加氢催化剂的硫化_翟京宋

2011 年第 1 期 2011 年 1 月
化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
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生产实践
摘 前言 1 催化剂的硫化原理 应。硫化的反应方程式如下： (CH3)2S2 +3H2 = 2H2S + 2CH4 MoO3+2H2S+H2 = MoS2+3H2O 9CoO+8H2S+H2 = Co9O8+9H2O 3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O WO3+2H2S+H2 = WS2+3H2O 2 硫化方法和硫化剂的选择 硫化。
加氢催化剂的硫化
翟京宋
（广西石化公司,广西 钦州 535008）
要：加氢催化剂的硫化是提高催化剂活性、优化加氢催化剂操作，确保装置安全、平稳、高效运行。
本文从生产实践中介绍了加氢催化剂硫化的原理、方法、硫化剂的选择，以及催化剂器内硫化通用操作步 骤，并介绍了硫化过程中的事故处理、主要注意事项。 关键词：催化剂硫化；事故处理；注意事项
CS2、二甲基二硫化物等）进行硫化；另一种是依靠硫化油 自身的硫进行硫化。 干法硫化是在氢气存在下， 直接用含有 一定浓度的硫化氢或直接向循环氢中注入有机硫化物进行 硫化。 在开工硫化阶段需要使用硫化剂， 而硫化剂的选择应考 虑以下因素： （1）硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低 反应温度下分解生成H2S，有利于催化剂硫化的顺利进行， 提高硫化效果。 （2） 硫化剂的硫含量应较高， 以减少硫化剂的使用量， 避免其他元素对硫化过程的不利影响。 （3）硫化剂价格便宜、毒性小，使用安全可靠。 3 催化剂器内硫化 催化剂的湿法硫化可分为原料油自身的含硫化物的湿 法硫化和外加硫化剂湿法硫化两种。 虽然原料油的自身湿法 硫化方法简单、省事，但由于原料油本身所含硫化物低，难 以分解、分解温度高，容易使催化剂被还原的危险，一旦形 成低价态的金属氧化物， 就很难再与硫化氢反应， 则无法在 理想的时间内完成硫化，因此催化剂硫化效果较差。 在湿法硫化中，使用馏分油作为催化剂湿法硫化用油， 其馏分范围一般应接近或略轻于加氢原料油， 通常以直馏柴 油馏分应用较多， 不含烯烃且氮含量应低于200ppm， 其总硫 含量要求低于2% wt（包括加入的有机含硫化合物） 。烯烃加 氢反应会增加放热并导致催化剂上焦炭沉积， 为取得好的硫 化效果，所选用的硫化油的干点不宜过高（一般不大于 370oC） 。 因为在硫化温度下可能发生饱和反应对正常的硫化 操作造成干扰，导致催化剂床层温度不稳定，氢耗过高，同 时裂化原料中含有转化难度很高的含氮化合物， 具有较强的 吸附能力和较高结焦倾向。 3.1 催化剂的湿法硫化
新鲜的催化剂或再生后的催化剂， 其所含的活性金属组 分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化态的形式存在。经过研究 和工业化运用实践证明，当催化剂以硫化态的形态存在时， 催化剂具有较高的活性、稳定性和选择性，抗毒性强，寿命 长，才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 催化剂的硫化是在一定的温度和氢气分压下， 通过加氢 催化剂中的氧化态活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化剂 化学作用变为活性较高的硫化态金属组分， 达到催化剂长周 期稳定运行的目的。 催化剂硫化是基于硫化剂临氢分解生产 的 H2S 将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反
硫化技术的分类方法根据硫化反应进行的场所来确定， 加氢催化剂硫化可分为器内硫化和器外硫化。 而催化剂的器 内预硫化可以分为气相（干法）预硫化和液相（湿法）预硫 化两大类。 目前， 国内工业加氢装置大都实行器内预硫化方 法， 除对于择形裂解活性， 弱加氢活性的临氢活性的降凝催 化剂、 分子筛加氢裂化催化剂的预硫化大多采用干法硫化以 外， 其他的加氢精制、 加氢处理装置的催化剂普遍采用湿法 湿法硫化是在氢气存在下， 采用含有硫化物的烃类或馏 分油在液相或半液相状态下硫化。 湿法硫化又分为两种， 一 种是催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物（如

60 通用的催化剂湿法硫化过程如下：
翟京宋：加氢催化剂的硫化
量（催化剂硫化理论需硫量） ，反应器床层温升不再增加， 则催化剂的干法硫化结束。
4
（1）氢气全量循环，将催化剂床层温度控制在 150～
160 oC，或者根据不同的催化剂要求，催化剂的床层温度控
硫化过程的事故处理 硫化剂中断后会导致催化剂缺少硫化氢， 从而导致催化
制更低。 （2）以小于或等于设计体积空速向反应系统引入硫化 油，并根据循环氢流率、催化剂装填量、催化剂硫化的理论 需硫量及硫化时间等相关条件，确定起始的注硫量。 （3）待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速度 提升反应器入口温度，在循环氢中检测出 H2S 之前，催化 剂床层任一点温度不得超过 230oC。 （4）当循环氢中的 H2S 浓度大于 0.1%时，调整反应器 入口温度，使催化剂床层温度维持在 230 oC 左右，恒温硫 化一定时间（一般不得少于 8h） ，此期间循环氢中 H2S 浓度 应维持在 0.1%～0.5%； （5）230 oC 恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量， 使循环氢中的硫化氢浓度达到 0.5%～2.0%，同时以适宜的 升温速度，将反应器入口温度提升至 290 oC，并恒温硫化
8h。
4.1 硫化剂中断
剂金属还原和活性损失。 发生硫化剂中断时应立即降低催化 剂的床层温度，直到恢复硫化剂的注入。 如果催化剂硫化过程中硫化剂中断，可按以下步骤处 理。 （1）反应器立即停止升温。 （2）如果硫化氢穿透之前发生硫化剂中断，把反应器 温度降到注硫温度以下。 如果穿透之后发生硫化剂中断， 催 化剂床层温度降到比硫化剂中断时的温度低 30℃，并定期 检查循环氢中硫化氢的含量， 如果循环氢中的硫化氢含量已 经明显减少时，则继续把温度降低到 175℃以下。 （3）当硫化剂恢复注入时，把床层温度升到 DMDS 中 断时的温度，然后继续正常的硫化步骤。 （4）如果注入硫化剂后，观察不到反应器床层入口温 度的上升， 必须检查硫化剂是否已经注入， 若已经注入硫化 剂则停止注硫。 待反应器入口温度提高至硫化剂的分解温度 后，再恢复注入硫化剂。
4.2 循环氢中断
（6）290 oC 恒温硫化结束后，调整循环氢中 H2S 浓度 至 1.0%～2.0%（任何时候循环氢中的 H2S 浓度都不能超过
2.0%） ， 提高反应器入口温度， 当催化剂床层温度升至 320 oC
左右时，再恒温硫化一段时间。 （ 7 ）若硫化剂注入量已达硫化理论需硫量的 100 ～
120%，且催化剂床层基本无温升、高分生成水量无明显增
循环氢作为携带出硫化反应放出的反应热量的介质， 如 果出现循环氢压缩机故障， 导致循环氢中断时， 新鲜催化剂 上有可能发生飞温现象。 如果硫化期间发生循环氢压缩机故 障， 按正常停循环氢压缩机步骤处理， 并且切断硫化剂的注 入。 当循环氢压缩机重新启动时， 操作员必须密切观察催化 剂床层温度的变化， 必要时用冷氢控制催化剂床层温度。 催 化剂床层温度稳定后， 重新注入硫化剂恢复硫化。 在催化剂 床层温度稳定之前不要注入 DMDS，否则会使催化剂床层 温度更加不稳定。
4.3 氢气中断
加后，催化剂硫化结束。
3.2 催化剂的干法硫化
新鲜或再生后的催化剂， 在与油接触之前， 均需要在严 格控制的工艺条件下进行硫化。 催化剂干法硫化通常是在装 置的操作压力、 循环氢压缩机全量循环的条件下进行， 起始 硫化温度为175℃，终止硫化温度为370℃。 在催化剂干法硫化的过程中， 首先要根据操作压力、 循 环氢流率来确定催化剂硫化的最大起始注硫速率。 在最大起 始注硫速率下，按反应器入口循环氢中 H2S 浓度为 0.30 ～
0.33%（体积）来估算。
当发生氢气中断时，按以下步骤进行处理。 （1）停止注入硫化剂，如果反应系统正在排放废氢， 则立即停止排放。 保持最大量氢气循环， 并迅速将催化剂床 层入口温度降到 175℃，必要时使用冷氢控制床层温度。 （2）当氢气恢复时，反应系统压力恢复至正常操作压 力，温度升至 175℃，重新注入硫化剂。如果循环氢中硫化 氢含量超过 1.0%时减少硫化剂注入量，如果循环氢中硫化 氢含量超过 2.0%时停止注入 DMDS，循环氢中硫化氢含量 开始减少后再逐渐恢复注硫。 （下接第77页）
催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的， 各个硫化阶 段，除了对循环氢中的 H2S 含量有一定的要求外，还有一 些相应的控制指标要求和限制条件。 催化剂干法硫化的主要控制指标和限制条件主要有： 各 个硫化阶段的升温速率、 循环氢中的硫化氢浓度、 床层温升、 硫化恒温时间等。 当催化剂 370℃恒温硫化已经超过 8h， 若反应器出入口 循环氢中的水含量、H2S 浓度相近，高分生成水量不再增加 （或变化甚微） ，硫化剂的注入量已达到或者接近预定的用

张国星：入炉煤水分对焦炭强度的影响
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由图1可以看到随着水分的减小，焦炭M40指标逐渐变 好，但从10%到6%的区间变化趋势趋缓。 由表2可以看到焦炭的热性能随着入炉煤水分的升高逐 渐变差， 这跟上面分析的焦炭成焦过程有关。 成焦过程中产 生的大量气孔， 致使焦炭在高温下反应性变大， 反应后强度 变差。 3 结论 （1）虽然入炉煤的水分对煤料本身所固有的性质没有 产生影响但， 但在炼焦过程中对焦炉生产有影响。 由于入炉 煤水分大， 能使立火道的温度降低。 如果温度过低焦炭收缩 性不好，不成熟，这时推焦的话容易造成推焦困难，甚至损
坏炉体。 如果要使焦炭按时成熟， 就得增加燃烧的回炉煤气 量，增加了耗热量，增加回炉煤气的使用量。 （2）在固定入炉煤重量的生产条件下，入炉煤水分高 将影响焦炭的产量， 降低生产效率， 因此应该尽可能的降低 入炉煤水分。 （3）考虑到过低的入炉煤水分会引起粉尘等过多等问 题，水分不易控制太低。 （4）通过以上分析，焦炭在入炉煤水分较低的情况下 有较高的冷热性能， 但考虑到生产中不具备配合煤干燥的条 件的情况下控制 10%的入炉煤水分比较经济合理。
（上接第 60 页）
4.4 反应器温度偏离和飞温 一般注入硫化剂后， 催化剂床层会产生一定的温波。 该 温波通过反应器， 需要半小时或更长时间， 在温波未通过反 应器催化剂床层之前， 应保持反应器入口温度恒定， 硫化操 作不能继续进行，如果温波超过 30℃时要降低硫化剂的注 入量。 催化剂硫化期间， 不允许反应器床层任何点温度超过设 计值， 且任一床层温升不能超过允许的最大温升。 硫化期间 发生反应器床层温度偏离或飞温情况， 一般是因为在该催化 剂床层温度下注入的 DMDS 太多。如果发生温度偏离时，立 即停止注入 DMDS，同时通过降低加热炉出口温度和采用冷 氢来控制床层温升，并将反应器床层温度应降到 175℃或更 低。 5 硫化过程主要注意事项
济效益。 5.2 硫化过程工艺参数的控制 催化剂在 230℃恒温硫化后，如 H2S 含量降低至 0.5％ 或更低则停止升温，直到达到规定值后，方可继续升温。 在整个硫化过程中要维持最大的循环氢流量和正常的 操作压力， 除非需要控制床层的温升， 一般情况下不要使用 床层间的冷氢，并控制循环氢中氢气浓度至少为80%。 6 结论 为了确保催化剂优良的性能， 需要对氧化态的金属催化 剂进行硫化激活。 根据催化剂的类型， 选择不同的硫化方法。 因此， 在整个硫化过程中必须严格控制各参数， 确保硫化效 果达到最佳，以便发挥催化剂的长周期、高效运行。
参考文献
5.1 注硫温度的选择 氧化态的催化剂在未接触硫化油或者硫化剂前， 在高温 H2 的存在下，会发生氧化态金属还原反应，往往会生成低价 态的或者金属氧化物， 被还原后的催化剂再进行硫化， 就难 以达到完全硫化的程度， 因而将大大损失催化剂的性能， 缩 短催化剂的使用寿命， 增加装置的生产成本， 降低装置的经 [1] 韩 崇 仁 . 加 氢 裂 化 工 艺 与 工 程 . 中 国 石 化 出 版 社 , 2001: