瓶装入402 g 羟基丙烯酸多元醇（TM Henkel 公司的G-CURE108A70 ，由19% 丙烯酸丁酯、23% 丙烯酸羟乙酯、35% 甲基丙烯酸甲酯和23% 苯乙烯组成）的70% 的甲基戊基酮液。蒸馏掉共聚物中106 g 挥发物，并在81 ℃时加入作为溶剂的醋酸乙酯搅拌均匀。再加21.5 g 乙氧化壬基酚（EO=30 ，相转变表面活性剂）和70 滴三乙胺搅匀。先将50 g 去离子水加入反应瓶搅匀（开始加水时的温度为65 ℃，加完后为43 ℃），再加第二份水80 g （开始加水的温度为43 ℃，加完水后为34 ℃）。用此工艺制备的共聚物分散体粒子细小，粒径为0.9 m m ，固含量为65% ，粘度550 cPa·s （ 4 # 转子，60 r/min ），pH 为7.9 （10% 的固体分）。

例 2

反应瓶装入 3 000 g 丙烯酸多元醇共聚物（TM Henkel 公司的G-CURE110A77 和110BL77 ，由25% 丙烯酸丁酯、25% 丙烯酸羟乙酯、37% 甲基丙烯酸甲酯和13% 苯乙烯组成）的77% 固含量的甲基戊基酮或乙酸丁酯液。真空蒸馏掉570 g 挥发物。在75 ℃加入169 g 乙氧化壬基酚（EO=30 ）、78 g 乙酸丁酯和7.3 g 三乙胺并搅拌均匀。1 144 g 去离子水分三批加入（173 g 、173 g 、798 g 搅拌加入）。分散体平均粒径 1 m m ，固体含量为63.4% ，粘度920 cPa·s （ 4 # RV ，60 r/min ），pH 6.3 （10% 固体分）。

例 3

用类似例 2 的工艺制备例 2 的丙烯酸多元醇共聚物的另一分散体，由 3 000 g 丙烯酸多元醇共聚物、182 g 乙氧基化蓖麻油（EO=200 ）、78 g 乙酸丁酯和7.3 g 三乙胺、1 160 g 去离子水得到。分散体平均粒径为 2.2 m m ，固体含量为67.7% ，粘度265 Pa·s （ 6 # RV ，0.6 r/min ），pH 为8.1 （10% 固体分）。

例 4

分散体的制备工艺同例 2 ，300 g 丙烯酸多元醇共聚物（TM Henkel 公司的G-CURE109A75 ，由10% 丙烯酸丁酯、33% 丙烯酸羟乙酯、29% 甲基丙烯酸甲酯和29% 苯乙烯组成）的75% 固含量的甲基戊基酮液，加入 5.6 g PLURONIC L44 （氧化乙烯氧化丙烯共聚物非离子表面活性剂，TM BASF 公司）、8.0 g 乙氧化壬基酚（E0=30 ）、22 g 乙酸丁酯、45 滴三乙胺和116 g 去离子水。分散体平均粒径21.8 m m ，固体含量为63.4% ，粘度1 450 cPa · s （4 # RV ，60 r/min ），pH=6.5 （10% 固体分）。

例5~28

清漆由丙烯酸多元醇的水性分散体（例1~4 制备）与水分散性多异氰酸酯、锡催化剂、助溶剂和水组成。涂料用绕线棒涂覆在底材上，干燥成厚度为1~2 密耳的干膜。表 1 列出了例5~28 的丙烯酸多元醇分散体与多元异氰酸酯的组合及其比例（质量）、锡催化剂的用量（质量分数）。涂料性能列在表 2 中。所有样品都通过24 h 水浸泡检验。

例29~36

水性双组分涂料的第一组分的制备是混合丙烯酸多元醇分散体TSAX 13-680 （Henkel 公司）和去离子水、锡催化剂FASCAT.TM.4224 （Elf Atochem North America 公司）、NOPCO.RTM.DSX 1550 （流平剂/ 消泡剂，Henkel 公司）、PERNOL.RTM.S-5 （流平剂/ 消泡剂, Henkel 公司）组成。

第二组分是在搅拌下混合XWHDT 多异氰酸酯和稀释剂Exxate 700 （Exxon Chemical ）, 制得的，各组分的量列在表 3 （例

29~32 ）和表4 （例33~36 ）中。

例29~32 中，多异氰酸酯与多元醇的比例保持不变，-NCO/-OH 比例为 1.2 ，而锡催化剂的量变化如下：

序号锡催化剂的量/%

29 0.000

30 0.005

31 0.010

32 0.015

例33~36 中，锡催化剂的量保持不变，多异氰酸酯与丙烯酸多元醇的比例（-NCO/-OH 比例）变化如下：序号-NCO/-OH比例

33 1.0

34 1.2

35 1.4

36 1.6

两组分混合在一起，涂装前手工搅拌 5 min ，在B-1000 磷化处理的卷钢板制板（湿膜厚度3~4 mil ）。不同-NCO/-OH 比例的涂料在23 ± 1 ℃、相对湿度50 ± 5% 干燥7 d 。含不同锡催化剂含量的涂料在常温干燥7 d 。

常温干燥7 d ，测定锡催化剂量对涂膜物理性能的影响。结果列在表 5 （例29~32 ）和表 6 （例33~36 ）中。

和溶剂型双组分涂料不同，水性双组分涂料混合后， 4 h 后涂料的粘度无明变化，因此粘度增长和胶凝不能用来确定水性双组分涂料的使用期。图 1 给出了例29 、例30 、例31 和例32 从0~6 h 每间隔 1 h 的粘度。由此可以看到，不同锡催化剂浓度的涂料，其使用期应该由20 °和60 °光泽确定。图 2 给出了例29 、例30 、例31 和例32 从0~4 h 每间隔 1 h 的20 °光泽。如图 2 所示，锡催化剂量高（0.010% 和0.015% ）的涂料，混合 2 h 后，20 °光泽下降，涂料的使用期短。锡催化剂量低（0 和0.005% ）的涂料，在两组分混合 4 h ，20 °和60 °光泽没有出现明显变化。

如表 5 所示，涂料表干和实干时间变化依赖于锡催化剂的量。增加锡催化剂量，涂料表干和实干时间分别减少5/6 和1/2 。在B-1000 磷化处理的卷钢板上制板，涂料在物理性能方面表现出良好的柔韧性和硬度。涂料的物理性能与锡催化剂量无关，由此可以推断，在干燥期（7 d ）结束前涂料已经充分交联。测定柔韧性，所有的涂料都通过0.125 英寸的弯曲。表 3 给出的涂料，室温干燥7 d 后，均通过160 英寸- 磅的正反冲击，铅笔硬度为H 。室温干燥7 d ，涂料对有机溶剂、无机酸、烃有良好的抵抗能力。有或没有催化剂的涂料耐甲乙酮双向擦拭都超过200 次。

在23 ±1 ℃、相对湿度50 ±5% 干燥7 d ，测定-NCO/-OH 比例变化对涂料物理性能的影响。保持0.005% （以固体计）的锡催化剂量不变，-NCO/-OH 有4 个不同的比例：1.0 、1.2 、1.4 和1.6 。表6 给出不同-NCO/-OH 比例的水性双组分丙烯酸/ 聚氨酯清漆的涂膜性能。

基于表 4 的水性双组分丙烯酸多元醇/ 聚氨酯涂料，在使用期内粘度没有变化。测定清漆的20 °和60 °光泽（测定的时间跨度超过4 h ）来确定涂料的使用期。图3 所示，较高-NCO/-OH 比例的清漆，随时间变化，其20 °光泽下降得较快；例33 、例34 、例35 和例36 的涂料，每隔 1 h （ 4 h 内）的20 °光泽见图 3 。

涂料的表干和实干时间与NCO/-OH 比例无关（表 6 ）。涂料在物理性能上（表 6 ）有优良的硬度和柔韧性。例33 、例34 、例35 和例36 涂料的摆杆硬度随多异氰酸酯的用量增加而提高（图 4 ）。基于表4 配方的涂料，固化后铅笔硬度为H 。此外所有涂料的正冲大于160 英寸- 磅，反冲为140 英寸- 磅。

不管-NCO/-OH 比例如何，所有涂料的甲乙酮双向擦洗超过200 次，这就说明各比例的NCO/-OH ，其羟基和异氰酸酯均充分交联。这些涂料有良好的耐多种化学品性，增加NCO 的量提高涂料的耐化学性。

即使NCO/-OH 比例小于 1.25 ，丙烯酸/ 聚氨酯涂料也是很有用的涂料。TSAX 13-680 和XWHDT 水性双组分体系在低剪切（手工搅拌）混合就能得到物理性能优异的涂料。由于混合后 6 h 粘度无明显可察觉的变化，因此涂料的使用期由20 °和60 °光泽来监控。-NCO/-OH 比例保持不变，改变锡催化剂量，测定锡催化剂量对物理性能的影响。在室温干燥7 d ，涂料的物理性能与锡催化剂量无关。这说明涂料在固化期结束前，涂膜已充分交联。而涂料的干燥时间和锡催化剂量成正比。锡催化剂量越大，涂料的表干、实干越快，而20 °和60 °光泽确定的使用期则明显减少。保持锡催化剂量恒定，改变-NCO/-OH 的比例，观察多异氰酸酯交联剂浓度对涂膜性能的影响。发现涂料在23 ± 1 ℃、相对湿度50 ± 5% 干燥7 d ，除了摆杆硬度随-NCO 浓度提高而增加外，涂料的物理性能与-NCO 的量无关。因此，即使NCO/-OH 比例较低，TSAX 13-680 和XWHDT 组成的水性双组分体系也能得到物理性能优异的涂料。

例37

反应瓶装入402 g 丙烯酸多元醇聚合物（Henkel 公司的CURE108A70 ，含19% 的丙烯酸丁酯、23% 丙烯酸羟乙酯、35% 甲基丙烯酸甲酯和35% 的苯乙烯）的70% 的甲乙酮液。聚合物中的115 g 挥发份被蒸掉。33 g 醋酸丁酯在81 ℃时加入反应瓶并搅拌均匀。16.8 g 乙氧化壬基酚（EO=30 ）、5.8 g Pluronic L61 （相转变活性剂）、1 g N,N- 二甲胺在81 ℃加入反应瓶并搅匀。在搅拌下加入50 g 去离子水（开始加水的温度为65 ℃，加完水时为41 ℃）。加入第二份水80 g ，搅拌混匀（开始加水时温度43 ℃，加完水时为34 ℃）。本工艺制备的丙烯酸多元醇树脂聚合物分散体的平均粒径为0.9 m m ，固体分65% ，粘度为16 Pa·s （ 4 # 转子，60r/min ），pH=7 （10% 的固体分）。

例38

用类似例 2 的工艺制备分散体，由300 g 丙烯酸多元醇共聚物（Henkel 的G-CURE109A75 ，含10% 的丙烯酸丁酯、33% 丙烯酸羟乙酯、29% 甲基丙烯酸甲酯和29% 的苯乙烯）的75% 的甲戊酮液、5.8 g Pluronic L61 （氧化乙烯和氧化丙烯共聚物非离子活性剂，BASF Performance Chemicals 提供）、16.8 g 乙氧化壬基酚（EO=30 ）、33 g 醋酸丁酯、1 g N,N- 二甲基乙醇胺和120 g 去离子水制备。分散体的平均粒径为21.89 m m ，粘度为 1 600 cPa·s （ 6 # RV ，60r/min ）, 固体分63.4% ，pH 为 6.5 （10% 的固体分）。PFC