烷基化操作规程-(1)
烷基化操作规程-(1)
烷基化操作规程
流出物制冷硫酸法
烷基化装置操作手册
目录
第一章、工艺简介
第二章、工艺原理
第三章、操作原理
第四章、开停工指南
第五章、硫酸安全使用手册
第六章、化验分析手册
第七章、故障及分析
第一章工艺简介
本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。
烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。
STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。
本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。
A.化学原理
在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在
的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。
下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应：
乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。
STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。
B.反应条件的影响
反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是：
——高异丁烷浓度
——低烯烃空速
——低反应温度
——剧烈搅拌
——高酸强度
1.异丁烷浓度
为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。
稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。
2.烯烃空速
烯烃空速是优化烷基化工艺设计的一个重要变量。烯烃空间速度的定义是每小时注入的烯烃体积除以反应器中的酸体积。此术语只
是反应器酸相中烯烃浓度的度量方法。降低烯烃的空间速度可提高异丁烷与烯烃之间的反应概率，相反，提高烯烃的空间速度可提高各烯烃之间的反应概率，降低的空间速度可产生质量更好的产品。
3.反应温度
降低反应温度（在规定反应温度范围内）降低了聚合反应相对于烷基化反应的速度。接触式反应器中硫酸烷基化反应的温度应该保持在5.5-13° C之间。尽管反应器可以在18°C以上操作，高温操作的副作用是发生过多的聚合反应、烯烃氧化反应、酸稀释，并产生烷基酸脂。
从反应速率角度来看，降低反应温度是有利的。然而，温度低于4°C会抑制酸沉降器中的沉降速率，并导致跑酸。跑酸不仅会浪费酸，而且会导致接触式反应器管束结垢，污垢覆盖在管壁内侧，由于硫酸在低温下的粘度很高，早高浓度（》96wt%）接触式反应器中，这个问题尤为严重。
4.混合
由于异丁烷只是微溶于硫酸，需要将烯烃及酸进行剧烈搅拌，以便产生烷基化反应。剧烈搅拌并伴以低温条件可以是烯烃在酸连续相乳化液中均匀分布。提高乳化作用可以增大酸相的表面积，以利于异丁烷到酸相的传质。
在反应器内进行良好搅拌及充分进行内部循环可以尽可能降低反应区内任何两点之间的温度差（低于0.6°C）。这将降低出现局部热点的可能性。局部热点可造成烷基化物产品质量下降，并且加剧系统的腐蚀。在反应器内剧烈搅拌可以使烯烃在酸乳化液中均衡分布。这样可以防止局部区域内的异丁烷与烯烃的比率。以及酸与烯烃的比率不理想，这两种情况均可以加速烯烃的聚合反应。
5.酸强度
酸浓度或酸强度影响烷基化产品的质量。酸浓度变化对烷基化物质量的影响取决于反应器混合的效率以及酸稀释剂的组成。这些稀释剂大部分为水、烷基硫酸盐以及通常称为红油的酸溶性油。据报道，水降低酸催化剂活性的速率比烯烃稀释剂降低酸催化剂活性的速率快3至5倍。因此，尽量降低进料污染物的浓度非常重要，特别是氧化产物，以确保进料凝聚过滤器性能。然而，有必要保留一些水，以对酸进行电离。当异丁烷基化时，酸浓度为92~94wt%，水浓度为0.5~1wt%，其他为酸溶性油，方可获得更好的烷基化物质量及最高产率。
为了尽可能降低酸的消耗量，应该在安全限度内尽可能降低废酸浓度，在大多数情况下，酸再生所节约的成本可补偿由于在酸低浓
度下条件运行造成的辛烷值损失，然而，在最低浓度以下装置将无法进行操作（丁烯烷基化反应所需要的硫酸浓度约为87~89wt%）。如果酸浓度低于这个值，聚合反应将变得非常显著，以至无法保持酸的正常浓度。这将导致“跑酸”。为了避免跑酸，多数丁烯烷基化装置将浓度维持一个2~3%的安全范围，在废酸浓度89~90wt%条件下操作。
6.经验法则
下列经验法则将异丁烷浓度、烯烃空间速度、温度及酸浓度与典型丁烯烷基化工艺的烷基化物辛烷值联系在一起。经验法则（4）适用于单个反应器，在多数反应器工艺的装置中酸浓度的影响将放大。经验法则（5）使用法则（1）至（4）中的预测的辛烷值变化来估算硫酸消耗量的变化。
这些经验法则对粗略估算丁烯烷基化装置中操作条件变化的影响非常有用。然而，如同任何一般相互关系一样，经验法则应用时须谨慎。
经验法则
①反应流出物的异丁烷每上升1LV%，RON上升
0.07
②烯烃空间速度每降低0.05，RON上升约0.3
③反应器温度每上升1°C，RON下降0.09
④硫酸浓度每上升1wt%，RON上升0.15
⑤RON每上升1，酸耗降低18KG/m3烷基化物。
硫酸法烷基化装置操作条件
第二章工艺流程说明
本章主要介绍烷基化装置工艺概貌以及主要设备的作用
在STRATCO流出物制冷烷基化工艺中，丙烯、丁烯和戊烯在硫酸的催化作用下反应发生烷基化产品。烷基化产品是馏程与汽油相同的支链烷烃的混合物。烷基化汽油作用与炼厂其他装置的汽油产品调和以提高辛烷值、降低蒸汽压。
中海油惠州炼油项目烷基化装置只有一股烯烃进料。改进料为MTBE装置剩余C4组分和加氢裂化液化气，循环冷剂、脱丁烷塔顶产品循环为反应器提供异丁烷。
烷基化装置的进料与补充异丁烷进料和来自脱异丁烷塔的循环异丁烷混合，混合后的进料进入进料/流出物换热器，被闪蒸罐来的反应流出物冷却。
由于温度降低水的溶解度相应降低，进料烯烃所含溶解水会从进料/流出物换热器下游分离出来，新形成的游离水在进料凝聚脱水器被脱掉，脱水后进料与闪蒸罐来的循环冷剂混合后进入反应器。
混合进料中的烯烃和异丁烷在STRATCO接
触式反应器中反应生成烷基化物。进料中的丙烷和正丁烷不参与烷基化物反应，只在反应区起稀释剂作用。
STRATCO接触式反应器是一个卧式压力容器，内有混合叶轮、内循环管、以及用以带走烷基化反应热的换热管束。烃进料进入反应器内部循环管混合叶轮吸入侧，叶轮将烃迅速分散在硫酸催化剂内，形成一种酸烃乳化液，乳化液将叶轮的推动下在反应器内高速循环。一部分乳化液从叶轮排出侧离开反应器进入酸沉降罐，在重力作用下烃相从乳化液中分离出来。较重的富酸乳化液沉淀到容器底部并返回反应器混合叶轮的吸入侧，这样，叶轮在接触式反应器与酸沉降器之间起到了一个乳化液循环泵的作用。
烃相从酸沉降罐顶部经一个背压调节阀进入反应器换热管束管程。利用背压调节阀（设定压力0.4MPa（g））的压力调节来确保酸沉降罐内的液体保持液相。烃流经背压调节阀后压力降低到0.045MPa(g)，一部分较轻组分气化，使得烃流温度降低到大约0°C。两相无料流经反应器换热管束时，吸收烷基化反应热，轻组分继续气化。这种热量传递过程使得反应温度保持在7°C。
反应区内的硫酸在烷基化反应中起到催化剂作用。副反应产品和进料污染物形成的稀
释物在硫酸中集聚，是的酸浓度降低。较低浓度硫酸携带少量烃从酸沉降罐中排出。
装置的硫酸在低浓度酸沉降罐中沉淀分离。为保持预期的废酸浓度（90wt%），需要连续不断的排出沉降罐中的废酸。为补充排出的酸，应不断的将新鲜酸（99.2wt%）补充到高浓度酸沉降罐。控制沉降罐废酸排出流量以便维持酸沉降罐中酸液面稳定。
反应流出物离开换热管束后，进入闪蒸罐的吸入侧，在此处液相和气相馏分分离。闪蒸罐有两个被隔板隔开的液相空间和一个公用气相空间。反应流出物收集在隔板的一侧——吸入侧并利用泵送到流出物处理部分。来自制冷系统的制冷剂凝液进入闪蒸罐隔板的另一侧。制冷剂主要由异丁烷组成，冷剂通过冷剂循环泵返回到反应器。两种物流的气相馏分混合进入冷剂压缩机入口，由低压蒸汽透平驱动的冷剂压缩机将冷剂气体的压力提高到0.72MPa（g），这样冷剂就可以在空冷中完全冷凝下来。
冷剂冷凝液被收集在冷剂罐中，一部分来自冷剂罐的冷剂冷凝液先经冷凝剂冷却器冷却，然后进入节能罐。冷剂冷凝液进入节能罐时，经一个减压阀减压到0.22MPa，一部分气化，气相进入冷剂压缩机中间段再被压缩，而剩余液体流入闪蒸罐的闪蒸侧进一步气化和
冷却。节能器提供的中间段的降压使压缩机节能大约7%。
冷剂收集在闪蒸罐中并作为冷剂循环用泵送到反应器，闪蒸罐中的气相进入冷剂压缩机。
丙烷外排单元
丙烷外排单元的主要作用是排出系统中随进料的丙烷组分。丙烷的外排可以防止丙烷在脱异丁烷塔顶和制冷部分的积聚。
压缩机出口冷剂罐中的剩余部分作为丙烷产品被送到丙烷碱洗罐中以中和其中残留的酸性组分，丙烷与来自含酸气碱洗塔的8-10wt%碱溶液接触反应，丙烷碱洗罐上游的静态混合器中为中和反应提供了足够的混合强度，混合产生的乳化液进入丙烷碱洗罐，在凝聚脱水介质的作用下分离碱和烃。
大部分从丙烷碱洗罐底部回收的碱溶液再循环注入丙烷碱洗混合器上游，以便与新鲜碱流（12wt%NaOH）混合，小部分来自丙烷碱洗罐的碱溶液被连续不断的送入流出物碱洗罐，从丙烷碱洗罐的烃流在丙烷水洗混合器中与新鲜洗涤水混合，上游的静态混合器为中和反应提供足够的混合强度，混合物在丙烷凝聚脱水器中分离脱水，废水收集器底部并送入流出物碱洗罐。处理合格的丙烷经过丙烷产品冷却器冷却到40%°C被送出装置。
如前所述，来自反应器换热管束的液相收集在闪蒸罐的吸入侧。这种物流（反应流出物）含有微量的硫酸和硫酸与烯烃反应形成的反应器中间产物——单烷基硫酸酯（酸性脂）和双烷基硫酸酯（中性脂）。如果不脱出这些烷基硫酸酯，他们在下游处理设备中可能会引起腐蚀和积垢问题，这些烷基硫酸酯盐可以在流出物处理部分中通过用新鲜硫酸洗涤，紧接着用热碱水和除盐水洗涤的方法除掉。
从闪蒸罐来的流出物首先经进料/流出物换热器以冷却进料，然后与新鲜酸在静态混合器中混合，游离酸和单烷基硫酸盐（酸性脂）溶解到硫酸中被从流出物中除去，烃和酸相在聚结介质作用下在酸洗凝聚脱水器中分离。
从流出物酸洗罐回收的酸中含有从流出物吸收过来的酸性脂。一部分酸被送到反应部分，反应中间产品可以进一步反应生产烷基化物。并为反应器提供新鲜酸，其余的酸被连续不断地循环回注到硫酸罐上游的酸混合器，与新鲜流液混合。从新酸储罐补充新鲜酸以便保持酸洗罐酸液位。
来自酸洗罐的烃进入流出物碱洗罐与热碱水混合，混合后温度为49°C，烃碱混合物先流经流出物碱混合器然后进入流出物碱洗罐，烃和水相在重力和聚结介质作用下沉降分离。
流出物与碱水接触，残留其中的硫酸、酸性脂和中性脂都被分解，为热分解残留的烷基硫酸盐并中和从酸洗罐来的微量酸，控制碱洗温度49°C。
通过与来自脱正丁烷塔底的烷基化汽油换热，将热量传递到碱洗罐。这个过程要通过位于碱水循环泵后的碱水循环线的碱水/烷基化汽油换热器来完成，需要时，换热器下游可使用一个碱水蒸汽加热器以加热碱水，该换热器以低低压蒸汽作为热源。
通过控制来自丙烷碱洗罐的碱流量来控制流出物碱洗罐碱水PH值在11± 1范围内。碱洗罐中的废碱液被不断排出，用来自净流物水洗罐和丙烷水洗罐的水控制碱水洗罐中的电导率和总固体可溶物（TDS）含量。碱洗罐中的水相电导率应保持在5000~8000μmho/cm之间。电导率与TDS含量成函数关系。
烃相离开碱洗罐进入流出物水洗罐，在水洗罐上游，新鲜除盐水喷入流出物水洗混合器中混合以脱掉流出物的微量碱，水和烃然后进入流出物水洗罐中分离。碱水中富含碱、易结垢组分以及固体物质，容易引起下游的脱异丁烷堵塞结垢。油和水相在重力和聚结介质作用下沉降分离，油相进入脱异丁烷塔进料加热器中被加热到52.8°C，然后进入脱异丁烷塔。分馏单元
反应流出物在脱异丁烷塔中进行分馏。在分馏部分中，异丁烷炒从脱异丁烷塔顶回收并循环到反应器，剩余的塔底产品再被分离为正丁烷和烷基化产品汽油。
洗涤合格的反应流出物从第8层塔板进入脱异丁烷塔，脱异丁烷塔从反应流出物中回收异丁烷送回到反应器。
脱异丁烷塔塔底设有热虹吸式再沸器，使用低压蒸汽作为热源。塔内上升气相在塔盘上与下流的液体回流接触，塔内的温度梯度导致浓度梯度，异丁烷浓度自下而上逐渐增加，正丁烷和较重组分含量自上而下逐渐增加。
脱异丁烷塔顶气相中异丁烷含量为88LV%，塔顶的异丁烷在塔顶空冷器内冷凝并收集在塔顶回流罐中，一部分异丁烷液体作为回流被送回到塔顶，其余异丁烷冷却到40°C 后循环返回反应器。
脱异丁烷塔底产品被送到脱正丁烷塔进一步分馏，脱正丁烷塔将其分离为正丁烷和烷基化汽油，脱正丁烷塔塔底设有虹吸式再沸器，使用低压蒸汽提供热。脱正丁烷塔塔顶气相在脱正丁烷塔塔顶水冷器内冷凝并收集在脱正丁烷塔塔顶回流罐，一部分正丁烷作为回流返回到脱正丁烷塔顶，剩余的作为正丁烷产品经过正丁烷产品冷却器冷却后送往罐区。
脱正丁烷塔底产品即是全馏分烷基化汽
油。烷基化汽油首先和循环碱水换热，然后加热脱异丁烷塔进料，最后经过产品冷却器冷却到40°C送往罐区。
废水废气处理部分
硫酸法烷基化装置的废酸脱烃设计、工艺废水的化学处理系统各家炼厂差异较大。地方法规、炼厂操作方案的选择、国家政策都对装置的最终设计有较大影响。
烷基化装置的废液主要是废硫酸和工艺废水
A.废酸
1.废液
废酸从低浓度酸沉降罐流到后沉降罐，该罐作为分离酸和烃相提供额外沉降时间，在后沉降罐中回收的烃被再循环到酸沉降罐。后沉降罐来的酸被送到废酸脱烃罐。
存留在废酸中的多数残留烃在火炬总管工作压力下在废酸脱烃罐中闪蒸。大尺寸的废酸脱烃罐为废酸提供储存功能，并作为分离残留液体烃提供额外的沉降时间。罐顶气体去含酸气体碱洗塔进行碱洗。
废酸脱烃罐内部有两个由竖式堰隔离开的部分。残留烃溢过堰板进入烃回收==收集侧并用泵送回到反应器。在废酸脱烃罐的烃收集侧设有一个水包收集溢出堰板的酸。该水包的酸可排放废酸脱烃罐排酸泵的入口
从废酸脱烃罐的酸收集侧来的酸被连续不断的用排酸泵送到废酸储罐，同事该泵提供
小流量循环以减少废酸携带进入废酸罐的烃量。
DuPont公司推荐装置的新酸罐、废酸罐容量至少可供7天生产之用。同时推荐设置一个新酸罐、一个废酸罐、一个公用备罐。
装置停工期间，酸从反应器和酸沉降罐被排到废酸脱烃罐，烃在将酸泵送到储罐之间被分离掉。废酸应含有1wt%的硫酸二丁酯和1wt%的硫酸单丁脂。
烷基化装置的废硫酸一般组成如下：
废酸储存时间延长，以上组成可能发生变化，因为组分会缓慢的继续反应。
上述“水不溶物”主要是指在烷基化反应中形成的烃类聚合物（C12~C20），这些聚合物一般被成为酸溶性油或者“红油”，含有大量双键共轭二烯烃、C5环极其支链化合物。这些聚合物可以和硫酸反应生成二氧化硫和水。因此，随着时间的增长，废酸中的二氧化硫和水的含量会增加。随着二氧化硫和水的产生，聚
合物的H/C相应降低，最终可能形成高碳固体沉积物，然而这种情况一般只会在废酸超期存放时发生。
上游装置的操作异常可能会影响废酸的含水量。废酸也可以从空气当中迅速吸收水分，因此，废酸在送往再生装置之前的总存放时间和存放方式，都会对其组成造成影响。
前面提到的废酸组成中的磺酸是一种类似于前述“水不溶物”的复杂物质，但性质比后者稍微活泼，“有机硫酸盐”主要是显弱碱性的双丁基硫酸盐和显弱酸性的单基硫酸盐。废酸中也可能存在有限的二氧化硫与水反应形成的亚硫酸。
2.工艺废水
A.废碱水
在流出物处理部分中，废碱水不断的自流出物碱洗罐中流出，因此废水流量远大于装置产生的其他废水的流量。
自流出物碱洗罐中的废碱水流量与注入碱洗罐中的水流量大致相当。为0.05m3/m3流出物。或者5.4m3/hr，实际补水量主要取决于补水中的总固体可溶物的含量以及装置的操作方式。通常STRATCO装置的实际操作耗水量要低于设计耗水量。
从流出物处理系统来的废碱水液一般PH 值为10-12.溶质应为~50%的亚硫酸钠和硫酸