磺酸盐类表面活性剂
表面活性剂常见种类分类
1.阳离子表面活性剂：伯仲叔胺盐，季铵盐(杀菌剂)最常用 咪唑啉(缓蚀剂) 有的用于乳化剂,绝大多数为含氮原子的阳离子，少数为含硫或磷原子的阳离子。 一般基质的表面带有负离子，当带正电的阳离子表面活性剂与基质接触时就会与其表面的污物结合，而不去溶解污物所以一般不做洗涤剂。 2.阴离子表面活性剂分为羧酸盐(皮肤清洁剂)、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐,。去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。 ①肥皂，水溶液的pH在～ ②烷基苯磺酸钠(LAS直 ABS支),是阴离子表面活性剂中最重要的一种品种，烷基苯磺酸盐不是纯化合物合成洗涤剂的主要活性成分。 ABS支，十二烷基苯磺酸钠是最常见的产品。 烷基磺酸盐（AS和SAS),琥珀酸酯磺酸盐(渗透剂OT）, JFC,脂肪酸甲酯磺酸盐(MES) ③硫酸酯盐。它与磺酸盐结构的区别在于硫酸酯盐中的硫原子不与烃基中的碳原子直接相连。 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（AES) ,是非离子—阴离子型两性混合表面活性剂，一般也将它归在阴离子型硫酸酯盐表面活性剂中。 3. 非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基（一OH）或醚键（R—O—R′）为亲水基的两亲结构分子，由于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个这样的基团—才表现出一定的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不相同的。在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。 (1)聚氧乙烯型 ①烷基酚聚氧乙烯醚(APEO) 包括OP系列和TX系列产品。 OP—10属于壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。TX—10 属于辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。 ②高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO) 平平加O (2)多元醇型 ①失水山梨醇酯，单酯的商品代号叫Span(司盘) ,若把司盘类多元醇表面活性剂再用环氧乙烷作用就得到相应的吐温(Tween） ②烷基醇酰胺型尼纳尔（Ninol）， 6501、6502椰子油脂肪酸二乙醇酰胺,6501结构式C 11H 23 CON(CH 2 CH 2 OH) 2 4.主要是甜菜碱型、氨基酸型和咪唑啉型。
单-双烷基二苯醚双磺酸钠的性能研究
印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol.35No.8Aug.2018 第35卷第8期2018年8月白龙，刘晓臣，焦提留，霍月青，牛金平 （中国日用化学工业研究院，山西太原030001） 摘要：双烷基二苯醚双磺酸盐是一种性能优异的双子表面活性剂， 被广泛应用于日化、材料、印染等领域。为了进一步研究磺酸盐类表面活性剂结构与性能的关系，测定了单/双烷基二苯醚双磺酸钠（C 12-MADS/C 12-DADS ）的胶束化热力学、润湿、泡沫和乳化性能，并与十二烷基苯磺酸钠（C 12-LAS ）进行对比分析。结果表明，不同温度下的临界胶束浓度（cmc ）：C 12-DADS （1.49×10-4~1.63×10-4mol/L ） 磺酸盐类表面活性剂简述 表面活性剂,凡加入少量而能显著降低液体表面张力的物质，统称为表面活性剂。它们的表面活性是对某特定的液体而言的，在通常情况下则指水。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极亲油的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲水基（如—OH、—COOH、—NH2、—SO3H等），有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，便又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”.表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。由于其特具的结构特点，因此给这类物质带来许多特性, 如乳化、分散、润湿、渗透、去污、起泡、消泡、防水、抗静电、柔软、杀菌等。 表面活性剂的分类方法很多，根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，阴离子表面活性剂, 特别是磺酸盐类阴离子表面活性剂, 在所有表面活性剂中较为重要。本文以常用的磺化剂为线索, 叙述了磺酸盐类表面活性剂制备方法、产品的主要性质和在各行各业中的主要用途。 一．磺酸盐类活性剂的合成及其主要用途 1 石油磺酸盐和烷基苯基磺酸盐 这两种传统的磺酸盐表面活性剂的合成及性质有大量的文献进行了报道。石油磺酸盐是由富芳烃原油或馏分磺化得到的产物, 烷基苯基磺酸盐包括烷基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、重烷基苯基磺酸盐等。在磺酸盐型阴离子表面活性剂中, 以石油磺酸盐型最为普遍。石油磺酸盐作为化学采油用剂具有表面活性高、原料易得、生产工艺简单、成本较低、配伍性好等特点, 受到普遍关注, 进入了先导性实验。烷基碳数为C14 ~ C16的重烷基苯磺酸盐可与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系, 因而成为重要的驱油用表面活性剂。 2 链烃磺酸盐 2. 1 A-烯烃磺酸盐(AOS) 它的主要成分是: 烯烃磺酸盐和羟基磺酸盐。早在20世纪60年代末, A-烯烃磺酸盐就已经通过烯烃的SO3 磺化反应而工业化了, 产物组成为: RCH CH CH 2 SO3Na , 约60%; RCHOHCH 2CH2 SO3N a, 约30%; 二磺酸盐, 约10%。AOS与钙镁离子生成的盐仍然是一种较好的表面活性剂, AOS具有抗盐性好、油/水界面张力低、良好的起泡力和泡沫稳定性等特点, 其生物降解性比烷基苯磺酸盐好, 与烷基硫酸盐( AS)接近, 因而对人体和环境温和, 尤其适用于配制重垢低磷或无磷洗衣粉。此外, 又由于AOS 热稳定性好、乳化能力强, 在工业清洗、石油开采及输送等领域具有相当可观的应用前景。 2. 2 链烃磺酸盐 以石蜡为原料磺化得到的磺酸盐通常是单磺酸、二磺酸或多磺酸的混合物。Buschmann 等用1, 2-二醇或烷基内酯，实验室合成了十二烷双磺酸盐。且实验表明，以石蜡烃为原料磺化产物中单磺酸盐的活性最高。 3 脂肪酸( 酯)磺酸盐 3. 1 磺基琥珀酸酯 磺基琥珀酸酯盐按酯基个数可分为两大类: 单酯盐和双酯盐。磺基琥珀酸酯表面活性剂的合成所用原料主要为顺丁烯二酸酐、脂肪酸及亚硫酸盐等。合成工艺比较成熟:( 1)顺酐与羟基(或胺基)化合物酯化( 缩合); ( 2)酯(或胺) 与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐加成( 磺化) 。单酯类表面活性剂对皮肤比较温和, 因而其衍生类的磺基琥珀酸( 酰胺)活性剂在日用化学品中的应用非常广泛。双酯盐产品因具有较低的表面张力( 其水溶液表面张力可达27~ 35 mN /m ), 并以其优良的渗透和润湿分散性作为渗透剂、分散剂、抗静电剂而广泛应用于农业、皮革、纺织、化妆品、金属去垢、合成树脂、洗涤等方面。 3. 2 脂肪酸羟基乙烷磺酸盐 近年来研究的椰油基羟基乙烷磺酸盐是一种温和的阴离子表面活性剂, 结构像两性表面活性剂,Frosch等研究表明, 该表面活性剂具有优良的起泡、乳化、洗涤和分散性能, 不伤皮肤、眼睛。由于其pH 稍显酸性, 它比肥 A、非离子表面活性剂 一、醚类非离子助剂 1、烷基酚聚氧乙烯醚类 1)壬基酚聚氧乙烯醚 2)辛基酚聚氧乙烯醚 乳化剂OP系列、磷辛10号（仲辛基酚聚氧乙烯醚） 3)双、三丁基酚聚氧乙烯醚(C4H9)-O-(EO)nH 4)烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚乳化剂11号（旅顺化工厂） 5)苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚乳化剂12号（旅顺化工厂） 2、苄基酚聚氧乙烯醚 1)二、三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂BP、梧乳BP, 浊点65-70℃ 2)二苄基联苯酚聚氧乙烯醚农乳300号 3)苄基二甲基酚聚氧乙烯醚农乳400号 4)二苄基异丙苯基酚（又称二苄基复酚）聚氧乙烯醚乳化剂BC 浊点69-71℃ 5)二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚宁乳31号浊点76-84℃ 3、苯乙基酚聚氧乙烯醚 1)苯乙基酚聚氧乙烯醚 农乳600号与500号复配环氧乙烷数20-27 浊点83-92 对有机磷乳化性最好，有两种类型： a、三苯乙基酚聚氧乙烯醚，常用有三种规格 、双苯乙基酚聚氧乙烯醚 2)苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚农乳600-2号 二苯乙基复酚聚氧乙烯醚 乳化剂BS，与500号复配对有机磷农药乳化性很好 4)二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚 5)苯乙基萘酚聚氧乙烯醚 4、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品 1)月桂醇聚氧乙烯醚，目前以椰子油醇（主要成分为C12醇）为主要原料生产，渗透剂JFC浊点40-50℃渗透剂EA 2)异辛基聚氧乙烯醚IgepalCA 3)十八烷醇基聚氧乙烯醚平平加系列农乳200号 4)异十三醇聚氧乙烯醚赫斯特GenapolX系列日本触媒化学Softanol系列 5)脂肪醇聚氧乙烯醚 5、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚及其类似产品 1)苯乙基酚聚氧乙烯醚 EPE型农乳1601 宁乳33号用于复配1656L/1656H，PEP型农乳1602 宁乳34号用于复配宁乳0211/0212 2)苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚农乳1601-Ⅱ浊点79-80℃、1602-Ⅱ浊点℃ 3)苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚6、脂肪胺聚氧乙烯醚 1)脂肪胺（又称烷基胺）聚氧乙烯醚 1.表面活性剂定义：在加入量很少时即能明显降低溶剂表面张力，改变物系的界面状态， 能够产生润湿，乳化，起泡，增溶及分散等一系列作用，从而达到实际应用的要求的一类物质。 2.表面活性剂的分类： 按离子类型：1.阴离子表面活性剂2.阳离子表面活性剂3.两性表面活性剂 按亲水基结构：1.羧酸盐类2.磺酸盐类3.硫酸酯盐类4.磷酸酯眼泪5.胺盐类 6.季铵盐 7.鎓盐类 8.多羟基型 9.聚氧乙烯型 3.表面活性，表面活性物质，表面活性剂： 表面活性：使溶剂表面张力降低的性质 表面活性物质：具有表面活性的物质 表面活性剂：一类表面活性物质，其在浓度极低时能明显降低溶液表面张力的物质 4.表面活性如何表征： 溶质在表面发生吸附，使溶液表面张力降低 5.表面活性剂的两大性质：1.降低表面张力2.形成胶束 6.什么是临界胶束浓度及其测定方法： 临界胶束浓度：开始形成胶束的最低浓度 测定方法：1.表面张力法2.电导法3.增溶作用法4.染料法5.光散射法 7.什么是表面活性剂的HLB值，有什么意义 HLB值：亲水亲油平衡值 意义：HLB值越大，亲水性越强；HLB只越小，亲油性越强 8.影响表面活性剂性能的结构因素包括哪些方面？表面活性剂分子形态，分子量和其润湿去活能力的关系？ 因素包括：亲水基；疏水基；分子形态；分子大小。 分子形态的影响：1.亲水基位于分子中间时，润湿性能比位于分子末端强，亲水基在末 端的去活力强；2.亲油基团中带分子结构的具有较好的润湿和渗透 性能，但去活力较小 分子大小的影响：分子量大的洗涤，分散，乳化性能好；分子量少的润湿，渗透作用 好。 9.表面张力的定义：作用在表面单位长度边缘上的力。 10.表面张力的测定方法：滴重法；毛细管上升法；环法；吊片法；最大气泡法；滴外形法。 11.表面活性剂的结构特征：由一部分疏水基团和一部分亲水基团构成，这两部分处于表面 活性剂分子两端形成不对称的结构，疏水基团由疏水亲油的非极性碳氢链构成，亲水基团由亲水疏油的极性基团构成。 12.胶束的结构：主要由内核和外壳组成，内核由疏水的碳氢链构成，外壳由表面活性剂的 极性基团构成，离子型表面活性剂外壳的外侧还有扩散双电层。 13.Krafft点和浊点： Krafft点：在溶液温度较低时，离子型表面活性剂的溶解度一般较小，当加热到一定温度时，表面活性剂溶解度会突然增加，这一温度被称为Krafft点。 浊点：非离子表面活性剂的溶解度常随温度上升而降低，一定浓度的表面活性剂溶液加热到某一温度对表面活性剂突然析出而出现浑浊，经放置或离心分离可得两个液相，这一温度被称为浊点。 14.非离子型表面活性剂和混合表面活性剂的HLB值的计算 非离子型：HLB=亲水基的亲水性/ 亲油基的亲油性 混合表面活性剂：HLB混=∑（HLB i*q i）q i-------i组分的质量分数 十二烷基苯磺酸钠生产工艺 第一节概述 一、产品概述 十二烷基苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子表面活性剂,也是合成洗涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。 二、产品规格 1．分子式：C12H25C6H4SO3Na 2. 其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。 3．分子量：348 4．规格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液(总固形物≤55%)，中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷基苯、砜等)以及大量的水。而实际中，用户为了适应不同配方的需要，往往更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸，再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。 三、原料路线和生产方法 十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。 （1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。 TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产作农药乳化剂用。 （2）石蜡裂解法。 （3）乙烯齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得α-烯烃，由α-烯烃作为烷基化试剂与苯反应 得到烷基苯。这样 生产的烷基苯多为 2-烷基苯，作洗涤剂 时性能不理想。 （4）煤油原料路 线：该路线应用最 多，原料成本低， 图1 6501 用椰子油为原料，经精炼后直接或间接与二乙醇胺反应合成，就是高品质得 非离子表面活性剂。 一、 英文名：Coconut diethanolamide 二、 化学名：椰油酸二乙醇酰胺6501 三、 化学结构式:RC0N(CH2CH20H)2 四、 产品特性： 具有显著得增稠、增泡、稳泡性能； 具有显著得乳化、去污能力； 同其它表面活性剂有良好得复配性与协同效应； 具有抗静电、防锈、防腐蚀等性能； 特别适于配制透明产品； 就是性能价格比很高得品种之一。 型 外 游离脂肪酸(幻 W0、5 W0、5 W0、5 游 离 胺(mgkoH/g) W30、0 W80、0 W30、0 色 泽(APHA) W250 W250 W300 PH 值(lOg/LIO%乙醇)9、0-11, 0 9、0-11. 0 9、0-11. 0 六、用途与用量： 1、 用途：添加于香波、沐浴球、洗洁精、洗衣液、洗手液等产品中作 增泡剂、稳泡剂、增稠剂，乳化去油去污剂。 2、 推荐用量:2—6% 本品属于非离子表面活性剂，没有浊点。性状为淡黄色至琥珀色粘稠液 体，易溶于水、具有良好得发泡、稳泡、渗透去污、抗硬水等功能。属非 离子表面活性剂，在阴离子表面活性剂呈酸性时与之配伍增稠效果特别明 显，能与多种表面活性剂配伍。能加强清洁效果、可用作添加剂、泡沫安 定剂、助泡剂、主要用于香波及液体洗涤剂得制造。在水中形成一种不透 明得雾状溶液，在一定得搅拌下能完全透明，在一定浓度下可完全溶解于不 同种类得表面活性剂中，在低碳与高碳中也可完全溶解。 TX-10/NP-10 别名:NP-10, TX-10,NPE-10 英文名称：Po 丨 yoxyethy I ene (10) nony I pheny I ether 2 、 3 、 4、 五、 技术指标 号1 ： 1 1 ：仁5特级不含甘油型 观 常温下(25°C)为淡黄色透明液体 味无异味 脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）的性能及应用 1. 产品简介 α-磺基脂肪酸甲酯钠盐（Sodium Fatty Acid Methyl Ester sulfonate简称MES）是一种由天然油脂为原料，经酯交换、加氢、磺化、中和等工艺制成的性能优良的表面活性剂。MES具有良好的去污性、钙皂分散性，乳化性、增稠性、水稳定性、对硬水不敏感性、适中的起泡性、低刺激性、低毒性和生物降解性，可应用于许多工业领域如，个人护理品行业，纺织印染工业，皮革工业，矿石浮选业、塑料工业、农业化学品等。 MES除具有一般表面活性剂的优异表面性能，还具有其自身显着特点：刺激性极低对皮肤温和、抗硬水能力强、生物降解性优良、毒性低、与其他表面活性剂配伍性良好、泡沫中等易冲洗，洗后肤感清爽不滑腻等，是一种理想的个人洗涤用品原料。 2. 产品性能 从上表可以看到：本公司MES除色泽较国外产品稍深外，其重要特征指标二钠盐与国外同类产品相当，其余指标也基本相当。 性能比较 2.2.1 表面张力 按国标GB 11278-89方法，用圆环（拉起液膜法）来测定表面张力。因要求试验温度至少高于各物质的克拉夫特温度5℃，故确定试验温度为60℃，溶液浓度为%，在去离子水进行测定。结果见表1。 由表1看出， MES表面张力较AES的小，与LAS、AOS的接近，皂的表面张力为最小。 2.2.2 泡沫力及稳定性 MES在不同硬水中的起泡性和稳泡性按GB/T 方法测定，试样浓度为 %，温度40±1℃。 测定结果见下表2和图1。 由表2和图1可看出， MES的泡沫高度随水硬度的增高有一定程度的下降， MES与LAS、AOS、AES比较，在软水中各产品起泡性相当，而在硬水中起泡性较LAS好，比AOS和AES 差。MES的稳泡性均较好。总体而言，MES起泡性适中。 2.2.3 钙皂分散力 MES首先是作为一种钙皂分散剂而被认识的。研究表明：具有不对称结构、且亲水基位于分子末端或接近末端的酯具有较好的钙皂分散性，而MES正符合此推断。表3为各MES 按国标GB 7463-87方法测得的钙皂分散力。 钙皂分散力为1g分散剂（表面活性剂）可以完全分散的肥皂的量，以克表示。所以其数值越大，钙皂分散能力越大。表3可知，自制MES的钙皂分散力比国外样一MES好，MES 的钙皂分散能力为LAS的10倍。 磺酸盐型阴离子表面活性剂 表面活性剂是一类具有两亲性结构的有机化合物，至少含有两种极性与亲液性迥然不同的基团部分，而阴离子表面活性剂是表面活性剂的一类。在水中解离后，生成憎水性阴离子。阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类，具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。 磺酸盐(R—SO-3M+) 把在水中电离后生成起表面活性作用阴离子为磺酸根(R--S03)者称为磺酸盐型阴离子表面活性剂，包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型，其中比较重要和常用作洗涤剂的有下列几种。 （1）烷基苯磺酸钠(LAS或ABS) 烷基苯磺酸钠通常是一种黄色油状液体，其早期产品为四聚丙烯苯磺酸钠(ABS)，生物降解性差，60年代各国相继改为生产以正构烷烃为原料的直链烷基苯磺酸钠(LAS)。烷基苯磺酸钠去污力强、起泡力和泡沫稳定性以及化学稳定性好、而且原料来源充足、生产成本低，在民用和工业用清洗剂中有着广泛的用途。 （2）α-烯烃磺酸盐(AOS) 成分较复杂，随工艺条件和投料量不同成分有变化。α—烯烃磺酸盐是一种性能优良的洗涤剂，尤其是在硬水中和有肥皂存在时具有很好的起泡力和优良的去污力。由于它的毒性低对皮肤刺激性小以及性能温和的优点，在家庭和工业、清洗中均有广泛的用途。常用作个人保护、卫生用品、手洗餐具清洗剂、重垢衣物洗涤剂、毛羽，毛清洗剂、洗衣用合成皂、液体皂以及家庭用和工业用硬表面清洗剂的主要成分。 （3）烷基磺酸盐(AS和SAS) 仲烷基磺酸盐结构式为R--CH--R'，缩写名称为SAS，国内商品名为601洗涤剂，是一种具有很好水溶性、润湿力、除油力的洗涤剂。烷基碳原子一般为C14～C18，以C15～C16去污方最强。其去污能力与直链烷基苯磺酸(LAS)相似，发泡力稍低，是配制重垢液体洗涤剂的主要原料。 （4）α—磺基单羧酸及其衍生物(MES) α-磺基单羧酸本身不具有表面活性，但通过酯化或酰胺化生成的衍生物具有表面活性，如CH2—C--OC12H25等。其中以脂肪酸甲酯为原料经磺化中和后得到的商品称为α-磺基脂肪酸甲酯，简称MES，MES是近年来开发生产的一种由天然油脂为原料的阴离子表面活性剂。它有良好的生物降解性，有利于环境保护，使用安全而且去污力强。它还是优良的钙皂分散剂，它与肥皂配合使用可弥补肥皂不耐硬水会形成皂垢的缺点，因此它是液体皂的主要成分。它对油污有很强的加溶能力，而且毒性低安全性好，因此是一种应用前景良好的新品种。但应防止其在碱性介质中水解失效。 另外，磺酸盐型阴离子表面活性剂还有石油磺酸盐，是20世纪50年代开发出来的驱油用表面活性剂。这类表面活性剂价格低廉，界面活性高，是到目前为止矿场生产中应用最广、现场实验中采用最多的表面活性剂。石油磺酸盐性能的研究主要集中在界面活性、乳化性、抗盐性、复配性及产品稳定性等方面。石油磺酸盐用作驱油剂有如下优点：(1)界面活性强，能使油水界面张力降至10-3 m N/m以下；(2)原料来源广，产品与原油的配伍性好；(3)生产工艺简单，成本低，竞争力强。但石油磺酸盐产品在应用中也存在一些问题：(1)易与高价阳离子形成沉淀物；(2)易被粘土表面吸附，吸附损失量较大。 表面活性剂：是一种加入很少即能明显降低溶剂（通常为水）的表面（或界面张力），改变物系的界面状态，能够产生润湿、乳化、起泡、憎溶及分散等一系列作用，从而达到实际应用的要求的精细化学品。在结构上至少存在亲水基和疏水基两种基团，一个分子中可以同时存在多个亲水基，多个疏水基。 分类：（1）按离子类型分类：1）非离子型表面活性剂2）离子型表面活性剂：阴离子、阳离子、两性（2）按表面活性剂的特殊性分类：碳氟表面活性剂、含硅表面活性剂、高分子表面活性剂、生物表面活性剂、冠醚型表面活性剂。 常见阴离子、阳离子、两性表面活性剂的中英文名、简写及结构 （1）阴离子：十二烷基苯磺酸钠：Sodium dodecyl benzene sulfonate （SDBS或LAS） ； （2）阳离子：苄基三甲基氯化铵：Benzyltrimethylammonium Chloride （TMBAC） （3）非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚：Primary Alcobol Ethoxylate （AE或AEO） R-O-(CH2CH2O)n-H （4）两性：十二烷基甜菜碱：Dodecyl dimethyl betaine （BS-12）C12H25-N+(CH3)2CH2COO- 阴离子表面活性剂的合成： （1）烷基苯磺酸盐——烷基芳烃的生产过程： a.以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯： 反应历程：(质子酸做催化剂)R－CH＝CH2 ＋H+＝R－＋CH－CH3 （以AlCl3作催化剂） HCl ＋ AlCl3 ＝ Hδ+－Clδ-·AlCl3 RCH＝CH2 ＋ Hδ+－Clδ-·AlCl3 ＝ R－＋CH－CH3…AlCl4－ 之后反应： 油田污水对磺酸盐表面活性剂临界胶束浓度的影响 周华，方新湘，聂春梅，白云 （克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依，834000） 摘要：针对油田开采中后期大量污水产生，油气成藏环境变差导致驱油率降低的现状，在实验室以表面张力法测定磺酸盐表面活性剂临界胶束浓度，根据CMC形成机理，考查了磺酸盐表面活性 剂临界胶束形成前后，对应表面张力测定值的变化，通过油田污水对磺酸盐表面活性剂临界胶 束浓度的影响实验及结果讨论，得到一些规律，为磺酸盐表面活性剂在复合驱技术中的更好应 用提供理论依据。 关键词：油田污水；表面活性剂；临界胶束浓度 随着开采中后期原油产量的递减，地面水侵作用导致油田进入高含水期，产生大量污水，为保护环境实现污水的循环利用，采出的油田污水经处理后，会再次回注地下油藏用于驱替原油。另一方面，油气成藏环境变差导致剩余油被圈闭在岩石孔隙中，形成不连续的油块，在油珠的粘滞力和毛细管力作用下，仍约有50%以上的地层原油未采出[1]。 磺酸盐表面活性剂是以石油及其馏份为原料，用磺化剂磺化，再用碱中和而制成的一种阴离子表面活性剂，与其他类型的表面活性剂相比，因其原料来自石油馏分，与原油相似相溶，可剥蚀水流通道中吸附在岩石颗粒表面的残余油，并扩散到油水界面膜内，解除水锁，减少水流通道的流动阻力，降低油水界面张力，将滞留地层的残余油"强洗"出来[2]。 1 临界胶束浓度 临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂产品的性能评价指标之一，主要用于表面活性剂筛选和多种表面活性剂复配后协同效应的评价。 当表面活性剂浓度达到饱和时，其分子不能继续在界面吸附富集，在分子的两亲结构作用下，疏水基竭力使其分子逃离水环境，从而在溶液内部自聚成内核，亲水基则朝外与水接触，伸向水中，这两种倾向平衡的结果，使表面活性剂形成简单的胶团，开始形成胶团时表面活性剂的浓度，即为临界胶束浓度，简称CMC。在临界胶束浓度，溶液的表面张力降至最低值，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力值也不会下降[3，4]。 2 实验部分 2.1 试剂与仪器 试剂：磺酸盐表面活性剂，油田污水，纯水（蒸馏水） 仪器：DCAT表面张力仪（北京东方德菲仪器有限公司），赛多利斯BS224S电子天平（上海仪展衡器有限公司），KDM型调温电热套（山东省鄄城永兴仪器厂）。 2.2 仪器准确性测定 样品测试前需对表面张力仪准确性进行标定，以确保实验数据的准确。在293 K下水的表面张力为72.75×10-3 mN·m-1，测定纯水的表面张力与标准值比对，实验数据见表1。 表1 仪器准确度测定 数据源表面张力/（mN·m-1）温度/℃ 实测值72.352 25 标准值72.75 25 由表1可见，DCAT表面张力仪测定表面张力精度较高，扣除纯水的精制深度、系统误差和偶然误差等影响，该仪器满足实验要求。 2.3 实验参数确定 烷基苯磺酸盐表面活性剂的合成 杨 昭,郑 洲,张国芳,李岳祥,李 钢,王福平 (大庆石油学院华瑞学院,黑龙江哈尔滨 150027) 摘 要:以直链 -烯烃、苯、氯磺酸、氢氧化钠等为原料,经傅-克烷基化、磺化、中和反应,合成了碳链长度不同的四种烷基苯磺酸盐表面活性剂,利用两相滴定法对提纯后的活性物含量进行了测定,最终纯度均达到90%以上。 关键词:烷基苯;磺酸盐;表面活性剂;合成 中图分类号:T E 357.4 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2010)24—0004—01 目前,三次采油是提高采收率的一个重要方法,三次采油提高采收率主要是靠化学驱油技术,其中表面活性剂是提高采收率幅度较大、适用较广、具有发展潜力的一种化学驱油剂,采用表面活性剂驱油为进一步开发利用现有原油储量展示了广阔的前景[1]。石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐和重烷基苯磺酸盐以及复配型表面活性剂在油田上已得到广泛应用,国内外对于石油磺酸盐的合成工艺进行了大量的研究[2-6],本文以直链 -烯烃、苯、氯磺酸、氢氧化钠等为原料,经傅-克烷基化、磺化、中和反应,合成了碳链长度不同的四种烷基苯磺酸盐表面活性剂。1 烷基苯磺酸盐的合成实验1.1 主要试剂与仪器 无水三氯化铝、氯磺酸(纯度99.7%)、氢氧化钠均为分析纯;苯(大庆石化总厂)、链长为十二、十四、十六、十八的直链 -烯烃(美国)、聚丙烯酰胺(1.2 ×107≤W < 1.6×107 ,大庆炼化公司)均为工业品;水为二次蒸馏水;大庆油田采油一厂脱水脱气原油,密度为0.8757g /cm 3。 有机合成仪(天津玻璃仪器厂);超级恒温水浴(辽阳恒温仪器厂);加热套(海安科研仪器厂);旋转蒸发器(上海申胜生物技术有限公司)。1.2 烷基苯的合成 将苯、 -烯烃和无水三氯化铝按一定比例加入装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管装置的500mL 的四口瓶中,在搅拌下加热反应瓶至40℃后,向反应瓶中缓慢通入干燥的HCl 气体,同时向反应瓶中滴加 -烯烃,滴加完毕后升至60℃,继续反应两小时,反应完成后分离出催化剂,然后用温水将反应产物洗至中性,蒸馏出过量的苯及未反应的 -烯烃,得到烷基苯产品,反应式如下 : 1.3 烷基苯磺酸盐的合成1.3.1 磺化反应 工业上常用的磺化剂有发烟硫酸、SO 3和HSO 3Cl 等,以发烟硫酸为磺化剂会导致产物体系 中存在大量废酸,难以纯化;以SO 3作磺化剂时反应 条件要求较高,需要在膜式磺化器中进行;HSO 3Cl 的磺化能力比H 2SO 4强,反应比SO 3要缓和的多,与芳烃在适宜条件下可以定(量反应,而且副产物是HCl ,产品纯度很高,适合实验室合成,因此选用 HSO 3Cl 为磺化剂[7,8] 。在装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和尾气吸收装置的250mL 的四口烧瓶中加入烷基苯和二氯甲烷,冰盐水浴降温至5-10℃,在电磁搅拌下,用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯磺酸,滴完后继续反应至无氯化氢生成,撤去冰水浴,在室温继续搅拌2h 得到棕黄色液态的烷基苯磺酸,反应式如下 : 1.3.2 中和反应 在强烈的搅拌(防止结块)下,用20%(w t )的NaOH 水溶液中和至pH =8-10,得到乳白色粘稠物即为烷基苯磺酸盐粗产品,反应式如下 : 2 粗产品的提纯 对烷基苯磺酸盐粗产品提纯,用旋转蒸发器蒸出二氯甲烷、抽滤除去无机盐、分液漏斗萃取除去未磺化油、旋转蒸发器蒸出正己烷等,最后真空干燥得到烷基苯磺酸盐纯样,用两相滴定法[9]测定样品的纯度均在90%以上。3 结论 3.1 以直链 -烯烃、苯、氯磺酸、氢氧化钠等为原料,经傅-克烷基化、磺化、中和反应,合成了碳链长度不同的四种烷基苯磺酸盐表面活性剂; 3.2 利用两相滴定法对提纯后的活性物含量进行了测定,最终纯度均达到90%以上。 [参考文献] [1] 刘方,高正松,缪鑫才.表面活性剂在石油开采 中的应用[J ].精细化工,2000,17(12):696～699. 4 内蒙古石油化工 2010年第24期 收稿日期:2010-09-18 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目(2005CB 221305),黑龙江省研究生创新科研项目(Y JSCX 2008-044HL J)资助。 作者简介:杨昭(1980-),男,硕士,助教,主要从事油田应用化学方面的研究。 磺酸盐(R—SO-3M+) 介绍 把在水中电离后生成起表面活性作用阴离子为磺酸根(R--S03)者称为磺酸盐型阴离子表面活性剂，包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型，其中比较重要和常用作洗涤剂的有下列几种。 重要产品 (1)烷基苯磺酸钠(LAS或ABS) 烷基苯磺酸钠通常是一种黄色油状液体，通式为CnH2n+1HC6H4SO3Na，其疏水基为烷基苯基，亲水基为磺酸基。 其早期产品为四聚丙烯苯磺酸钠(ABS)，曲于烷基部分带有支链，所以生物降解性差，60年代各国相继改为生产以正构烷烃为原料的直链烷基苯磺酸钠(LAS)。烷基苯磺酸盐不是纯化合物；烷基组成部分不完全相同，因此烷基苯磺酸盐性质受烷基部分碳原子数、烷基链支化度、苯环在烷基链的位置、磺酸基在苯环上的位置及数目以及磺酸盐反离子种类影响而发生很大变化。 烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一种品种，也是中国合成洗涤剂的主要活性成分。烷基苯磺酸钠去污力强、起泡力和泡沫稳定性以及化学稳定性好、而且原料来源充足、生产成本低，在民用和工业用清洗剂中有着广泛的用途。 ①支链烷基苯磺酸盐(ABS) 当高级烯烃(如十二碳烯)与苯发生反应时，生成支链烷基苯，再与浓硫酸发生磺化反应，得到支链型烷基苯磺酸，与碱(NaOH)中和后得到支链型烷基苯磺酸钠盐，其中十二烷基苯磺酸钠是最常见的产品。 作用原理 十二烷基苯磺酸钠是一种性能优良的合成阴离子表面活性剂，它比肥皂更易溶于水，是一种黄色油状液体。易起泡由于它的泡沫粘度低所以泡沫易于消失。它有很好的脱脂能力并有很好的降低水的表面张力和润湿、渗透和乳化的性能。它的化学性质稳定，在酸性或碱性介质中以及加热条件下都不会分解。与次氯酸钠过氧化物等氧化剂混合使用也不会分解。它可以用烷基苯经过磺化反应制备，原料来源充足，成本低，制造工艺成熟，产品纯度高。因此自1936年由美国国家苯胺公司开始生产烷基苯磺酸钠以来，迄今历经60多年一直受到使用者的欢迎和生产者的重视，成为消费量最大的民用洗涤剂，在工业清洗中也得到广泛应用。 驱油用石油磺酸盐表面活性剂 一、产品简介 石油磺酸盐是表面活性剂驱油中使用的常规产品之一，在国内外三次采油的矿场工业化应用中，取得了明显的效果。石油磺酸盐是以石油馏分为原料，经过磺化后得到的产品。由于石油馏分中的组成与石油的组成十分相近，因此，得到的产品与原油有很好的匹配关系，在与原油的增容与乳化和实现超低界面张力方面，比其它表面活性剂都具有十分明显和独特的效果。石油磺酸盐的原料中含有原油浓缩的酸性组分，经过碱中和后生成天然的皂化活性物，因此，即使在实际应用中不加碱也自然具有“协同效应”。石油磺酸盐作为化学驱油剂具有活性效率高，界面活性强，能使油水界面张力达到超低的特点；与原油配伍性好，水溶性好，耐温性好，具有一定的抗盐性；适合中等温度和矿化度的砂岩油藏。该产品的原料来源广，产于油田用于油田，成本较低，是迄今为止产量最大、研究工作和现场试验中采用最多的表面活性剂。 我公司根据目前石油磺酸盐产品的质量问题和不稳定问题，开发出了精细切割石油磺酸盐，分子量变窄，质量变好。并根据不同原油的品质，生产出了环烷基石油磺酸盐、芳基石油磺酸盐和烷基芳基石油磺酸盐 等特种产品，提高了石油磺酸盐的针对性和表面活性。根据不同油田的条件，设计生产了烷基碳数为C14 ～C18的石油磺酸盐，可与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系, 因而可以满足不同油田三次采油的 需要。 三、产品指标 不同结构和性质的石油磺酸盐性质如下： 石油磺酸盐产品指标 产品编号石油馏份 °C 活性物含量 （％） 当量 未磺化油 （％） 无机盐 （％） Petross-150 130-150 50 280 ≤35.0 ≤10.0 Petross-280 268-279 50 350 ≤35.0 ≤10.0 Petross-340 332-340 40 400 ≤35.0 ≤10.0 Petross-360 359-361 35 450 ≤45.0 ≤10.0 Petross-500 390-500 35 500 ≤45.0 ≤10.0 四、产品特点 重烷基苯磺酸盐的原料主要是十二烷基苯精馏副产物——重烷基苯，经磺化、中和后得到重烷基苯磺酸盐表面活性剂。烷基碳数为C14～C16的重烷基苯磺酸盐可与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系, 因而成为重要的驱油用表面活性剂。重烷基苯磺酸盐可分别与石油羧酸盐、生物表面活性剂、两性表面活性剂、支链烷基苯磺酸盐进行复配，提高驱油体系性能，达到良好的驱油效果。该系列表面活性剂在浓度 范围为0.05%-0.3%（质量分数）较低浓度范围内均具有较高的活性，可根据现场情况而定。 一种阴离子非离子复合表面活性剂和石油磺酸盐的影响，用在生力孤东油田聚合物驱，东中国表面活性剂，对孤东原油模型油和合成的地层水的界面性质的界面张力测量的研究， 界面粘弹性和Zeta电位。的表面活性剂对孤东油中的水稳定性的影响（W / O）和水包油型（O / W）的水从的o / w乳液的水相的W / O乳液分别与剩余油的分离进行了乳液。结果表明，两种表面活性剂，即阴离子和非离子复合表面活性剂和石油磺酸盐，均能降低界面张力的油相、水相、增加油滴分散在O / W型乳液的表面电位，可以提高稳定的W / O和O / W型原油乳状液。与石油磺酸盐阴离子非离子表面活性剂相比，复合材料的界面活性，更能提高油和水之间的界面膜的强度，从而提高的W / O和O / W型乳状液的稳定性更有效 表面活性剂驱油聚合物（SP）是近年来提高生力孤东油田采收率的一种有效技术在中后期。该技术使用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作为聚合物。溶解的聚合物可以增加驱替液的粘度，降低水的流度比油，提高波及效率。表面活性剂可降低 油和水的界面张力，提高清洗效率。因此，SP驱可以大大提高原油采收率。在水库溶解的二价阳离子，如Ca2 +和Mg2 +，可以沉淀HPAM和石油磺酸盐阴离子表面活性剂分子，然后降低驱油效率。为了解决这个问题，石油磺酸盐 作为主要的表面活性剂，和一种阴离子非离子复合表面活性剂作为助孤东油田。作为一个结果，它可以减少二价阳离子引起的降水量和用石油磺酸盐的协同降低油水界面张力，所以SP驱油效率可达到很高 驱能够大大提高原油采收率，但这种技术面临着新的问题。生产流体形成稳定的W / O和O / W型乳状液，而原油与水的分离是很困难的（Kang等人，1997；夏等人，2008；张等人，2007；张等人，1998）。稳定性 原油乳状液是油和水之间的界面性质密切相关（dicharry等人，2006；约瑟夫和般，1996；莫兰等人，2006；王等人，2008；徐等人，2007年）。的聚合物驱在孤东油田对原油稳定性的影响油乳剂的报道（宗，2008）。为了研究表面活性剂对乳液稳定性的影响，界面张力，界面剪切粘度和Zeta粗模型油和表面活性剂的合成和水溶液之间的电位，稳定性确定了原油乳状液 2.实验 2.1料材和样品的制备 原油模拟油含有10%孤东原油在纯化的喷气燃料。孤东原油粘度45.0mpa·S（70°C），和它的密度是0.9218克/立方厘米（55°C）。喷气燃料经硅胶吸附48小时前 作为分散介质的新型油。阴离子-非离子混合表面活性剂（以下简称表面活性剂）含有58%的活性成分（CaO，2008），和石油磺酸盐阴离子表面活性剂（即，PS）与50%的活性物质含量， 实验中使用的都是孤东油田，东中国，。在实验中使用的水相合成的地层水（表1）。 苯磺酸钠生产工艺 第一节概述 、产品概述 十二烷基苯磺酸钠（LAS是目前主要的阴离子表面活性剂，也是合成洗 涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。 二、产品规格 1．分子式：C12H25C6H4SO3Na 2. 其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较 直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。 3．分子量：348 4．规格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液（总固形物W 55%）,中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐（如芒硝等）、不皂化物（如石蜡烃、高级烷基苯、砜等）以及大量的水。而实际中,用户为了适应不同配方的需要, 往往更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸, 再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。 三、原料路线和生产方法 十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。 1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯,再与苯烷基化,然后磺化、 中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。 TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产作农药乳化剂用。 在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电 和苯环上的 氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化 对象的性质和反应条件 的影响 ,有的磺化剂 （如发烟硫酸 ）本身就是很强的氧 化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二次副反应 （串联反应 ）和平行 的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，当反应温度过高或反 应时间过长时，主要的副反应是生成砜。 、反应原理 1．主反应： 以浓硫酸为磺化剂： 以发烟硫酸为磺化剂： 以 SO 3 为磺化剂： 其中 R 为 C 12H 25 2．副反应： 十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高或反应 时间过长时，砜的生成是重要的副反应。 以发烟硫酸为磺化剂： 2）石蜡裂解法。 3）乙烯 齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得a 烯烃，由a -烯 图1 烃作为烷基化试剂与苯反应得到烷基苯。这样生产的 烷基苯多为 2- 烷基苯，作洗涤剂时性能不理想。 4）煤油原料 路线：该路线应用最多，原料成本低，工艺成熟，产 品质量也好。 第二节 工艺原 十二烷基 苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所 得。磺化剂可 以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属 亲电取代反 应，磺化剂缺乏电子，呈阳离子，很容易进攻具有亲 和性能的苯分子， 子，形成共价键，磺酸盐类表面活性剂
表面活性剂分类
表面活性剂
十二烷基苯磺酸钠地实用工艺流程
常用表面活性剂
脂肪酸甲酯磺酸盐MES
磺酸盐型阴离子表面活性剂
表面活性剂
石油磺酸盐表面活性剂临界胶束浓度的测定
烷基苯磺酸盐表面活性剂的合成
磺酸盐
驱油用石油磺酸盐表面活性剂
表面活性剂和石油磺酸盐
烷基苯磺酸钠的工艺流程