矿渣的活性激发剂

矿渣的活性激发剂

王樾，张伟

（南京永能新材料有限公司，江苏南京211100）

摘要：综述了近年来国内外关于矿渣结构的观点，矿渣潜在活性的激发方法及其激发机理。分别介绍了矿渣的物理激发、化学激发和复合激发方法，提出了矿渣活化技术的发展方向。

关键词：矿渣；潜在活性；激发；机理

Abstract：The views about the structure of slag，the ways and mechanism to activate potential activity of slag are recommended.The physical，chemical and multiple methods of the potential activatity of slag are expatiat-ed.The development of slag activation technique in the future is emphasized.

Key words：slag；potential activity；activate；mechanism

0引言

“矿渣”的全称是“粒化高炉矿渣”，是钢铁厂冶炼生铁时产生的废渣，具有较高的潜在活性。矿渣作为传统的水泥工业的原材料之一，主要是基于矿渣潜在活性的利用。如何充分和有效地将矿渣的潜在活性激发出来成为人们关注的课题。

1矿渣的活性来源

矿渣的主要成分与硅酸盐水泥中的氧化物基本相同，即CaO、SiO2、Al2O3、MgO等，只是氧化物之间的比例不同而已。影响矿渣活性因素主要有两个：一是化学成分，活性组分主要指氧化钙、氧化铝、氧化镁；二是玻璃体的含量，矿渣是结晶和玻璃相的聚合体。前者是惰性组分，而后者是活性组分，矿渣中玻璃体占90%左右，而且玻璃相的组分越多矿渣的潜在活性就越大。研究表明[1]，矿渣的活性不仅取决于玻璃体的含量，而且取决于矿渣玻璃体的结构。玻璃体是由网架形成体和网架改性体组成。网架形成体主要由SiO42-组成；网架改性体主要由Ca2+组成，它存在于网架形成体的空隙中，以平衡电荷；矿渣中的Al3+和Mg2+不仅是网架的形成体，而且又是网架的改性体。钙离子(Ca2+)以离子键形式存在于六元配键位内，钙或其他类似离子类含量的增加伴随着硅氧四面体网络结果的解聚而增加。而这层稳定的硅氧四面网络是矿渣具有潜在活性的原因[2]。矿渣玻璃体中存在着含有两相的分相结构[3-4]。其中一相为富含钙的连续相，另一相为含硅的、呈类似球状或柱状粒子的非连续相。富钙相所占的比例越大，矿渣在碱性环境中的水化就越迅速，表现的水硬活性就越高；矿渣玻璃体富硅相所占的比例越大，矿渣在碱性环境中的水化就越迟，在水化初期表现出的水硬活性就越低。

2矿渣的活性激发机理

矿渣含氧化铝（7%～20％），氧化铝是使矿渣具有活性和化学安定性的主要成分。氧化铝的含量高，矿渣的活性大。矿渣玻璃体在水中近乎是惰性的，要使矿渣呈现胶凝性能，必须加以激发。矿渣活性的激发常用方法有物理激发、化学激发和复合激发等方法。

2.1物理激发

固体物料在施加冲击、剪切、摩檫、压缩、延伸等机械力作用后，其内部晶体结构会不规则化和产生多相晶型转变，导致晶格缺陷发生、比表面积增大、表面能增加等，随之物料的热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性变化。

高树军则认为[5-6]，随着球磨时间的增加，尽管矿渣粒度不再减小，但是颗粒表面仍然可能会产生新的活化点，同时内部产生缺陷和裂纹，使矿渣粉体在碱性水溶液中易于均匀分散，有利于OH-离子

进入矿渣发生水化反应；另一方面，在机械力粉磨的过程中，强烈的机械冲击、剪切、磨削作用和颗粒之间相互的挤压、碰撞作用，可能促使矿渣玻璃体发生一定程度的解聚，使得玻璃体中的分相结构在一定程度上得到均化，这也是矿渣活性提高的重要原因。

通常情况下，将使用矿渣助磨剂也归为物理激发范围。国内外研究和应用的矿渣助磨剂主要是一些表面活性剂。

2.1.1国外研究和应用的矿渣助磨剂

国外研究和应用的矿渣助磨剂主要归结为四类：

（1）三羧酸与有机胺化合物复合类

①低级三羧酸及其衍生物

低级三羧酸是马来酸、衣康酸、琥珀酸、酞酸等，衍生物是指酯类化合物、酰胺化合物、亚胺化合物、碱土金属盐、铵盐、有机铵盐等，其中以使用水溶性化合物为佳。

②有机胺化合物

有机胺化合物是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一甲基胺/环己胺、异丙胺、乙二胺、一丁胺，其中以使用三乙醇胺、烷醇胺/脂肪醇胺类为佳。

（2）烯烃与三羧酸无水物的共聚物类

烯烃是乙烯、丙烯、丁烯等。三羧酸无水物是无水马来酸、无水衣康酸、无水宁康酸等，其中以使用无水马来酸为佳。烯烃与三羧酸无水物的配合百分比为（40-60）：（60-40）

（3）甘醇或乙醇胺残液类

该助磨剂是利用环氧乙烷与氨反应合成一乙醇胺、二乙醇胺/三乙醇胺后的蒸馏残液或环氧乙烷与水反应合成二甘醇、三甘醇后的蒸馏残液。

（4）烯化甘醇、碳粒与碱分复合类

①烯化甘醇:二甘醇、三甘醇、一丙二醇、二丙二醇、三丙二醇。

②碳粒：炭黑、石墨。

③碱分：碱金属的氟化物和氢氧化物或有机胺。

2.1.2国内研究和应用的矿渣助磨剂

（1）石膏、三乙醇胺类

厦门建筑科学研究院对石膏在高炉矿渣粉磨过程中是否具有助磨效果进行了研究，在石膏掺量2%~5%的情况下，能降低矿粉的休止角，比表面积有所增加，并提高了7d、28d的活性指数。

（2）醇胺和醇类

上海大学对醇胺、醇类复合矿渣助磨剂进行了研究，大约20%的三乙醇胺和20%的丙三醇，其余还有15%硫酸铝溶液和30%的纸浆废液等成分，其掺量为矿渣质量的0.04%~0.08%，可提高矿渣水泥3d强度2~3MPa，28d强度4~6MPa。

（3）三乙醇胺与无机盐复合类

无机盐采用的是亚硫酸钠、硅酸钠、硫酸钠/元明粉。试验中采用元明粉、硫酸钠与三乙醇胺复合的效果最好，能使矿渣水泥早期强度明显高于三乙醇胺，可提高矿渣水泥28d强度5~6MPa。

2.2化学激发

矿渣激发剂的作用主要包括三个方面:①能促进矿渣的解体；②有利于稳定的水化产物的形成；

③有利于水化物网络结构的形成。常用的激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发和晶种激发等。

2.2.1酸激发

矿渣的酸激发是指用强酸与矿渣混合进行预处理。用盐酸、硫酸共同处理过的矿渣，具有明显的松散多孔结构[7]。由于矿渣经盐酸或硫酸处理后[8]，其含有FeCl3、Al2(SO4)3、AlCl3、Fe2(SO4)3、H2SiO3等多种成分，这些物质水解可形成许多复杂的多核络合物，这些络合物不断缩聚，形成高电荷、高分子聚合物，聚合物与亲水胶体间有特殊的化学吸附与架桥作用，有利于吸附水中悬浮的胶体物质。故酸处理后的矿渣一般用于工业废水的处理和矿渣水泥石的早期强度。

2.2.2碱激发

常用的碱性激发剂包括石灰、氢氧化钠、水玻璃、水泥熟料、碳酸钠等。实验表明，Na2CO3较NaOH激发效果好，它的早期强度较高，后期强度也有所发展，当Na2CO3掺量达到6%以上时，强度增幅很大，最佳掺量为6%～10%。

目前普遍认为激发效果较好的是水玻璃。水玻璃的主要作用是破坏硅氧网结构是矿渣结晶体、玻璃体发生解体，参与基材水化反应。水玻璃水解后生成氢氧化钠和含水硅胶，氢氧化钠可提高水化液相的pH值，使矿渣中玻璃态硅氧网络迅速解离，加速水化反应，含水硅胶能与矿渣溶于水得到的钙离子、铝离子等反应生成C-S-H胶凝或水化铝硅酸钙，促进矿渣和硅酸钠的进一步水解。当水玻璃

的质量分数增加时，胶凝体系水化过程中液相碱度增加，水化反应加速，水化产物增多，使胶凝体系强度增加，早期强度增加尤为明显。朱洪波[9]等认为，水玻璃的模数是决定激发矿渣潜在活性的关键因素之一，适当的模数可使矿渣获得较高胶凝性。通常通过氢氧化钠来调节水玻璃的模数，这样的水玻璃称之为改性水玻璃。

2.2.3硫酸盐激活

通常情况下，只加入硫酸盐时，矿渣的活性并不能很好激发。只有在一定的碱性环境中，再加入一定量的硫酸盐，矿渣的活性才能较为充分地发挥出来。这是因为碱性环境中OH-离子将促使矿渣中的硅氧聚合链的键破坏，加速矿渣的分散、溶解，并形成水化硅酸钙和水化铝酸钙。

在CaSO4类激发剂中，半水石膏的激发效果优于硬石膏，烧石膏的激发效果优于二水石膏和半水石膏。

2.2.4晶种的激发

矿渣中加入晶种可以降低水化产物由离子转变成晶体时的成核势垒，诱导水泥加速水化，从而提高了体系的碱度，为矿渣结构的解体提供了更有利的外部条件。晶种激活可使矿渣制品的7d抗压强度从20.8MPa增加到23.6MPa。

晶种可选用天然材料或人造材料，一般含有较多的C-H-S和托贝莫来石。东南大学用磨细后的硅酸盐制品作为晶种，掺量为5%，同比表面积为450m2/kg的矿渣掺量为40%可制成C80的高强高性能混凝土。

2.2.5高温激发

按一般化学反应规律，温度越高反应速度越快。A.R.Brough实验发现[10]，在80℃模拟蒸汽养护条件下，试件抗压强度发展的特别快，12h时其强度超过了70MPa，类似于在室温条件下28d强度。

2.3复合激发

通常单独地用一种激活措施，不能显著提高矿渣体系的活性。在实际应用时，需综合各种机械和化学的激活方法，即复合激发。王培铭等人先分别用氢氧化钠/水玻璃和碳酸钾/水玻璃来激发比表面为432m2/kg的矿渣微粉，效果并不理想，最后用水玻璃/氢氧化钠/碳酸钾共同激发，具有较好的效果[11]。马宝国[12]等人发明了一种矿渣复合活化助磨剂，它采用三乙醇胺、聚羧酸减水剂和氢氧化钙的饱和溶液经磁化装置活化处理制得。此助磨剂既能激发矿渣活性，又能提高矿渣细度，助磨效果好，节能，生产工艺简单。

徐福明[13]等人采用二甘醇、三乙醇胺、NNO、元明粉、硫酸铝和膨胀珍珠岩等物质能有效提高矿渣水泥的强度。

3结语

目前，各种激发方法的综合使用已成为矿渣综合利用的研究热点。但是多种激发方法并用时，可能相互会发生抑制或促进作用。因此，要进一步充分激发矿渣的潜在活性，要根据各地不同的矿渣具体情况，通过大量的实验确定最佳激发方法，还要兼顾到社会效益。矿渣必须在碱性环境下活性才能得以激发，但在胶凝材料用量相同时，水泥碱含量越高，混凝土的干缩变形越大。同时人们还担心碱集料反应问题，由于碱集料反应是一个长期的过程，几十年的工程实例也不能排除碱骨料反应。要解决这些问题，就需要对各种激发方法的综合作用机理作进一步的深入研究。

今天，矿渣活化增强剂的发展方向已经由固体（粉体）往液体方向发展。由于液体产品使用计量方便，将会有很好的市场应用前景。

参考文献

[1]袁润章.矿渣结构与水硬活性及其激发机理[J].武汉工业大学学报，1987，(3):297-302.

[2]吴达华，吴永革，林蓉.高炉矿渣结构特性及水化机理[J].石油钻探技术，1997，25(1):31-33. [3]徐彬，蒲心诚.矿渣玻璃体微观分相结构研究[J].重庆建筑大学学报，1997，19(4):53-57.

[4]徐彬，蒲心诚.矿渣玻璃体分相结构与矿渣水玻璃活性本质的关系探讨[J].硅酸盐学报，1997，25(6): 728-733.

[5]高树军，吴其胜，张少明.高能球磨矿渣的形貌及其活性[J].建筑材料学报，2003，6(2):157-161. [6]高树军，吴其胜，张少明.机械力学化学方法活化矿渣研究[J].南京工业大学学报，2002，24(6):61-65.

[7]董超，谢葆青，林红.高炉矿渣混凝剂处理废水的研究[J].山东环境，2000，（2）:32-32.

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

2009年前三季度全省建材行业经济运行情况

今年前三季度，全省建材行业经济运行保持了良好的发展势头，行业生产、销售保持稳定增长。

（一）生产稳步增长，增幅有所回落。1-9月，全省建材工业规模以上企业完成现价产值同比增长18.1%，比上半年回落2.1个百分点，比去年同期回落9.1个百分点，高于全省工业

9.6个百分点。累计实现产销率97.6%，比去年同期下降0.2个百分点，比上半年提高0.2个百分点。在32个行业小类中，增长较快的有建筑装饰用石开采、黏土砖瓦及建筑砌块、技术玻璃和水泥制品，增速分别达36.8%、34.5%、24.8%。水泥和平板玻璃制造业的产值增速分

别为10.4%和3.7%，均较大幅度的低于全行业平均水平。

（二）水泥产量保持增长，平板玻璃产量持续下滑。1-9月，全省水泥产量同比增长

10.7%，增速比上年同期提高0.5个百分点，比上半年回落2.4个百分点。今年以来，我省平板玻璃产量一直处于下降态势，第三季度开始降幅有所收窄；1-9月，平板玻璃产量同比下

降7.8%，降幅比上半年收窄4.2个百分点。产销基本平衡，水泥产品产销率为98.7%，与上年同期基本持平；平板玻璃产销率为98.1%，同比提高2.7个百分点。

（三）主要产品价格企稳回升。受市场需求不足等因素的影响，8月份之前，水泥价格始终在低位波动；5-8月份环比呈下降趋势，9月份开始企稳回升，42.5水泥出厂价格比8月份提高30元/吨。8月份起平板玻璃价格开始上涨，最高达97元/重量箱，9月份平均价格同比涨幅为29.1%。

（三）行业出口持续大幅下降。水泥等高耗能建材产品出口继续大幅下降。1-9月，全省建材规模以上企业完成出口交货值同比下降16.3%。其中：水泥、石棉水泥制品、平板玻璃出口同比分别下降55.4%、68.9%和33.2%。

（四）经济效益平稳增长。1-9月，全省建材行业规模以上企业实现销售收入同比增长

16.4%，增幅比上半年回落1.6个百分点；实现利税同比增长15.7%；实现利润同比增长12.9%，增速分别高于上半年4.6和7.1个百分点。水泥和金属结构制造业对行业效益的增

长贡献较大，1-9月，这两个子行业分别实现利润占全行业利润总额的54.3%。

（江苏省经信委行业运行处）

[8]于衍真，王建荣，伊爱焦，等.用矿渣处理革废水的试验研究[J].环境科学动态，1999，(4):24-26.[9]朱洪波，董荣珍，马保国，等.碱参量及水玻璃对

碱激发水泥(ASC)性能的影响[A].第一届全国化学激发剂材料研讨会论文集[C].南京:南京工业大学出版社，2004.210-215.

[10]Brough.A.R ，Atkinson .A.Sodium silicate-based ，alkali -activated slag mortars Part I [J].Strength ，hydration and microstructure Cement and Concrete Research 2002，32:865-879.

[11]王培铭，金左培，张永明.碱矿渣胶凝材料复合

激发剂的研究[A].第一届全国化学激发剂材料研讨会论文集[C].南京:南京工业大学出版社，2004:255-

259.

[12]马宝国，万雪峰，李相国，等.中国专利,CN1958501A.

[13]徐福明，李宗勇，曹务霞.中国专利，CN1803693A.

作者：王樾（1982-），女，硕士，工程师，有机化学专业。

(编辑：郝然)(收稿日期：2009-10-12)