物理化学第七章电化学

物理化学第七章电化学

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第七章电化学

7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律

原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）

电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）

共同特点：

（1)溶液内部:离子定向移动导电

(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和

为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）

不同点：

（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；

（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。

两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；

第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）

法拉第定律:

描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系

=F

n

=

z

F

Qξ

电

F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol

Q --通过电极的电量；

z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；

ξ--电极反应的反应进度；

结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，

比例系数为法拉第常数。

依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化

来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。

7.2 离子的迁移数

1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占

的百分数，用 tB 表示

1

=∑±=-++t 或显然有1:t t

离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的

运动速度会受到温度、浓度等因素影响。

影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度

⑤电场强度等

2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度

称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为;

E v u B

B = 电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比

较大。

由离子迁移数的定义，有：

-

++++=

u u u t -

+--+=

u u u t

电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、

阳离子运动速度按相同比例改变。

3. 离子迁移数的测定方法:

希托夫)法

原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发生电极反应的物质的量。

7.3 电导、电导率和摩尔电导率

1.定义：

（1）电导:

R G 1

=

G ——电导，单位为西门子(S 或Ω-1)

（2）电导率:

1

l

G A κρ

=

=?

κ ——电导率或称比电导(S·m -1 )

（3）摩尔电导率:

c V m m κ

κ=

=Λ单位浓度的电导率，称为摩尔电导率。用Λm 表示，量

纲为S·m2·mol -1 。c —— 电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol·m -3 。Λm 的数值随所取基本单元的不同而不同，比如

2.电导的测定：惠斯通电桥，适当频率的交流电源

待测溶液电导率为:

cell s K κ?=?

=x

R A l G 1x s

cell A l =

K 为电导池系数,单位 m-1 。为电导池的

固有性质。

3.摩尔电导率与浓度的关系：

电解

迁移

n n t =

+（迁移）

（电解反应）（电解前）（电解后）

n n n n ±±=)

21

(2)44CuSO CuSO m m Λ=Λ（

无论是强电解质还是弱电解质，当浓度降低时，溶液的摩尔电导率必定升高

(1）强电解质; 科尔劳斯经验式：

c

A ΛΛ-=∞

m m 将直线外推至

，得到无限稀释摩尔

电导率

。

4 .离子独立移动定律：

在无限稀释溶液中，每种离子都是独立移动的，不受其它离子的影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和.

①无限稀释溶液中：

②无限稀释时离子的摩尔电导率： 5. 电导测定的应用

(1)计算弱电解质的解离度及解离常数

(2) 计算难溶盐的溶解度 ∞

Λ

≈Λm

m

m m ,+ m , λλ-

∞∞∞=+Λ∞∞++∞+=m

m,ΛΛνt ∞∞

--∞

-=m m,ΛΛνt ∞

=m m ΛΛαc κΛ=

m

7.4 电解质的平均离子活度因子

平均离子活度： ()

ν

νααα/1-+-

+

±

==v def

平均离子活度因子：

()ννγ

γγ/1__++±==v def

平均离子质量摩尔浓度

(

)

ν

νν/1_

_b b b def

++±==

三者关系：

()[

]ν

θ

ν

θν

θ

αμ

γμμ±±±+==+=ln /ln RT b

b RT B B B

所以：

θ

γαb

b /±±±=当b →0时。γ±→1。

7.5 可逆电池及其电动势的测定

1.可逆电池：电池充、放电时，进行的任何反应与过程均为可逆的电池。

具体要求：

（a ）化学可逆性；（即充放电时进行的反应方向

相反）

(b) 热力学可逆性：电极反应在

无限接近电化学平衡条件下进行（充放电时通过电池的电流无限小，E 外 ≈ Ecell)

(c) 实际可逆性：电池中进行

的其它过程也必须是可逆的。(如不存在扩散过

程等）

（1）丹尼尔电池:把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池，称为双液电池。丹尼尔电池电极反应虽具可逆性，但液体接界处的扩散过程是不可逆的，故为不可逆电池。若忽略液体接界处的不可逆性，在可逆充、放电的条件下，丹尼尔电池可按可逆近似处理。

电池图示书写要求：

1.左边为负极（阳极），起氧化作用；右边为正极（阴极），起还原作用。

2.“|”表示相界面(有时也用逗号)。

3.单虚垂线“|”表示两液体接界，“||”表示盐桥。

4.要注明温度，不注明时就是指 298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶

液要注明浓度。

5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。

(2)韦斯顿(Weston)标准电池——一个高度可逆的电池

韦斯顿标准电池的优点主要是：电池反应的物质活度一定，没有存在影响平衡的因素，因此电动势稳定，且随温度变化小。

2.可逆电池电动势的测定

可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行.

波根多夫对消法：利用一个数值相同的反电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过。

7.6 原电池热力学

可逆电池电动势与该电池的电池反应的热力学函数变之间的关系。可以通过测量电动势来确定热力学函数变化。

1. 桥梁公式

若参与电池反应的各物质均处于标准状态，则有

3.摩尔熵变?r S m

2. 电池反应的摩尔焓变

p T E zFT zFE S T G H ?

??

????+-=+=m r m r m r ΔΔΔ?r H m 等于没有非体积功的情

况下的恒压反应热

3.原电池可逆放电时的反应热 Qr,m

4.能斯特方程

B

B B

m r m r RT G G νθα∏+?=?ln

θ

θzFE G zFE G m r m r -=??-=?

∏-=B B

B ln νa zF

RT E E θ

θ

θ

K zF

RT E ln =

当T=298.15 K ，V 0.05916ln10=F RT ，∏-=B B

B lg V 0.05916νa z E E

F

zE G m r θθ

-=?()

467Δm r ..T E F z S p

?

??

????=

7.7 电极电势和液体接界电势

1.液体接界电势差

（1）产生原因：溶液中离子的扩散速率不同

（2）液体接界电势通常不超过0.03V 。常用盐桥来降低液体接界电势。盐桥一

般是用饱和KCl 溶液装在倒置的U 型管中构成，为避免流出，常冻结在琼脂中。

（3）盐桥降低液接电势的原理：盐桥中正、负离子电迁移率接近相等，从而产

生的扩散电势很小，且盐桥两端产生的电势差方向相反，相互抵消，从而可把液体接界电势降低到几毫伏以下。

（4）盐桥只能降低液体接界电势，而不能完全消除。

2. 金属与金属的相间接触电势

接触电势发生在两种不同金属接界处。由于两种不同金属中的电子逸出功不同，在相界面上相互逸出的电子数目不相等，造成电子在界面两边的分布不均匀，缺少电子的一面带正电，电子过剩的一面带负电。当达到动态平衡后，建立在金属接界处的电势差叫接触电势。

3.电池的电动势是组成电池的各相间界面上所产生的电势差的代数和。 如铜-锌电池：

整个电池的电动势为：

ε

接触很小可忽略不计，ε液接可用盐桥基本消除。

44() C u(s)Zn(s)Zn SO (aq)CuSO (aq )Cu(s) ()εεεε-+-+接触液接

E εεεε=++++-液接接触

E εε=++-

1第一类电极

金属与其阳离子组成的电极

氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 2第二类电极

金属-难溶盐及其阴离子组成的电极

金属-氧化物电极 3第三类电极 氧化-还原电极

⑴ 第一类电极

电极 电极反应

Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O

OH (a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH (a-) Cl (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl (a-) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) ⑵ 第二类电极

电极 电极反应

Cl (a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl (a-) OH (a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-→2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O ⑶ 第三类电极

电极 电极反应

Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)

Sn4+(a 1), Sn2+(a 2)|Pt Sn4+(a 1)+2e- →Sn2+(a 2) MnO4–，Mn2+，H+，H2O| Pt ……

5

8H M nO 4+++-

7.8 可逆电极的种类

7.9原电池的设计

（1）氧化还原反应

负极： （失电子、氧化）

正极： （得电子、还原）

2424Zn(s)+H SO (aq)H (p)+ZnSO (aq)

??→

2+2+Zn Zn(s)Zn ()+2e a -??→++2H 2H ()+2e H ()a p -??→

电池表达式：

2Cu+ = Cu2+ + Cu

2Cu+ = Cu2+ + Cu

Cu2++ 2Cu+ = 2Cu2+ + Cu 此电池要求两溶液中的Cu2+的活度要相同。

2.中和反应 H+ + OH – → H2O

可以设计成不同的电池。 若用氢电极:

阳极: 2

1

H2(g, p ) + OH – → H2O + e –

阴极: H+ + e – → 2

1

H2(g, p )

总和与题给一致。

电池表示: Pt | H2(g, p ) | OH – || H+ | H2 (g, p ) |Pt

注意： 两个电池的氢气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致。

或： Pt | O2(g, p ) | OH – || H+ | O2(g, p ) | Pt

注意：两电极的氧气压力要相等。

3.沉淀反应

负极： （失电子、氧化）

正极： （得电子、还原）

电池表达式：

4.扩散过程——浓差电池

++Ag I Ag ()+I ()AgI(s)

a a --??→

Cu

|(Cu )(Cu |Pt 11))(,22a a +++ a Cu Cu |)(Cu Cu ),(Cu |Pt 221a a +

++22

)( a ++Ag I (s)Ag ()+I ()AgI(s)(s)

Ag a a Ag --+??→+Ag(s)I ()A I(s)e I a g ---+→++Ag ()+e Ag(s)Ag a +-??→++I Ag Ag(s)AgI(s)I ()Ag ()Ag(s)

a a --

(1) H2(g, p 1) → H2(g, p 2) (p 1> p 2) (2) Ag+(a 1) → Ag+(a 2) (a 1> a 2) 解:(1) 负极: H2(g, p 1) → 2H+ (a ) + 2e – 正极: 2H+ (a ) + 2e – → H2(g, p 2)

两个电极的H+ 活度应当一样，所以两个电极可用同一个酸溶液，组成单

液电池。 （电极浓差电池）

电池：Pt| H2(g, p 1) |H+ (a ) | H2(g, p 2) |Pt 由电池能斯特方程可得： 若p 1 > p 2 ， E >0 ，反应可自发进

行，总结果等于是氢气扩散。

(2) Ag+(a 1) → Ag+(a 2) (a 1> a 2)

负极: Ag → Ag+(a 2) + e –

正极: Ag+(a 1) + e – → Ag

电池为: Ag | Ag+(a 2) || Ag+(a 1) | Ag （电解质浓差电池） 由电池能斯特方程： a 1 > a 2 时，E > 0 ， 反应自发，其总效

果是，两溶液浓度趋于一致。如同浓溶液向稀溶液扩散一般。

这两个电池均是利用负、正两极反应物浓度（或气体压力）的差别来工作的，故

称之为浓差电池。

前者为电极浓差电池；后者为电解质浓差电池，浓差电池的 E θ=0 ！！！

7.10 电极电势和电动势的计算

1.标准氢电极(){()}待定电极||1|100,|2=++

H H

KPa g H Pt α

采用镀有铂黑的金属铂作为惰性电极。 规定：

（任何温度）

2. 任意电极的电极电势

将任意给定的电极与同温度下标准氢电极组成原电池（设液体接界电势已消除），

则此电池的电动势就是该给定电极的氢标电极电势，简称为电极电势。用符号 ?或E 表示。

（-）标准氢电极 || 给定电极（+）

（还原电极电势）

1

2

ln 2p p F RT E -=1

2

ln a a F RT E -=2(H |H )0?

+

=$

阳极，氧化 阴极，还原

——还原电极电势

以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。

如果组成电池后该电极上实际进行的反应是还原反应，则 ? 为正值。 如果组成电池后该电极上实际进行的反应是氧化反应，则 ? 为负值。

22Pt|H ()|H (1)||Cu (')|Cu(s)

p

a a ++=$

（+）

（-） (Ox|Red)(Ox|Red)E ??

+-=-()

22Cu |Cu (H |H ) ??

++=-$()

2Cu |Cu ?+=2

H |H ?+

$

? θ越大，氧化态越容易被还原、氧化性强！

? θ越小，氧化态的氧化性差，即还原态还原性强。

3.电极电势的能斯特方程

通式：氧化态+z e-→还原态

a (Ox) + z e- →a (Red)

B

(Ox|Red)B

B

ln RT a zF ν?=-∏$

——电极电势的能斯特

方程

在稀溶液中，水的活度可认为是 1，该项可略去不写。

4.电动势的计算方法

1.从电极电势的能斯特方程计算： ()()()

Ox

d d Ox d Ox zF RT αα??θ

Re Re /Re /ln

-=

(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)

ln

a RT zF a ??

=-$E ????=-=-正右左负

2. 用电池反应的能斯特方程计算：

7.11 分解电压

在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏，

电极过程为不可逆，电极电势会偏离平衡电极电势——电极的极化。

分解电压：使电解质在两极上不断进行分解所须最小外加电压。 反电动势：电池的电动势正好和电解时的外加电压相反。 析出电势：当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势。

若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V – E max) /R ，R 为电解池内电阻。

结论： E 分解 >E 理论 。

分析原因：析出电极电势偏离平衡电极电势 平衡电极电势相减——→E 理论

析出电极电势相减——→实际E 分解

7.12 极化作用

1.电极的极化：电流通过电极时,极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极

化。

某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为

超电势，以η 表示。η 的数值表示极化程度的大小。

η阳 = |E 阳 - E 阳，平 | η阴 = |E 阴，平 - E 阴|

2.极化产生的原因： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。因阴极区浓度总小于本体浓度，

故析出电位小于平衡电。

θθθ

E ??=-右左

θ

ln B

B

B

RT E E a zF ν=-∏

阴极超电势

η阴 = E 阴，平 - E 阴,析 阳极超电势

η阳 = E 阳，析 - E 阳，平

用搅拌的方法可使浓差极化减小，但不能完全消除。因为电极表面总有一个扩

散层

(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。

两种极化效应的结果，都使阴极电势更负。同理可推知，极化使阳极电势更正。 实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为

极化曲线。

3.电解池与原电池极化的差别

电解池：阴极对应于负极，阳极对应

于正极，正极电势大于负极电势，在极化曲线图中，阳极极化曲线在阴极极化曲线上面。 电流密度增加，两端端电压增大。

Er

原电池:正极为阴极，发生还原反应，

负极为阳极发生氧化反应，正极电势总大于负极电势，阴极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度增大，原电池端电压减小。

Er >Eir

7.13 电解时的电极反应

(1)凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极上发生。

凡能取得电子的还原反应都可能在阴极上发生。

(2) 阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应；

阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应。

要预测阴阳极上发生何种反应，应计算出各电极反应的极化电极电势。

E阳 = E阳，平 + η阳；

E阴 = E阴，平-η阴