5高聚物的高弹性和粘弹性

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要容

§5 高弹态和粘弹性

§5.1 高弹性的特点及热力学分析

一、高弹性的特点

(1 )E 小，ε大且可迅速恢复

(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热

二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性

1） 橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=T dS dU=T dS+f fdl 等温，等容过程 V T l U .)(??=T(V T l

S

.)(??+f

f=-T V T l S .)(

??+V T l

U .)(?? 熵 能

所以，高弹性是一个熵变得过程

2） 理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)(

??+V T l

U .)(?? =f s +f u

a f ≈-T V T l

S

.)(?? 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=ε

σ

↑

c 热弹较变现象

ε〈10%时， f 对T 作图为负值

§5.2 橡胶弹性的统计理论

一、理想弹性中的熵变

1）孤立链的S 在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=)

(32222

)(z y x e ++-β

π

β

β2=

2

23zb

S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)

2)理想交联网的 假设

(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2)仿射变形

(3) (4)

Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )

Si ’=c-k β2(λ1

2x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i

)

ΔSi= Si ’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )

如果试样的网链总数为N

ΔS=-KN/2(λ

12+λ

22+λ

32)

=-1/2KN(λ2+λ-2-3)

σ=-V T l

S

.)(

???=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正

（1）比较

a ：λ很小， σ理=σ真

b ：λ较小， σ

理〉σ真

因自由端基或网络缺陷 c ：λ较大，σ

理〈σ真

因局部伸展或拉伸结晶引起

（2）修正

σ= NKT(λ-λ-2)=

Mc

RT

ρ (λ-λ-2) 当分子量为时 σ=

Mc RT ρ（1-)2Mn

Mc

(λ-λ-2)

其中

N

Mc

N 1=ρ §5.3 粘弹性的三种表现

ε.E （结构.T.t ）

弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。 粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。 粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。

一、蠕变

当 T 一定，σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。

二、应力松弛

T.ε不变，观察关系σ(t)-tσ关系

σ(t)= σ0τ/t e-τ松弛时间

例：27℃是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ105N/m2 γ=0.5 k=1.38ⅹ10-23J/k Mn=106g/mol ρ=0.925g/cm3（1） 1 cm3中的网链数及Mc

（2）初始氏模量及校正后的E

（3） 拉伸时1cm 3中放热 解：（1）σ=N1KT(λ-λ

-2)

→ N=

)

1

(2

λλσ-

KT

Mc=N

N ρ

= (2)E=

εσ

=σ σ=Mc RT ρ(1-)2Mn

Mc

(λ-λ-2)

(3) dU=-dW+dQ dQ=Tds Q= T Δs=TNK(λ2+

λ

2

-3) 三、动态力学性质

1. 滞后现象 σ(t)= σ0e iwt ε(t)= ε0e i(wt-δ) E *=σ(t)/ ε(t)=

00εσe i δ=0

εσ(cos δ+isin δ) E ’=

εσ cos δ 实部模量,储能(弹性) E ’’=

εσsin δ 虚部模量,损耗(粘性)

E *= E ’+i E ’’

2. 力学损耗

曲线1:拉伸 2:回缩 3:平衡曲线

拉伸时:外力做功 W 1=储能功W+损耗功ΔW 1 回缩时: 储能功 W=对外做功W 2+损耗功ΔW 2 ΔW=

?εσd =dt dt

d w

?

/20

πε

σ

=πσ0ε0sin δ=πE ’’ ε02

极大储能功 W=21σ0ε0cos δ=2

1

E ’ ε0

2

在拉伸压缩过程中

最大储能损耗能量= W W

?=2

2

0'2/1"εεπE E =σπE ”/E ’=2πtg δ tg δ=E ”/E ’=

π21W

W

?

3.E’,E”,tgδ的影响因素

a . 与W的关系

W很小,E’小,E”小,tgδ小

W中:E’小,E”大,tgδ大

W很大E’大,E”小,tgδ趋近于0

b . 与聚合物结构的关系

如:柔顺性好,W一定时, E’小,E”小,tgδ小刚性大, W一定时,E’大,E”小,tgδ小

§5.4 线性粘弹性理论基础

线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性理想弹性

E=σ/ε

纯粘性

η=σ/γ=σ/(dε/dt) 一、Maxwell 模型

σ1=E ε1 σ2=η(d ε2/dt) σ1=σ2=σ ε=ε1+ε2

d ε/dt= (d ε1/dt)+ (d ε2/dt)=

η

σ

σ+dt d E 1 即 d ε/dt=

η

σ

σ+dt d E 1 M 运动方程 d ε/dt=0

则

dt d E σ1=η

σ

σ(t)=σ0e -t/τ

τ

=η/E

二、Kelvin 模型

σ1=E ε1 σ2=η(d ε2/dt) σ=σ1+σ2

ε=ε1=ε

2

σ=E 1ε+η(d ε/dt) Kelvin 模型运动方程 d ε/dt+(E/η)ε-σ0/η=0 ε(t)=

)1('/0

τσt e E

-- τ’=η/E 推迟时间

u(t)= '

/1τt e

-- 蠕变函数

三、四元件模型

ε(t)= ε1+ ε2 +ε3=

1

E σ

+

t t E η

σσ

+

ψ∝

)( )(t ψ=1-e -t/τ

四、广义模型 :

松弛时间谱

§6.5 粘弹性两个基本原理

一、时—温等效原理

log a τ=log(τ/τs )=-c 1(T-Ts)/[c 2+(T-Ts)] (T

当Ts=Tg c 1 =17.44 c 2 =51.6

Ts=Tg+50℃c1 =51.6 c2 =17.44

aτ=τ/τs移动因子

(1)T—t之间的转换(E ηtg δ)

logτ- logτs=-C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)]

Ts=T-50℃

Log a T= logτ1-logτ2若:T=150℃对应τ=1s

求Ts=100℃对应τs=?

已知T1=-50℃T2=-25℃T3= 0℃T4= 25℃T5= 50℃T6=75℃T7=100℃T8=125 ℃求T=25℃主曲线

二、Boltzmann 叠加原理

)()()(2211u t D u t D t -+-=σσε

ητ1'/1211)1(1

1)(u t e E E u t D u t -+-+=

--- η

τ2'/2212)1(11)(u t e E E u t D u t -+-+=

---

?∞

--=i

i i u d u t D t )()()(σε

附表：

普弹性、理想高弹性和粘弹性的比较

三种描述线性高聚物粘弹性方法的比较

第二部分教学要求

本章的容包括：

（１）高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用

（２）粘弹性的概念、特征、现象

（３）线性粘弹性模型

（４）玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及应用

难点：（１）动态粘弹性的理解

（２）时－温等效原理的理解

（３）松弛谱的概念

掌握容：（１）高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡胶状态的物理意义；

（２）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素；

（３）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。

理解容（１）高弹形变的热力学分析和统计理论

（２）线性粘弹性模型的推导

（３）叠加原理及实践意义了解容：松弛谱的概念

第三部分习题

1．名词解释

普弹性高弹性粘弹性应力

拉伸应变剪切应变应力松弛蠕变

耗损耗因子动态力学性质

Maxwell模型Keliv模型Boltzmann叠加原理

2．填空题

（1）对于各向同性材料，其氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是___________________________。

（2）理想高弹性的主要特点是________________，_____________________，____________________和____________________。

（3）理想的交联橡胶的状态方程为_______________________；当考虑大分子末端无贡献得到的修正方程为______________________________；各参数

的物理意义分别是：_____为___________________，_____为

_______________，ρ为高聚物密度，_____为______________，Mn为橡胶

硫化前的数均分子

（4）粘弹性现象有_________、___________和_____________。

（5）聚合物材料的蠕变过程的形变包括__________、_________和＿＿＿＿___________。

（6）交变外力作用下，作用频率一定时，在______________时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_______________时它的复数模量等于它的虚

部模量。

（7）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。

a.能的变化；

b.熵变；

c.体积变化。

（8）可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。

a.高

聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；

b.高聚物的分子处于不同的状态；

c.高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。

（9）高分子材料的应力松弛程度与______有关。

a.外力大小；

b.外力频率；

c.形变量。

3．判断题

（1）高弹性是指材料能够产生大形变的能力。

（2）只要链段运动就能产生高弹形变。

（3）理想高弹性服从虎克弹性定律。

（4）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。 （5）Boltzmann 原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。

4．高弹性的特点是什么？高弹性的本质是什么？如何通过热力学分析和高弹性的

统计理论来说明这些特点？ 5. 运用热力学第一、第二定律推导

说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。

6. 理想橡胶和实际橡胶的弹性有什么差别？实际橡胶在什么形变的条件下出现

近似理想橡胶的弹性行为，为什么？

7. 根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的贡献。

8. 交联橡胶弹性统计理论的假设有哪些？它得出了交联橡胶状态方程说明什么

问题？这个理论存在哪些缺陷？

9. 高弹切变模量为105 N/m 2的理想橡胶在拉伸比为2时，单位体积储存的能量

V T V T l

S T l u f ,,)()(

??-??=

是多少？

10.在25℃下，用500g的负荷将长2.8cm宽1cm厚0.2cm 的橡胶条拉伸为原

长的3倍，设橡胶的密度为0.964g/cm3，试计算橡胶胶条网链的平均分子量M c。

11.有一根长为长４cm，截面积为0.05 cm2的交联橡胶。25℃时被拉伸到8cm，

已知其密度为１g/cm２，未交联橡胶的平均分子量为５×10５，交联后网链的平均分子量为1×104，试用橡胶弹性理论（经过自由末端校正）计算其氏模量。

12.有一各向同性的硫化橡胶试样，其有效尺寸为长10cm宽2cm厚1cm。已知

其剪切模量为4×10５N/cm2，泊松比为0.5，密度为1g/cm3，在25℃时用10kg力拉此试样（发现变形很小）。问：

（1）拉伸时试样伸长了多少？

（2）其交联点间的平均分子量为多少？

（3）1cm3中的网链数。

（4）拉伸时1cm3中放出的热量。