基础无机：Lewis共价键理论和共振结构式

基础无机：Lewis共价键理论和共振结构式

作者：虹Rreflect_F 本文受众：高中以上

Lewis共价键理论是经典的共价键理论。当然，在MO，VB等面前可能不值一提。但是原始与简单也有它的好处，如果我们可以用一些更为简单的方法去解释一些分子结构给出的信息，何乐而不为呢？就如同在适合的时候没必要使用洛仑兹变换而使用伽利略变换一样。这个也是它在基础有机化学中应用十分广泛的原因。故在这里提及一些关于Lewis结构式的内容。

*注：在Lewis结构式里我们讨论的是分子或者是以共价键组成的离子，而且主要针对主族元素。副族元素的化合物置于配位化合物部分进行讨论。

一．Lewis结构式的书写

1.八隅律

中心原子通过电子共用达到周围8价电子的稳定结构（H为2电子）。

2. 几种Lewis结构的书写方法：

一种（左图）是高中所熟知的电子式，标准式（中间）是把电子式中共用电子对用短线代替，只需要标出孤对电子。还有一种（右图）是在孤对电子较多时可以弃去孤对电子来表示分子的结构。

3. 键数的计算：

有了八隅律作为规则就可以轻易的算出化合物中的键数n。

我们设分子中有a个重原子（除了氢原子以外的其他原子，在等电子体部分中有提及）b个氢原子，那么我们所拥有的价电子数可以通过计算得出设为c。那么我们达到理想结构每个原子都达到8电子的稳定结构，所总共的电子为8a+2b，很显然我们多算了电子，而这个多算的电子数目是8a+2b-c。

这些多的电子通过共用电子对来实现互补，2个电子一根键所以总键数就是4a+b-c/2。

以HCN为例n=4*2+1-（1+4+5）/2=4，所以共4根键。

4. 形式电荷

有时我们画出来的分子周围多了电子或者少了电子，这样就可以看作多了电子的原子丢掉一个（或

者数个）电子，而这些电子被另一个原子得到，从而使每个原子达到8电子结构。如CO：

有了形式电荷了以后，就有助于我们对物质Lewis结构式稳定性的讨论。

二．共振结构式

1.什么叫共振？

这里的共振显然和物理学中的强迫运动没有关系。当一个分子，固定原子的位置，通过改变键连方式（三键，双键，单键乃至于无键的变换）写出的同一个结构的分子的不同共振结构式。共振式之间用双向箭头相接。

2.书写注意：

（1）共振结构式一定要是同一个分子！原子间的键连方式一定要一样，否则就成了同分异构！如氰酸有2个稳定的共振结构，而另外一个改变了它的键连方式，于是变成了同分异构体异氰酸。另外，酮式和烯醇式是同分异构体，但是他们的负离子是一对共振式千万不能混淆。

（2）书写的时候要注意各个原子是不相同的！如臭氧

有的童鞋可能要问：这两个不是一样么？照照镜子或者转一圈不就一样了么？错！没有人能告诉你这两个O是一样的。实际上可以这么想，我本不知道这两个氧是等同的，但是通过这样的共振可以知道他们是等同的。或者另一种看法，就是我已经把各个原子进行了编号，写出Lewis结构式，尽管化学环境等同，但是他们的编号不同。

三．八隅律的修正：富电子和缺电子化合物

1.路易斯结构式受到的挑战之一

对于一些化合物如SF6（12电子），PCl5（10电子）。无法用Lewis结构式反映它的真实结构（但是可以用八隅律写出来，建议读者自己想想怎么写？）。

2. 对中心电子数的修正

对于第二周期，只有6电子与4电子的修正如B，Be，C+等。

对于第三周期及以后往往富电子的修正更多一点，如P，S有10电子，12电子的修正。

往往这个都不是确定的，要具体情况具体分析。

四．共振结构式的稳定性分析

稳定性的比较有下面几个规则：

1.中心原子不缺电子稳定（即6电子或4电子结构是不稳定的如C+中间体，B，Be等）

也就是说有完整的价电子层就比较稳定。

2.形式电荷，正的在电负性大的原子上不稳定，负的在电负性小的原子上不稳定。

3.同种形式电荷距离越远越稳定。异种电荷距离越近越稳定。一个原子上带着2个单位电荷极不稳定

4.有异种电荷分离不稳定，可以看作要克服静电力做功。也就是说无形式电荷最稳定。

5.能形成更多的共价键越稳定（主要是针对富电子与缺电子的修正得到的结论）

五．书写共振结构式的一些技巧和注意事项

1．形式电荷并非是真正的电荷分部，因为路易斯结构式不能反映电子云在两个不同电负性的原子之间的分布。它只是简单认为是电子转移，不能认为一氧化碳中C带有一个单位的负电荷。

2．路易斯结构式不用标出键角，但是一般要标出孤对电子。原因是单凭Lewis共价键理论无法得出分子的构型。但是如果是题目让画结构式，一般都要写画出分子构型。

3．往往H和卤素在画结构式的时候放在外侧，而中心原子一般是成键数目比较多的原子如C，N，S，P等。因为中心原子成键数目小的话意味着它的形式电荷就会很高。

例：请写出S2O的Lewis结构式。（这里省去孤对电子）

如果是SSO的排列方式：

如果是SOS的排列方式：

结果显而易见。

六．与现代共价理论的联系

1.共振与离域π键

一般来说，一个分子有共振式意味着它有一个离域的π键，但是这个π键的成分不可能用Lewis共价键理论描述。通常分子的共振式中双键的移动就是一个离域的过程，离域的范围就是以移动的双键为范围。所以我们说共振式越多一般分子越稳定，因为离域范围变大。

2．形式电荷与配位键

一定要注意：路易斯共价键理论里面没有配位键的概念，而是用形式电荷已经解决了配位键的问题，如CO中有一个π配键：

3.富电子中心原子的修正与p-dπ键

如硫酸根：如果把S看作8中心体，其中两个看作配键的话：

得出这样的结构

如果把S看作12电子中心体，则有：

结果显而易见，但是这个原因是什么呢？原子不共平面不能形成p-pπ键为什么还有这么多共振式呢？因为是离域的p-dπ键。

4．单键的断开与超共轭效应

超共轭效应：是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。图示应该为：

但是可以用Lewis结构式来表示超共轭效应：（没有固定的通式）

如叔丁基正离子：

这可能和常人的想想不同这也能算共振？！答案是肯定的。它与超共轭的结果吻合，为什么不可以呢？

七．用路易斯结构式算原子与原子间化学键的键级

注意，这里的键级和分子轨道中的键级不一样，远远没有MO严谨，但是也可以说明一些问题。

1.没有共振式的分子用目测法算出键级。（- -b）

2.有多个稳定性相同（或者相差不大时）的共振式的，取不同共振式中原子间的键级的平均值，如苯

中，任意的C-C键的键级为（1+2）/2，2种共振式，一个两碳之间键级为1，一个为2，平均得

1.5

3.在有最稳定结构（键级为y）时，取其他共振式中较稳定（这里叫次稳定的,不稳定的舍去，因为他

们的贡献小）算键级为x，然后键级取x到y