钛及钛合金的研究

钛及钛合金的研究

1.引言

钛是 20 世纪 50 年代发展起来的一种重要的结构金属，因其具有质轻、高强、耐蚀、耐热、无磁等一系列优良性能，以及形状记忆、超导、储氢、生物相容性四大独特功能，被广泛应用在航空航天、舰船、军工、冶金、化工、海水淡化、轻工、环境保护、医疗器械等领域，并创造了巨大的经济和社会效益，在国民经济发展和国防中占有重要的地位和作用。钛是金属材料王国中“全能的金属”、“海洋金属”、“太空的金属”，从工业价值、资源寿命和发展前景来看，钛被视为继铁、铝之后处于发展中的“第三金属”和“战略金属”。根据在钛中加入β稳定元素的多少及退火后的组织，钛合金可分为α、近α、α+β、近β和β钛合金。美、日、俄罗斯以及中国等许多国家都高度重视钛合金的发展，各国根据不同国情和需求进行了各自的研发，现已得到了广泛的应用[1~3]。

2.钛及钛合金的特点

钛及钛合金具有许多优良特性,主要体现在如下几个方面：

(1)比强度高。钛合金具有很高的强度,其抗拉强度为686~1 176 MPa,而密度仅为钢的60%左右,所以比强度很高。

(2)硬度较高。钛合金(退火态)的硬度HRC为32~38。

(3)弹性模量低。钛合金(退火态)的弹性模量为1.078@105~1.176@105MPa,约为钢和不锈钢的一半。

(4)高温和低温性能优良。在高温下,钛合金仍能保持良好的机械性能,其耐热性远高于铝合金,且工作温度范围较宽,目前新型耐热钛合金的工作温度可达550~600e;在低温下,钛合金的强度反而比在常温时增加,且具有良好的韧性,低温钛合金在-253e时还能保持良好的韧性。

(5)钛的抗腐蚀性强。钛在550e以下的空气中,表面会迅速形成薄而致密的氧化钛膜,故在大气、海水、硝酸和硫酸等氧化性介质及强碱中,其耐蚀性优于大多数不锈钢。

此外,钛还具有形状记忆、吸氢、超导、无磁、低阻尼等优良特性。纯钛及钛合金与其他材料有关性能的对比见表1。

3.钛及钛合金的研究进展

1954 年美国成功研制出第一个实用钛合金Ti-6Al-4V，由于其具有优异的综合性能，成为钛合金中的王牌合金[1]。随后，美国在高强钛合金、钛铝金属间化合物、钛基和钛铝基复合材料及其相关的高新技术研究和应用方面都遥遥领先[2]。除航空外领域，美国也将钛用在海洋开发、地热发电以及制作放射性废物处理的容器等方面，其发展的趋势是由军工到民品，由飞机发动机到机体，由航空航天到一般产业。重点放在基础研究、合金设计、熔炼技术、加工工艺方面。目前美国在航空航天等军工领域的用钛量最大，自上世纪80年代后，各种先进战机和轰炸机中，钛及其合金的用量已稳定在20%以上[4，5]。近年来开发出的新型钛合金主要有4类：高强高韧β型钛合金、高温钛合金、钛铝基合金及其复合材料和阻燃钛合金。但应用最广泛的是多用途的α+β型Ti-6Al-4V合金和Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo高温钛合金。

近年来，日本除了继续开拓钛在航空工业的应用外，仍以民用为主，而俄罗斯则以提高结构钛合金材料强度、改善加工性能、提高使用温度及改善熔炼技术为重点。我国钛产品80%以上用于石油、化工等民用工业，近期发展的主要目标是国内市场。中国的钛工业经过近 50 年的发展科技和生产都取得了长足进步, 各研究院所、高等院校与生产企业进行纵横向联合, 对不同在领域使用的钛合金进行了卓有成效的研究工作。我国研发的钛合金可分为: 高温钛合金、高强钛合金、低温钛合金、耐蚀钛合金、船用钛合金、生物医用钛合金等。大约有 60 多个牌号, 已投入工业化生产和应用的有 40 多个牌号。其中α型钛及钛合金有 22 个牌号, α+β型钛合金有 12 个牌号, β型和近β型钛合金有 9 个牌号。这些合金中大部分为仿制俄、美、英、日等, 少部分为自主研发。随着我国经济的发展和国力的增强，钛在宇航工业和民用上的应用将有所增加[2]。目前，钛工业发展中呈现出许多技术上的创新，其中工艺性创新较成分创新多，体现在阻燃钛合金、钛基复合材料、纤维/钛层板等研发方面[4]。

4.钛合金的应用

4.1在航空航天中的应用

在航空航天领域,钛合金主要用于制造喷气发动机的压气机盘、涡轮盘、叶片以及机匣等,以及诸如大型主起落架支撑梁、机身后段及转向梁等结构件。据统计,钛在航空航天中的应用约占钛总产量的70%左右,主要用于军用飞机、民用飞机、航空发动机、航天器、人造卫星壳体连结座等[4]。进入20世纪80年代,美国用于飞机制造的用钛量每年达1.3~1.9万多吨,其中军用飞机的用钛量约占41%~70%。美国新型战斗机F-22用钛量约占机体总质量的40%以上,其中发动机的叶轮盘叶片和机匣燃烧室筒体和尾喷管等均采用了钛合金制造;在B-1轰炸机的机体结构材料中,钛合金约占21%,主要用于制造机身、机翼、蒙皮和承力构件;在F-15战斗机的机体结构材料中,钛合金用量达7 000kg,约占结构质量的34%。波音757客机的结构件中钛合金约占5%,用量达3 640 kg。麦克唐纳#道格拉斯公司所生产的DC10飞机,钛合金用量达5 500 kg,占其结构质量的10%以上。

当马赫数超过2.15时,飞机表面温度普遍高于200e,故铝蒙皮已不适用,

而钛合金是军用飞机蒙皮材料的最佳选择。近年来军用飞机上所用钛合金材料的比例正在不断增加[5,6],钛合金材料的应用水平也已成为衡量飞机先进性的重要标志之一。在美国战斗机的更新换代中,钛合金和复合材料的使用比例不断上升(如表2所示)。以举世公认的第四代战斗机的典型代表F-22为例,其所使用材料中41%为钛合金。钛合金在民用飞机中的应用则可通过波音飞机的例子得到体现,在新型的波音777飞机上约采用了11%的钛结构件。

4.2 在舰船中的应用

钛合金在海洋条件下因有着极其优良的耐腐蚀性、比强度高、无磁等特点而被广泛应用于船舶制造。各国海军及造船工业对钛材在船舶上的应用研究十分重视,先后研制出许多牌号的船用系列钛合金及船舶钛制产品,并投入实际使用,取得较好效果。目前,从各类大、中、小型水面舰艇到水下核潜艇、常规潜艇和深潜器,从核潜艇的耐压壳体到艇内的通海管系与设备(如螺旋桨和桨轴、阀及附件、各种类型的管接头等),几乎都是用钛材制成的[7]。

4.3 在汽车制造中的应用

钛合金以其诱人的特性在汽车行业中有很大的应用潜能。钛合金具有适于汽车要求的高强度、低密度、低弹性模量、耐腐蚀、抗氧化等优异性能,可用于制备发动机气门、连杆、气门弹簧、弹簧座圈等,可减少汽车噪声,节能,减少有害气体排放[8]。近年各国都在开发低成本钛合金,自1983年以来,钛不但用于赛车上,而且也应用于普通型汽车上。美国每年生产出 1 500~1 600万辆客车和卡车,如果每辆汽车用0.45~0.9 kg钛合金,就可以开发出巨大的、稳定的钛市场[9]。1996年美国Acura NSX家庭轿车的V-6连杆是钛合金制造的,这是用钛合金批量生产汽车连杆的唯一例子。用粉末冶金方法生产的TiO6AlO4V/TiB被用于日本Altezza车的进气门上,而高温TiOAlOSnOZrONbOMoOSi/TiB复合材料被用于排气门上,最初的生产量是每月4000辆汽车,其中有一半用的是钛合金制气门[10]。

4.4 在生物医用材料中的应用

自20世纪60年代瑞典科学家Branemark将钛合金用做口腔种植体后,钛合金便结束了单一作为航天材料的历史,开始在生物医用材料领域得到广

泛的发展和应用[11]。尤其是B钛合金因具有与人骨相近的弹性模量、优异的生物相容性及在生体环境下优良的耐蚀性等,近年来在临床上得到越来越广泛应用,极大地促进了钛合金的研究和发展。由于钛合金具有良好生物相容性以及易于加工等特点,使得钛在口腔修复方面的应用前景十分广泛。早在1952年Branemark就开始研究钛材在口腔中的应用[12],并于1965年研制成用纯钛制成的种植体且应用于临床,其性能远远优于其他材料制作的种植体,迄今为止仍被广泛应用。美国、日本、

德国等发达国家均投入大量的人力、物力用于新型生物医用钛合金的开发研究。新开发的生物医用钛合金主要包括B钛合金及(A+B)钛合金。这类钛合金具有更高的强度、韧性和更低的弹性模量,非常适于制作植入人体的种植体。

5.Ti3SiC2结合立方氮化硼超硬复合材料的制备与微观结构

超硬材料是一种重要的工程材料，应用于复合材料、无机非金属材料、硬质合金的加工［１］。超硬材料通常由超硬材料颗粒与结合剂组成。常见的超硬材料颗粒有金刚石和立方氮化硼（ｃＢＮ）。常见的结合剂有金属结合剂和陶瓷结合剂。超硬材料的性能与结合剂的性能紧密相关。选择或者合成高性能的结合剂，对于超硬材料的制备与应用具有重大意义。

由金属Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ等或它们的某些合金所组成结合剂称为金属结合剂［13］。这类结合剂的特点是韧性好，强度高，缺点是刚度低，高温下易软化与氧化，耐磨性下降，限制了超硬材料在一些领域的应用。由碳化硅、钛酸盐类等组成的陶瓷结合剂［14］解决了金属结合剂高温软化问题，但陶瓷的脆性影响了超硬材料的常温性能。

钛硅碳（Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

）是一种具有层状结构的三元碳化物材料，集金

属和陶瓷的诸多优良性能于一身，同时具有上述４种性能，是理想的超硬材

料结合剂。早在１９６７年Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

就已被合成出来［４］。但直到１９９

６年Ｂａｒｓｏｕｍ等［15］制备出Ｔｉ３ＳｉＣ２块体并报道了其独特的性能后，Ｔｉ３ＳｉＣ２才引起人们的广泛关注。随后６０多种具有相似晶体结

构与性能的三元碳化物或氮化物被发现或合成，并统一命名为Ｍ

ｎ＋１ＡＸ

ｎ

相

（ｎ＝１、２、３）［６］。Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

作为超硬材料结合剂，克服了金属和

传统陶瓷结合剂各自的缺点，保留了两者的优点。所以，Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

可以

与超硬材料颗粒复合，制备具有优良性能与广阔应用前景的新型复合材料［17

－18］。在本工作中，采用高温高压法，制备了Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

－ｃＮＢ复合材料，

并且研究这种新型超硬复合材料的微观结构与性能。

5.1实验方法

高温自蔓延合成是常见的制备Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

以及具有类似结构的Ｔｉ

３

ＳｉＣ

２

粉末的方法［１６－１７］。所用的原料是元素粉。但是其中Ｔｉ粉的价格比较高。在前期工作中，发现用价格比较低的ＴｉＨ２粉取代Ｔｉ粉，可以

用气氛保护管式炉制备高纯的Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

或Ｔｉ

３

ＳｉＣ

２

粉体［１８］。采用

这种方法制备的Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

粉体作为制备复合材料的原料，与ｃＢＮ（２

００目，筛孔直径为７４μｍ，荥阳市新源化工有限公司）按照摩尔比１∶１在行星混料机上混合４ｈ，在不锈钢模具中将混合料冷压成型（压力为２ＭＰａ），样品直径为１２ｍｍ，高度６ｍｍ。将样品放入

六面顶压机（ＸＫＹ－６×１２００ＭＮ型，陕西咸阳超硬材料厂），在

４．５ＧＰａ压力下，１０５０℃处理１０ｍｉｎ制备Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

－ｃＢ

Ｎ复合材料。5.2结果与讨论

图１为Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

和ｃＢＮ微粉混合物经高温高压处理后的ＸＲＤ谱。

从图１可以看出，除了主晶相ｃＢＮ和Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

的特征峰外，还有Ｔｉ

Ｃ的特征峰。需要注意的是：陶瓷结合剂ＴｉＣ的存在不会影响复合材料的力学性能。这是因为：ＴｉＣ是一种硬度仅次于金刚石和ｃＢＮ的超硬陶瓷材料，少量ＴｉＣ的存在不影响复合材料的硬度与切削性能；ＴｉＣ是一种优良的陶瓷结合剂，用于改善聚晶ｃＢＮ切削刀具的热稳定性［19］。

图２为Ｔｉ

３ＳｉＣ

２

和ｃＢＮ微粉混合料经烧结后样品断面的ＳＥＭ照

片。由图２可见ｃＢＮ颗粒（图２ａ中的深色颗粒）均匀地分布在

Ｔｉ３ＳｉＣ２基 体 中。Ｔｉ３ＳｉＣ２晶粒在复合材料中连续分布，为Ｔｉ３ＳｉＣ２结合聚晶立方氮化硼（ＰＣＢＮ）复合材料提供良好的导电导热 性

能，可 以 用 电 火 花 线 切 割 加 工，有 利 于ＰＣＢＮ复合材料的成型加工，同时在使用过程可以快速将热量传递出去。Ｔｉ３ＳｉＣ２极低的摩擦系数可以减小磨削过程中的摩擦阻力［２０］。

图２ｂ为Ｔｉ３ＳｉＣ２基体与ｃＢＮ颗粒的界面的局部放大的ＳＥＭ照

片。从图２ｂ可以看出：左侧浅色区域（左侧平行四边形）的层状结构是Ｔｉ３ＳｉＣ２的典型特征；Ｔｉ３ＳｉＣ２基体与ｃＢＮ紧密结合，具有清晰的

结合界面（中间四边形区域内）；也有部分ｃＢＮ与基体发生了反应，ｃＢＮ与基体相互扩散，形成过渡区（右侧平行四边形区域内）。

图２ｃ为Ｔｉ３ＳｉＣ２基体高倍放大后的ＳＥＭ照片。可 见Ｔｉ３ＳｉＣ２晶 粒 无 规 则 生 长。 图２ｄ是Ｔｉ３ＳｉＣ２－ｃＢＮ复合材料进行

摩擦试验后磨斑形貌。从图２ｄ可见，材料摩擦面比较光滑（四边形区域内），但磨斑表面存在一定的微坑，说明摩擦过程中可能有划伤和颗粒的剥落（圆形区域内）出现。这可能有两方面的原因，其一制备过程中残留的孔洞，在摩擦过程中磨屑沉积在此处，其次可能是Ｔｉ３ＳｉＣ２或ｃＢＮ颗粒在摩擦

力作用下脱离基体后造成的。

5.3结论

制备了一种新型ｃＢＮ－Ｔｉ３ＳｉＣ２超硬复合材料。ｃＢＮ颗粒均匀

地分布在Ｔｉ３ＳｉＣ２基体中，且两者界面结 合 良 好。在 磨 损 实 验 中，

ｃＢＮ颗 粒 不 会 从Ｔｉ３ＳｉＣ２基体中脱离。ＸＲＤ和ＥＤＳ分析表明

基体主要成分为Ｔｉ３ＳｉＣ２。烧结物 中 存 在 少 量 的ＴｉＣ相，不影

响ｃＢＮ－Ｔｉ３ＳｉＣ２复合材料的力学性能。无压烧结ｃＢＮ和Ｔｉ３ＳｉＣ２混合料过程中，Ｔｉ３ＳｉＣ２与ｃＢＮ在１３００℃开始反应生成杂质，

在１４００℃，所有的Ｔｉ３ＳｉＣ２都与ｃＢＮ发生反应。所以这种超硬复

合材料只能在４．５ＧＰａ左右的高压制备，而不能通过无压烧结制备。

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