丙烯腈的技术进展

2010年第11期精细化工原料及中间体化纤园地

丙烯腈的技术进展

丙烯腈主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂等生产，其他用途如己内酰胺、多元醇聚合物，丙烯腈在合成纤维、合成橡胶、塑料等领域有着广阔的应用前景。腈纶是丙烯腈最大的终端用户，占丙烯腈需求量约44%。

1世界技术进展

目前丙烯腈生产的主要路线是丙烯一步氨氧化工艺，该工艺已替代原先的以乙炔为原料的工艺。丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙烯腈，并副产乙腈和氢氰酸。近年催化剂的新进展已使丙烯腈产率提高了20%。BP、旭化成、首诺和杜邦公司均拥有该技术专利权。BOC（比欧西）公司开发了生产丙烯腈的Petrox工艺，该工艺使反应在较低速率下进行，降低了生成丙烯腈的转化率，提高了烃类选择性，减少了CO2的生成。生产显示，该工艺可提高产率20%，减少CO2排放50%，降低投资费用20%，减少操作费用10%~20%。现有丙烯腈生产工艺中，丙烯与氨在氨氧化反应品中转化为丙烯腈的程度要高到能最大量地提高一次通过的产率，但是，反应在高转化率下进行，因大量生成CO2和CO副产物而降低了选择性。反应物通过反应器并回收产品后，未反应的烃类原料和副产物送去焚烧，导致来自装置的大量CO2和CO排放污染。在Petrox工艺中，采用烃类选择性分子筛设施将废弃物料中未反应的烃原料分出，送回反应器。所有CO2和氮气不从循环物流中除去，而是增加氧以平衡气体混合物。该工艺回路使反应在较低速率下进行，降低了生成丙烯腈的转化率，但尽可能高的提高了烃类选择性，减少了生成CO2的选择性。

近年来，丙烯腈合成原料由单一向多元化发展，由于丙烷资源丰富，而且丙烷与丙烯存在较大的价差，一些公司纷纷开发用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。丙烷法工艺可分为2种：一是丙烷在催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈。目前开发的丙烷法生产丙烯腈工艺典型的有BP公司氧气氧化法和三菱化学公司空气氧化法。丙烯氨氧化法总投资较丙烷转化法低，但丙烷转化法因原料价格低廉，而使总成本降低。

现正开发的丙烷氨氧化新工艺可比丙烯路线生产成本降低30%。BP公司已在美国得州绿湖建有验证装置。日本三菱化学和BOC公司也在日本水岛试验丙烷氨氧化工艺。

由于现有技术以丙烯为原料，来源具有相当的不确定性，为此日本旭化成公司已加快开发了从丙烷直接合成丙烯腈的新工艺。旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈工艺，将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应，其催化剂在二氧化硅上负载20%~60%的Mo、V、Nb或Sn金属，反应中采用惰性气体进行稀释，反应条件为415℃和0.1MPa。当丙烷转化率为90%时，丙烯腈选择性为70%，丙烯腈总收率约为60%。此后催化剂进一步得以改进，提高了转化率和产率。旭化成公司的韩国子公司Tong-suh石化公司在韩国蔚山的世界第一套丙烷基丙烯腈装置于2007年2月下旬投产。将该原有的7万吨/年丙烯腈生产线改造后使用了丙烷为原料的工艺。该装置另一条基于丙烯氨氧化工艺的生产线生产23万吨/年丙烯腈。旭化成公司与泰国PTT公司组建投资为2亿美元的合资企业，将使旭化成开发的丙烷制丙烯腈技术推向工业化。两家公司在泰国建设20万吨/年丙烯腈装置，定于2010年底前投产。PTT公司将向该装置提供丙烷。新的丙烯腈工艺预计与氨氧化法工艺相比，操作成本较低，尤其对拥有丰足而廉价丙烷来源的地区效益会更好。

2国内技术进展

我国在催化剂国产化方面也取得进展，由上海石化研究院研制的MB-86丙烯腈新催化剂先期在齐鲁石化公司工业试验成功，经鉴定，该催化剂在活性和耐压性方面均优于现有的MB系列催化剂，达到国际先进水平。齐鲁石化丙烯腈装置是1992年引进BP公司技术而建成，目前国内共有万吨级以上丙烯腈装置10套，其中8套装置的工艺技术均引进BP公司。齐鲁石化丙烯腈国产化新催化剂的投运成功，为丙烯腈国产化技术的推广奠定了基础。吉林吉泰化工公司年产300吨的丙烯腈催化剂项目已建成投产，可替代进口同类产品。

上海石油化工研究院研制的高收率、高稳定性“SAC－2000”丙烯腈催化剂及千吨级装置工业试验通过中国石化股份公司科技开发部组织的技术鉴定。上海石化院借鉴已有的经验，并通过引入复合氧化-还原对和微量助剂，合理调配催化剂组分，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，成功开发出“SAC－2000”丙烯腈催化剂。该催化剂在实验室流化床反应器上，在反应温度430C、反应压力0.14MPa、催化剂负荷0.085h-1、空比9.8、氨比1.2的反应条件

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化纤园地精细化工原料及中间体2010年第11期

下，经过近650h稳定性试验，丙烯腈收率稳定在79.7％~80.0％。“SAC－2000”催化剂具有反应温度低、催化剂负荷高、丙烯腈收率高、稳定性好和对环境友好的特点。该催化剂已在高桥石化公司9000吨/年丙烯腈装置上工业应用。结果表明，使用该催化剂，在反应温度430℃、反应压力0.14MPa、催化剂负荷0.09的反应条件下，丙烯腈收率达到81%~82%，丙烯腈单耗1.04左右。而目前工业装置上普遍收率为78%~79%，丙烯腈单耗为1.1左右。该新型催化剂的另一突出优点是，在COD相同情况下，污水排放量减少20%。按高桥石公司的丙烯腈生产装置现有规模计，应用该新型催化剂后，每年可多产丙烯腈800多吨，净增产值700万元。

齐鲁石化公司、上海石化研究院以及清华大学、石油大学合作完成了“丙烯腈主装置成套国产化技术开发与工业应用”项目攻关，以MB-98丙烯腈催化剂、新型空气分布板和丙烯-氨分布器、PV型旋风分离器、复合萃取分离技术、负压脱氰塔、导向浮阀和新型气液分离器等国内自行开发的专利或专有技术为基础，将原生产能力2.5万吨/年的齐鲁丙烯腈装置改造成具有自主知识产权的4万吨/年丙烯腈国产化示范装置，打破了国外的技术垄断。该装置投产以来，不仅生产能力扩大了60%以上，而且生产每吨丙烯腈的丙烯单耗降到了1.077吨，产品精制回收率提高了4.2%，副产品乙腈回收率提高到97.21%，也为开发10万吨/年以上丙烯腈成套技术和国内现有同类装置的改扩建提供了技术依据。目前，丙烯腈成套工业技术已在大庆石化、安庆石化、吉化公司、上海石化等4套丙烯腈装置上推广应用，取得了显著的经济效益。几年来，齐鲁石化丙烯腈装置平均每年新增利润4000万元，大庆石化、安庆石化等4家装置每年新增利润4100万元。据粗略计算，丙烯腈成套工业技术如在国内全面推广应用，预计年新增效益可达6亿元。

兰州石化公司石化厂丙烯腈装置工业化应用获得成功的XYA-5-1补加型、XYA-5本体型催化剂通过鉴定，从而为中国石油增添了一项具有自主知识产权的新型高效催化剂新成果。经测算，在兰州石化公司丙烯腈装置上使用这两种性能优异的催化剂，年可增效益近千万元。XYA-5-1补加型和XYA-5本体型丙烯、氨氧化催化剂由兰州石化公司石化研究院、营口向阳催化剂有限责任公司联合研制开发。这次联合研发的成功，一举打破了该催化剂国内外少数厂家的垄断局面，对中国石油丙烯腈的生产具有深远的意义。鉴定确认，该催化剂在国内处于领先水平，装置使用可提高丙烯腈收率1~2个百分点。两种催化剂在兰州石化公司石化厂年产3.12万吨丙烯腈装置上连续使用。经技术人员和操作者对装置反应、精制两个系统的操作参数不断优化、调整，装置保持了稳定的生产态势。由于两种催化剂抗干扰能力强、活性高、选择性好、机械性能优，在使用过程中，装置运行平稳、产品质量好、污水排放均达到标准，系统无明显聚合物积聚。2006年9月在对装置进行标定后显示：使用该种催化剂后，既提高了主产物丙烯腈收率，又降低了两碳收率；装置丙烯单耗较原设计降低11kg，丙烯腈单收较原设计提高近2％，装置运行周期由原3个月提高至6个月以上。（钱）

碳纤维的应用与市场

有专家认为，单纯进行碳纤维的生产是无法生存的，比如海上钻井平台，每个平台要耗钢材8万吨，如果改用复合材料，则每个平台仅消耗1.3万吨的碳纤维复合材料。可见，碳纤维市场的未来势必很激烈。

预计至2014年碳纤维产值有望达到24亿美元。目前世界碳纤维产量达到4万吨／年以上，据悉，体育用品和休闲设备在2007到2014年间，年均增长率将保持在3%左右。

碳纤维离我们的日常生活越来越近，这种比头发丝细100倍的纤维状碳材料，它的密度不到钢的1/4，但抗拉强度却是钢的7～9倍，抗拉弹性也高于钢，碳纤维比铝轻、比钢硬。由于质轻，碳纤维复合材料质量大约是钢的20%，依据纤维等级和方向性，甚至可以达到类似钢材的强度。此外，碳纤维还不生锈，使用纤维材料可以大幅降低产品体重，因而可显著提高燃料效率，用其生产的飞机、汽车，可节约大量燃油。

目前，各种应用占碳纤维年需求的比例如下：体育应用大约为30％，航空应用为10％，工业应用为60％。可见，在工业上的应用，碳纤维市场贡献之大。

多年来，碳纤维在高尔夫球杆中的使用一直居首位，在曲棍球棍和自行车架中的应用也逐年增多。而在球拍、钓鱼竿、滑雪板、帆板桅杆、航海船体、背包、帐篷杆、垒球及棒球球棒产品中同样也可以看到碳纤维的身影。

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